技术领域
本发明涉及功能性塑料薄膜母粒的制备方法，具体涉及一种含稀土配合物的黄花 梨保鲜膜母粒的制备方法。
背景技术
黄花梨(PyruspyrifoliaNakaicv.Huanghua)属砂梨，是我国南方地区广泛栽 培的优质梨品种之一，其果皮薄，果肉脆嫩，汁液丰富，风味优美，深受消费者青睐。因其果 实采后4～5天开始软化腐烂，所以供应期短，难以远距离运销。因此控制黄花梨采后软化、 腐烂成为生产上亟待解决的问题。梨果实属于典型的呼吸跃变型果实，正是由于其呼吸跃 变使果实不耐贮藏。黄花梨果肉软化前期主要是淀粉酶作用引起淀粉降解所致，采摘后4～ 5天，纤维素酶活性的提高促进果胶和纤维素降解，这是后期黄花梨软化的关键。
我国稀土资源丰富，稀土开发利用存在巨大潜力。稀土及其衍生物可作为抗菌保 鲜剂，Ca2+是维持细菌正常活动的离子，而镧离子具有拮抗Ca2+的作用，所以镧离子会对细 菌正常生命活动造成干扰，引起细菌死亡，同时稀土镧配位抗菌剂中配体增强了抗菌性能。 铈离子具有水解作用，可以断裂多肽链，而酶又是蛋白质，所以铈离子使酶中的多肽链断 裂；此外铈离子对酶中金属离子的置换与竞争从而影响了酶的生理功能，因此可以通过抑 制淀粉酶和纤维素酶活性来减缓软化过程，抑制呼吸强度。许多生物氧化过程如食物的发 霉、腐烂等均与自由基的产生密切相关，而稀土具有较强的清除羟基自由基的能力。电气石 也是我国富有矿产资源，电气石粉释放负离子能有效杀灭病菌。其机理主要在于负离子与 细菌结合后，使细菌产生结构的改变或能量的转移，导致细菌死亡。植物多糖是丰富的可再 生资源，本身具有一定抗菌效果，乙酰化的植物多糖具有较强的清除羟基自由基的能力。
常规包装室温贮藏时货架期短，严重影响其运输和销售。目前，梨的保鲜技术主要 有低温贮藏、气调贮藏、冰温贮藏法、涂膜保鲜等。物理方法虽无毒且比较有效，但成本较 高，需特定的设备条件，不适合普遍应用；而采用化学药品作保鲜剂，又涉及有些药品的残 毒等问题。
目前对黄花梨保鲜包装研究较少，主要针对研究黄花梨的保鲜剂用于涂膜或薄膜 包装，如水杨酸对黄花梨的保鲜，中草药制剂对黄花梨保鲜，羟甲基壳聚糖对黄花梨保鲜 等。然而，上述抗菌保鲜产品成本高或效果不佳，制约了推广应用。
发明内容
针对现有黄花梨保鲜包装保鲜效果不好以及成本高的不足。本发明提供了一种抗 菌保鲜好成本较低的母粒的制备方法，其特征是：以线型低密度聚乙烯（LLDPE）为载体树 脂，添加电气石粉、稀土配合物、硅藻土、油酸酰胺、硬脂酸钠通过包覆分散、界面改性、物料 混合、挤出切粒加工而成。本方法制备的母粒，以6～10%的比例添加到LLDPE树脂中，吹塑制 成薄膜后，用于黄花梨保鲜包装，可抑制贮藏过程中呼吸强度和表面微生物生长，常温条件 延长保鲜期10～12天。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
1、稀土配合物的制备
（1）将2重量份的植物多糖溶于60重量份的乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80重量份的 甲醇，溶液不再黏稠，加入1重量份的乙酸酐，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠 液体加入到150重量份的乙醇中，沉淀生成后过滤沉淀物，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶 液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化植物多糖溶液。
（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.95～3.05:0.50～0.60:1.05～1.25:0.95 ～1.05，分别称取镧的化合物、钇的化合物、钕的化合物和铈的化合物混合成稀土化合物， 并以1﹕5的重量份比加入到蒸馏水中，完全能溶解后得到稀土化合物混合水溶液；按照植物 多糖与稀土化合物等重量比，将稀土化合物混合水溶液缓慢滴加至乙酰化植物多糖溶液 中，调节反应体系pH至7.0，在转速1000r/min、温度25～30℃条件下反应6～7小时，产物以 沉淀形式析出；过滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的稀土金属离子，在真空干燥箱 中干燥，研磨，得到粉末状的稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将20～24重量份的稀土配合物，2.5～3.5重量份的硅藻土，复配后置于搅拌机中， 加入1.0～1.2重量份油酸酰胺，在转速为250r/min、温度为102±1℃条件下进行包覆分散， 15min后得到原料I；
（2）将12～15重量份电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃ 条件下捏合10min后，再加入1.1～1.3重量份硬脂酸钠，进行界面改性20min后成原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入55～63.4重量份的LLDPE混 合10min得到混合物料；
（4）将混合物料置于双螺杆挤出机中挤出切粒即为母粒。利用吹塑成型机采用常规工 艺条件，进一步制备得到一种含稀土配合物的黄花梨保鲜膜。
将本发明制备得到的含稀土配合物的黄花梨保鲜膜与市场上广泛使用的普通保 鲜膜15℃下对贮藏的黄花梨肉相对电导率、15℃下对贮藏的黄花梨果胶酯酶活性以及15℃ 下对贮藏的黄花梨硬度的影响。结果表明，本发明制备的稀土配合物的黄花梨保鲜膜经过 40天后，黄花梨肉相对电导率为68.8，低于同等条件下普通保鲜膜的的86.3；利用本发明制 备的稀土配合物的黄花梨保鲜膜常温下对贮藏40天的黄花梨果胶酯酶活性为1.02unit/g FW，而普通保鲜膜果胶酯酶活性为1.53unit/gFW；常温下对贮藏40天的黄花梨硬度为 72.5，而普通保鲜膜为64.8，，因而本发明具有良好的市场应用前景。
本发明所述的电气石粉为镁电气石粉、黑电气石粉、锂电气石粉、钠锰电气石粉 中的一种或几种任意比例的混合物；所述的电气石粉粒径为1.3～6.5μm。
本发明所述的乙酸溶液质量百分比浓度为2%。
本发明所述的植物多糖为淀粉、果糖、纤维素、壳多糖中的一种或几种任意比例的 混合物。
本发明所述的镧的化合物为氢氧化镧、醋酸镧、硝酸镧或氯化镧。
本发明所述的钇的化合物为氢氧化钇、醋酸钇、硝酸钇或氯化钇。
本发明所述的钐的化合物为氢氧化钐、醋酸钐、硝酸钐或氯化钐。
本发明所述的铈的化合物为氢氧化铈、醋酸铈、硝酸铈或氯化铈。
本发明所述的稀土配合物反应条件为转速1000r/min，温度25～30℃。
本发明所述的包覆分散过程中搅拌机的转速为250r/min，温度为102±1℃。
本发明所述的界面改性过程中高速捏合机的转速为500r/min，温度为105±1℃。
本发明所述的物料混合过程中混合机的转速为120r/min，温度为108±1℃。
本发明所述的挤出切粒过程中双螺杆挤出机料筒温度控制在I区130～140℃、II 区145～150℃、III区150～155℃、IV区160～165℃、V区155～160℃、模头155～160℃。
本发明的有益效果是：①采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖资源丰富，能有效 降低成本；②采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖对人体无害，制得的材料安全，可放心用 于生鲜食品包装；③采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖本身具有抗菌保鲜功能，通过改 性、复配等方式能有效加强抗菌保鲜效果。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装15℃下对贮藏的黄花梨果 肉相对电导率的影响。
图2是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装15℃下对贮藏的黄花梨果 胶酯酶活性的影响。
图3是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装15℃下对贮藏的黄花梨硬 度的影响。
具体实施方式
实施例1
母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.96kg，电气石粉1.5kg，稀土配合物2.0kg，硅藻土 0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.13kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为2.95:0.50:1.25:1.00分别称取总量2kg的 硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化 壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状 沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干 燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.0kg稀土配合物、0.3kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在 转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.5kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.13kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.96kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区132℃、II区150℃、III区155℃、IV区161℃、V区158℃、模头160℃，挤 出切粒即为母粒。
