一种复合纳米水性UV涂料及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310652685.3 (22)申请日 2013.12.05 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C09D 175/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (73)专利权人 武汉绿凯科技有限公司 地址 430079 湖北省武汉市东湖开发区高新 大道666号武汉国家光谷生物城Based 栋 4 楼 (72)发明人 刘兴海 杨耀 易生平 胡铭杰 黄驰 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务 所 ( 特殊普通合伙 ) 42222 代理人 汪俊锋 CN 1021272。

2、01 A,2011.07.20, 权利要求 1-10. CN 102964558 A,2013.03.13, 权利要求 1-7. US 2008/0225400 A1,2008.09.18,权利要求 1-22. CN 101597461 A,2009.12.09, 权利要求 1-10. (54) 发明名称 一种复合纳米水性 UV 涂料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种复合纳米水性 UV 涂料及其 制备方法， 包括以下步骤 ：（1） 将超支化多元醇、 催化剂、 二异氰酸酯在 30 70下反应 2 5h ；（2）将多羟基羧酸、 有机硅加入， 在 40 80下反应 3 6h ；（3） 将多。

3、官能度羟基丙烯酸 酯加入， 在 60 90下反应 3 8h ；（4） 将产 物降温至 50以下， 加入三乙胺中和， 加入去离 子水分散即得超支化水性 UV 涂料 ；（5） 将有机硅 改性的超支化水性 UV 涂料与硅烷偶联剂改性的 纳米硅溶胶混合， 得到复合纳米水性 UV 涂料。该 涂料具有较低的粘度及较高的光反应活性， 较好 的柔韧性和耐化学药品性等特点， 且 VOC 含量低， 符合绿色环保的理念， 可应用于水性油墨、 水性粘 合剂、 环保涂料等领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 公琳洁 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书3页 说明书7页 。

4、CN 103666241 B 2016.05.25 CN 103666241 B 1.一种复合纳米水性UV涂料， 其特征在于： 以超支化多元醇、 二异氰酸酯、 有机硅、 多羟 基羧酸为主要原料， 以多官能度羟基丙烯酸酯封端， 一步法合成有机硅改性的超支化水性 UV涂料； 将硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶与有机硅改性的超支化水性UV涂料共混， 获得复 合纳米水性UV涂料； 复合纳米水性UV涂料结构用下式表示： 其中， 不同位置的R1独立地为a1， b1， c1， d1， e1， f1， g1中的任一种： R2代表a2， b2， c2中的任一种： R3代表a3， b3， c3中的任一种： 权利要求书 。

5、1/3 页 2 CN 103666241 B 2 R4代表a4， b4， c4， d4中的任一种： 不同位置的R5独立地为a5， b5， c5， d5， e5中的任一种： 代表硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶； R代表超支化多元醇。 2.如权利要求1所述的复合纳米水性UV涂料， 其特征在于， 所述超支化多元醇为1代5 代的超支化聚酯多元醇、 超支化聚醚多元醇、 超支化聚氨酯多元醇中的任一种。 3.权利要求1所述的复合纳米水性UV涂料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 1)将超支化多元醇、 催化剂、 二异氰酸酯加入到反应容器中， 在3070下反应2 5h； 所述二异氰酸酯与超支化多元醇的摩尔比。

6、为624:1， 体系中催化剂的质量百分含量为 0.010.1； 权利要求书 2/3 页 3 CN 103666241 B 3 2)将多羟基羧酸、 有机硅加入到反应体系中， 在4080下反应36h； 所述多羟基 羧酸与有机硅的摩尔比为0.52： 1， 二异氰酸酯与多羟基羧酸和有机硅的摩尔比为3 1.5： 1； 3)将多官能度羟基丙烯酸酯加入到反应体系中， 在6090下反应38h； 所述二异 氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.53:1； 4)将产物降温至50以下， 加入三乙胺中和， 加入去离子水分散即得有机硅改性的超 支化水性UV涂料； 所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸1。

7、2， 体系中去 离子水的质量百分含量为4060； 5)将上述有机硅改性的超支化水性UV涂料与硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶混合， 体系 中所述硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的质量百分含量为0.15， 在400rpm600rpm转 速下搅拌0.51h， 得到复合纳米水性UV涂料。 4.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述的超支化多元醇为1代5代的超支 化聚酯多元醇、 超支化聚醚多元醇、 超支化聚氨酯多元醇中的任一种。 5.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、 二 羟甲基丁酸、 酒石酸中的一种以上的混合物。 6.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于：。

8、 所述的有机硅为甲基羟基硅油、 甲基苯 基羟基硅油、 羟基氟硅油中的一种以上的混合物。 7.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸 羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官 能度丙烯酸酯的预聚物中的一种以上的混合物。 8.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述的硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的 固含量为30， SiO2粒子尺寸在5200nm范围内。 权利要求书 3/3 页 4 CN 103666241 B 4 一种复合纳米水性UV涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合纳米水性UV涂料及。

