一种连续制备聚合物多元醇的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410638137.X (22)申请日 2014.11.05 C08F 283/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 220/44(2006.01) C08G 18/63(2006.01) (71)申请人 中国石油化工集团公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 (72)发明人 郑银才 宋虹霞 沈立飞 杨正勇 陈颂义 邵知寅 (74)专利代理机构 上海光华专利事务所 31219 代理人 梁海莲 (54) 发明名称 一种连续制备聚合物多元醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种。

2、连续制备聚合物多元醇的方 法， 包括以下步骤 ：（1） 将乙烯基单体、 溶剂和分 散体混合均匀， 制得反应液 A ；（2） 将基础聚醚和 引发剂混合均匀， 制得反应液 B ；（3） 将反应液 A 和反应液 B 同时连续引入反应系统中进行连续反 应， 制得聚合物多元醇 ； 该方法能避免乙烯基单 体的自聚， 可以连续、 平稳的进行聚合物多元醇的 生产， 且制备的聚合物多元醇不含能够沉积和过 滤的粗颗粒 ； 在相同的固含量下具有较宽的平均 粒度， 同时具有较低的粘度， 适合用于生产所有类 型的聚氨酯树脂、 特别是软质聚氨酯泡沫塑料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (1。

3、2)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105622861 A 2016.06.01 CN 105622861 A 1/1 页 2 1.一种连续制备聚合物多元醇的方法， 包括以下步骤 ： (1) 将乙烯基单体、 溶剂和分散体混合均匀， 制得反应液 A ； (2) 将基础聚醚和引发剂混合均匀， 制得反应液 B ； (3) 将反应液 A 和反应液 B 同时连续引入反应系统中进行连续反应， 制得聚合物多元 醇。 2.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 反应液 A 中， 所述乙烯基单体、 溶剂和分散体的相对质量之比为 40-47:3-10:3-10。 3.。

4、如权利要求 2 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 反应液 B 中， 所述基础聚醚和引发剂的相对质量之比为 50-55:0.2-0.6。 4.如权利要求 3 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 步骤 (3) 中， 反应液 A 和反应液 B 的进料速率之比为 0.8-1.2 ： 1 ； 反应物料的停留时间为 20-60 分钟。 5.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述反应系 统的反应温度为 100-130， 所述反应系统为敞口反应体系或 0.1-0.5MPa 的加压体系。 6.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇。

5、的方法， 其特征在于， 所述乙烯基 单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物， 两者质量之比为 2:3 4:1。 7.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述溶剂为 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 异丙醇、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯或硫醇中的一种 或几种的混合物。 8.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述分散体 为通过使用聚醚多元醇与马来酸酐反应， 随后与环氧乙烷反应制备的含有诱导不饱和双键 的聚醚。 9.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述基础聚 醚为聚醚多元醇， 分。

6、子量为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 采用多元醇为起始剂， 经环氧化 合物开环聚合而成， 其中环氧乙烷用量占聚醚多元醇总质量的 5-25wt。 10.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述引发剂 选自偶氮二异丁腈和 2， 2 - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )。 11.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 反应前， 在 反应系统中通入惰性气体将其中的空气全部置换掉， 反应过程保持在惰性气氛中进行 ； 所 述惰性气体为氮气或氩气。 12.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述连续。

7、反 应还包括真空蒸馏汽提去除反应产物混合物中的挥发性成分的步骤。 13.如权利要求 12 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述真空 蒸馏的工艺参数为 ： 温度 130-160， 压力小于 -0.08MPa， 时间为 2-4 小时。 14.如权利要求 1 所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述制备的 聚合物多元醇为羟值为25-30mgKOH/g、 粘度为3500-4500mPa.s(25)的乳白色粘稠液体。 15.如权利要求 1-14 任一所述的一种连续制备聚合物多元醇的方法在制备聚合物多 元醇上的应用。 权 利 要 求 书 CN 105622861 A。

8、 2 1/5 页 3 一种连续制备聚合物多元醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种连续制备聚合物多元醇的方法， 属于高分子聚合物领域。 背景技术 0002 聚合物聚醚多元醇 ( 简称为 POP)。通常它是在稳定剂存在下苯乙烯和丙稀腈在 聚醚介质中分散聚合制得的稳定分散体。分散填充的聚合物粒子对泡沫体起着填料的增 强作用， 可显著地提高泡沫体的模量和硬度， 在发泡过程中附着在泡孔壁上， 增加开孔率， 提高回弹性， 因而 POP 被广泛地用于制造高回弹、 高负载、 高硬度的软质及半硬质聚氨酯泡 沫， 当用于 PU 泡沫塑料时， 既可提高泡沫体的力学性能因而降低泡沫体的密度， 又可降低 成本。。