（5）利用吹塑成型机采用常规工艺条件，进一步制备得到一种含稀土配合物的草 莓保鲜膜。
利用本实施例制备的稀土配合物的黄花梨保鲜膜，黄花梨肉相对电导率强度虽然 随着时间的延长有所增加，但低于同等条件下普通保鲜膜，如附图1所示；利用本实施例制 备的稀土配合物的黄花梨保鲜膜，常温下贮藏40天的黄花梨果胶酯酶活性比普通保鲜膜果 胶酯酶活性高，如附图2所示；常温下对贮藏40天的黄花梨硬度从贮藏的第10天开始，其硬 度比普通保鲜膜为强，如附图3所示。
实施例2
母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.82kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土 0.35kg，油酸酰胺0.12kg，硬脂酸钠0.11kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为2.95:0.5:1.25:1.00分别称取总量2kg 的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰 化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮 状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干 燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.5kg稀土配合物、0.35kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.12kg油酸酰胺， 在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.82kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区135℃、II区150℃、III区155℃、IV区160℃、V区155℃、模头155℃，挤 出切粒即为母粒。
实施例3
母粒的组分由线型低密度聚乙烯6.08kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土 0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.11kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为2.95:0.5:1.25:1.00分别称取总量2kg 的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰 化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮 状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干 燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.2kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺， 在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入6.08kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区130℃、II区145℃、III区155℃、IV区160℃、V区160℃、模头155℃，挤 出切粒即为母粒。
实施例4
母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.96kg，电气石粉1.5kg，稀土配合物2.0kg，硅藻土 0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.13kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为3.05:0.55:1.15:0.95分别称取总量 2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙 酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以 絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中 干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.0kg稀土配合物、0.3kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在 转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.5kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.13kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.96kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区132℃、II区150℃、III区155℃、IV区161℃、V区158℃、模头160℃，挤 出切粒即为母粒。
实施例5
母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.82kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土 0.35kg，油酸酰胺0.12kg，硬脂酸钠0.11kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为3.05:0.55:1.15:0.95分别称取总量 2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙 酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以 絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中 干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.5kg稀土配合物、0.35kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.12kg油酸酰胺， 在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.82kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区135℃、II区150℃、III区155℃、IV区160℃、V区155℃、模头155℃，挤 出切粒即为母粒。
实施例6
母粒的组分由线型低密度聚乙烯6.08kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土 0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.11kg组成。
母粒按以下步骤进行制备：
1、稀土配合物的制备
（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入 乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150L乙醇中，有沉淀生 成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖 溶液。
（2）按照镧、钇、钐、铈离子的摩尔比为3.05:0.55:1.15:0.95分别称取总量 2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙 酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以 絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中 干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。
2、母粒的制备
（1）将2.2kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺， 在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；
（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下 捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成 原料II；
（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入6.08kg线型低密度聚乙烯混 合10min得到混合物料；
（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制 挤出机料筒温度：I区130℃、II区145℃、III区155℃、IV区160℃、V区160℃、模头155℃，挤 出切粒即为母粒。