9、其制备方法， 属于涂料技术领域。 背景技术 0002 近年来， 随着工业的快速发展， 环境污染、 生态恶化的问题愈来愈引人注目， 人们 已经意识到保护生态环境的重要性。 紫外光固化技术是一种高效、 节能与环保的新技术， 目 前己广泛应用于涂料、 油墨、 粘合剂、 印刷线路板、 信息技术和生物医学领域。 紫外光固化涂 料不含或只含少量有机溶剂， 对环境污染小， 是一种绿色环保型材料。 但其具有较高的粘 度， 在使用前必须加入活性稀释单体以调节其粘度， 改善流变性。 这些活性稀释单体大部分 具有强烈的气味， 对人体的感官和皮肤有较强的刺激性， 而且难以在UV固化过程中完全反 应， 其残留物的渗透会。

10、影响固化产品的卫生安全指标和长期使用性能。 水性涂料采用水作 为稀释剂， VOC排放量低， 对环境及人体健康危害较小， 涂料综合性能好， 特别适用于食品、 药品、 儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品。 但其存在光泽度差、 干燥慢、 耐溶剂性差 等弊端。 0003 水性UV固化体系具有无毒、 无污染、 无刺激、 固化速度快、 涂膜性能优良、 节省能 源、 生产安全等优点， 响应了二十一世纪高效、 节能、 绿色和环保的时代主题。 目前， 水性UV 固化涂料大多采用线性聚合物作为主要材料， 线性聚合物具有许多优异的性能， 但是也存 在粘度高， 溶解性差等缺点。 超支化聚合物与线性聚合物相比， 由于。

11、结构的不同， 具有低粘 度、 高溶解性、 非结晶性、 高反应活性等优点， 近年来得到迅速发展， 可应用于涂料、 油墨、 粘 合剂、 纳米材料、 发光材料等领域。 0004 超支化水性UV固化涂料结合了水性UV固化涂料与超支化聚合物的各自特点， 具有 高效、 环保、 低粘度、 高溶解性等优点。 目前这方面的专利主要有CN102030884A、 CN102964558A、 CN102234268A、 CN102558570A和CN102127201A， 公开了利用在亲水性超支化 聚合物上引入大量极性基团及不饱和基团， 得到超支化水性UV固化涂料。 这种超支化水性 UV涂料综合了水性UV涂料与超支化。

12、涂料的优点， 但是仍存在耐水性差、 耐候性差、 机械性能 不足等缺点。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足， 提供一种耐水性能优良、 稳定性好、 综合性能优异的复合纳米水性UV涂料。 该涂料环保无毒， 固化速率快， 稳定性好， 耐老化及耐溶剂性优良， 附着力及耐磨损性能优异， 可应用于水性油墨、 水性粘合剂、 环保 涂料等领域。 0006 为实现本发明的目的， 本发明提供了一种复合纳米水性UV涂料， 分子结构用下式 表示： 说明书 1/7 页 5 CN 103666241 B 5 0007 0008 其中， 不同位置的R1独立地为a1， b1， c1， d1， 。

13、e1， f1， g1中的任一种： 0009 0010 R2代表a2， b2， c2中的任一种： 0011 0012 R3代表a3， b3， c3中的任一种： 0013 说明书 2/7 页 6 CN 103666241 B 6 0014 R4代表a4， b4， c4， d4中的任一种： 0015 0016 不同位置的R5独立地为a5， b5， c5， d5， e5中的任一种： 0017 0018代表硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶； 0019 R代表超支化多元醇(AB15)， 结构式如下所示： 0020 0021 其中A代表三羟甲基丙烷或季戊四醇； B15为二元羟基羧酸、 含羟基氧杂环、 N， N-二。

14、 羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯中的一种。 R为第一代时， 结构式中分子生长到B1为止； R为第二 代时， 结构式中分子生长到B2为止； 以此类推； 当R为第五代时， 结构式中分子生长到B5。 说明书 3/7 页 7 CN 103666241 B 7 0022 上文结构式中， 实线代表化学键， 虚线代表待结合化学键位置。 0023 超支化多元醇为超支化聚酯多元醇 （1代5代） 、 超支化聚醚多元醇和超支化聚胺 脂多元醇 （1代5代） ， 超支化聚胺酯 （1代5代） 中的一种， 其中： 超支化聚酯多元醇中的 B15为二元羟基羧酸， 二元羟基羧酸为二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸、 酒石酸中的一种； 超支。

15、 化聚醚多元醇中的B15为缩水甘油或3-甲基-3-羟甲基-环氧丁烷中的一种； 超支化聚胺脂 多元醇中的B15为N， N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯。 0024 本发明还提供了一种复合纳米水性UV涂料的制备方法， 包括如下步骤： 0025 1） 将超支化多元醇、 催化剂、 二异氰酸酯加入到反应容器中， 在3070下反应 25h； 所述二异氰酸酯与超支化聚醚多元醇的摩尔比为624:1， 体系中催化剂的质量百 分含量为0.01%0.1%； 0026 2） 将多羟基羧酸、 有机硅加入到反应体系中， 在4080下反应36h； 所述多 羟基羧酸与有机硅的摩尔比为0.52： 1， 二异氰酸酯与多羟基羧酸和。

16、有机硅的摩尔比为3 1.5： 1； 0027 3） 将多官能度羟基丙烯酸酯加入到反应体系中， 在6090下反应38h； 所述 二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.53:1； 0028 4） 将产物降温至50以下， 加入三乙胺中和， 加入去离子水分散即得有机硅改性 的超支化水性UV涂料； 所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸12， 体系 中去离子水的质量百分含量为40%60%； 0029 5） 将上述有机硅改性的超支化水性UV涂料与硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶混合， 体系中所述硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的质量百分含量为0.1%5%， 在400rpm600rpm 转速下搅拌0。

17、.51h， 得到复合纳米水性UV涂料。 0030 优选项为： 0031 所述的超支化多元醇为超支化聚酯多元醇 （1代5代） 、 超支化聚醚多元醇和超支 化聚胺脂多元醇 （1代5代） ， 超支化聚胺酯 （1代5代） 中的一种； 0032 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸 酯、 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、 三甲基己二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯及4,4-二苯甲基 甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物； 0033 所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、 三乙烯二胺中的一种或是一种以 上的混合物； 0034 所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、 二羟。

18、甲基丁酸、 酒石酸中的一种或一种以上 的混合物； 0035 所述的有机硅为甲基羟基硅油、 甲基苯基羟基硅油、 羟基氟硅油中的一种或一种 以上的混合物； 0036 所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 季戊四醇三 丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或一种 以上的混合物； 0037 所述的硅烷偶联剂为-氨丙基三乙氧基硅烷 （KH-550） 、 -缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷 （KH-560） 、 - （甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 （KH-570） 、 N-( -氨乙基)- 氨丙基三甲氧基硅烷 （KH-792） 、 乙烯基三甲。

19、氧基硅烷 （A-171） 、 乙烯基三乙氧基硅烷 （A- 说明书 4/7 页 8 CN 103666241 B 8 151） 和乙烯基三 （甲氧基乙氧基） 硅烷 （A-172） 中的一种或一种以上的混合物； 0038 所述的硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的固含量为30%， SiO2粒子尺寸在5200nm 范围内。 0039 本发明克服现有超支化水性UV涂料的缺点， 而提供一种耐水性能优良、 稳定性好、 综合性能优异的复合纳米水性UV涂料。 本发明是以超支化多元醇、 二异氰酸酯、 有机硅、 多 羟基羧酸为主要原料， 以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“一步法” 合成有机硅改性的超支化 水性UV涂料。 将硅。

20、烷偶联剂改性的纳米硅溶胶与该有机硅改性的超支化水性UV涂料共混， 获得复合纳米水性UV涂料。 具体实施方式 0040 本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明， 但非用以限制本发明的范 围。 0041 实施例1 0042 将3.56g超支化缩水甘油醚多元醇 （1代） 、 10.45g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.0014g 二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中， 在30下反应5h； 加入0.89g二羟甲基丙酸、 7.55g甲 基羟基硅油 （羟基质量百分含量为6%） ， 在40下反应6h； 加入4.65g丙烯酸羟乙酯， 在60 下反应8h； 将产物降温至50， 加入1.35g三乙胺中和， 加入1。

21、9g去离子水高速分散即得有机 硅改性的超支化水性UV涂料； 加入0.48gKH-570改性的纳米硅溶胶， 在400rpm转速下搅拌 1h， 得到复合纳米水性UV涂料。 0043 实施例2 0044 将4g超支化缩水甘油醚多元醇 （2代） 、 13.34g异佛尔酮二异氰酸酯及0.0087g辛酸 亚锡加入到四口烧瓶中， 在50下反应3.5h； 加入2.01g二羟甲基丙酸、 8.5g甲基羟基硅油 （羟基质量百分含量为6%） ， 在60下反应4.5h； 加入3.48g丙烯酸羟乙酯， 在75下反应 5.5h； 将产物降温至40， 加入2.28g三乙胺中和， 加入34g去离子水高速分散即得有机硅改 性的超。

22、支化水性UV涂料； 加入7.56gA-151改性的纳米硅溶胶， 在500rpm转速下搅拌1h， 得 到复合纳米水性UV涂料。 0045 实施例3 0046 将4.22g超支化缩水甘油醚多元醇 （5代） 、 10.09g六亚甲基二异氰酸酯及0.0143g 二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中， 在70下反应2h； 加入3.95g二羟甲基丁酸、 7.56g甲 基苯基羟基硅油 （羟基质量百分含量为6%） ， 在80下反应3h； 加入2.6g甲基丙烯酸羟乙酯， 在90下反应3h； 将产物降温至40， 加入5.4g三乙胺中和， 加入51g去离子水高速分散即 得有机硅改性的超支化水性UV涂料； 加入21gKH。

23、-560改性的纳米硅溶胶， 在600rpm转速下 搅拌0.5h， 得到复合纳米水性UV涂料。 0047 实施例4 0048 将6.11g超支化聚 （胺-酯） 多元醇 （1代） 、 15.74g4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及 0.0022g辛酸亚锡加入到四口烧瓶中， 在30下反应5h； 加入0.99g二羟甲基丁酸、 7.56g甲 基苯基羟基硅油 （羟基质量百分含量为6%） ， 在40下反应6h； 加入5.2g甲基丙烯酸羟乙酯， 在60下反应8h； 将产物降温至30， 加入0.68g三乙胺中和， 加入24g去离子水高速分散即 得有机硅改性的超支化水性UV涂料； 加入0.6gKH-550改性的纳米。

24、硅溶胶， 在400rpm转速下 说明书 5/7 页 9 CN 103666241 B 9 搅拌1h， 得到复合纳米水性UV涂料。 0049 实施例5 0050 将7.83g超支化聚 （胺-酯） 多元醇 （5代） 、 12.62g三甲基己二异氰酸酯及0.0102g三 乙烯二胺加入到四口烧瓶中， 在50下反应3.5h； 加入2.25g酒石酸、 8.5g羟基氟硅油 （羟基 质量百分含量为6%） ， 在60下反应4.5h； 加入8.94g季戊四醇三丙烯酸酯， 在75下反应 5.5h； 将产物降温至40， 加入2.28g三乙胺中和， 加入42g去离子水高速分散即得有机硅改 性的超支化水性UV涂料； 加入。

25、9.43gKH-792改性的纳米硅溶胶， 在500rpm转速下搅拌1h， 得 到复合纳米水性UV涂料。 0051 实施例6 0052 将8.7g超支化聚 （胺-酯） 多元醇 （4代） 、 9.6g对苯二异氰酸酯及0.0183g三乙烯二 胺加入到四口烧瓶中， 在70下反应2h； 加入4g酒石酸、 7.56g羟基氟硅油 （羟基质量百分含 量为6%） ， 在80下反应3h； 加入4.88g季戊四醇二丙烯酸酯， 在90下反应3h； 将产物降温 至40， 加入5.4g三乙胺中和， 加入60g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV 涂料； 加入25gA-171改性的纳米硅溶胶， 在600rpm转速。

26、下搅拌0.5h， 得到复合纳米水性UV 涂料。 0053 实施例7 0054 将7.83g超支化聚酯多元醇 （3代） 、 15g4,4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯及0.0114g二 月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中， 在50下反应3.5h； 加入2.01g二羟甲基丙酸、 8.5g甲 基羟基硅油 （羟基质量百分含量为6%） ， 在60下反应4.5h； 加入3.48g丙烯酸羟乙酯， 在75 下反应5.5h； 将产物降温至40， 加入2.28g三乙胺中和， 加入39g去离子水高速分散即得 有机硅改性的超支化水性UV涂料； 加入8.7gA-172改性的纳米硅溶胶， 在500rpm转速下搅 拌1h， 得到复合。

27、纳米水性UV涂料。 0055 实施例17所得的复合纳米水性UV涂料加入光引发剂调匀后， 经加热除水、 UV固 化等步骤后得到透明、 均一、 耐水耐候性较好、 机械性能优异的漆膜。 主要测试结果列于表 1。 从表中可见， 本发明对于现有技术 （对照例） ， 固含量明显提高， 固化时间明显缩短， 铅笔 硬度有明显提高， 耐水耐候性明显提高， 而附着力和耐磨性保持较好的性能。 0056 表1复合纳米水性UV涂料及其漆膜的测试结果 说明书 6/7 页 10 CN 103666241 B 10 0057 0058 注： 复合纳米水性UV涂料中光引发剂Darocur2959 （分析纯， 国药集团化学试剂有 限公司） 的质量百分含量为2%； 固化光源为中压汞灯 （340nm， 2kw， 85W/cm） ； 对照例为本实验 室以PEG-400、 TDI、 DMPA及HEA等为主要原料自制得到的线形水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。 说明书 7/7 页 11 CN 103666241 B 11 。