9、 0003 专利 CN 1656139A“制备聚合物多元醇的方法” 描述了一种间歇或半间歇法制备 聚合物多元醇的方法， 所述方法包括 ： 在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于 与存在的聚合物总量相比的脚料中存在的聚合物量为 0.5-50wt聚合物多元醇的脚料存 在下， 通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种， 向步骤中得到 的所述晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇， 和聚合在步骤中得到 的混合物。其缺点在于使用间歇或半间歇法制备的聚合物多元醇粘度较高， 给运输和使用 带来不便。 0004 专利 CN1188449C“制备高稳定性、 低粘度聚合物多元醇的连续方。

10、法” ， 涉及了一种 连续法聚合物多元醇的生产方法， 其中描述了通过先使苯乙烯和丙烯腈等乙烯基单体的混 合物和聚氧化聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、 溶剂的存在下， 制得高固 含量、 低粘度的聚合物多元醇。 用它制得的泡沫制品断裂伸长率、 拉伸强度和承载性能都能 保持较好的水平。其优点是各项原料混合均匀， POP 产品质量较稳定 ； 缺点是在引发剂的存 在下乙烯基单体易发生自聚， 产生高分子固体物， 时间长了固体物会在混合釜中产生集聚， 且此类固体物很难清除， 影响混合釜的使用。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷， 提供一种连续制备聚合物多元醇的方 法， 解决。

11、了连续法乙烯基单体自聚产生难于清理的固体混合物的问题。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0007 一种连续制备聚合物多元醇的方法， 包括以下步骤 ： 0008 (1) 将乙烯基单体、 溶剂和分散体混合均匀， 制得反应液 A ； 0009 (2) 将基础聚醚和引发剂混合均匀， 制得反应液 B ； 0010 (3)将反应液A和反应液B同时连续引入反应系统中进行连续反应， 制得聚合物多 元醇 ； 0011 其中， 0012 优选的， 所述乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物， 两者质量之比为 2:3 说 明 书 CN 105622861 A 3 2/5 页 4 4:1。 0013 优选的。

12、， 所述溶剂为苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 异丙醇、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸乙 酯、 乙酸丁酯或硫醇中的一种或几种的混合物， 也可以是本领域任意已知适用于乙烯基单 体聚合的有机溶剂， 更优选的方案选自甲苯、 硫醇和异丙醇。 0014 优选的， 所述分散体为通过使用聚醚多元醇与马来酸酐反应， 随后与环氧乙烷反 应制备的含有诱导不饱和双键的聚醚。 0015 优选的， 所述基础聚醚为聚醚多元醇， 分子量为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 采 用多元醇为起始剂， 经环氧化合物开环聚合而成， 其中环氧乙烷用量占聚醚多元醇总质量 的 5-25wt。 0016 优选的， 所述引。

13、发剂选自偶氮二异丁腈和 2， 2 - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )。 0017 优选的， 反应液 A 中， 所述乙烯基单体、 溶剂和分散体的相对质量之比为 40-47:3-10:3-10。 0018 优选的， 反应液 B 中， 所述基础聚醚和引发剂的相对质量之比为 50-55:0.2-0.6。 0019 优选的， 反应液A和反应液B的进料速率之比为0.8-1.2 ： 1 ； 反应物料的停留时间 为 20-60 分钟。 0020 优选的， 反应前， 在反应系统中通入惰性气体将其中的空气全部置换掉， 反应过程 保持在惰性气氛中进行 ； 所述惰性气体为氮气或氩气。 0021 优选的， 所述反应系统的。

14、反应温度为 100-130。 0022 优选的， 所述反应系统为敞口反应体系或 0.1-0.5MPa 的加压体系。如无特殊说 明， 本发明记载的压力均为表压。 0023 优选的， 所述连续反应还包括真空蒸馏汽提去除反应产物混合物中的挥发性成分 的步骤。 0024 优选的， 采用真空蒸馏的方法从产物混合物中将挥发性成分特别是溶剂和残余 单体汽提除去 ； 所述真空蒸馏的工艺参数为 ： 温度 130-160， 压力小于 -0.08MPa， 优选 为 -0.09 -0.08MPa， 时间为 2-4 小时。 0025 优选的， 所述制备的聚合物多元醇为羟值为25-30mgKOH/g、 粘度为3500-4。

15、500mPa. s(25 ) 的乳白色粘稠液体。 0026 本发明的技术效果及优点在于 ： 0027 本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产所有类型的聚氨酯树脂、 特别是软 质聚氨酯泡沫塑料。该聚合物多元醇不含能够沉积和过滤的粗颗粒 ； 在相同的固含量下具 有较宽的平均粒度， 同时具有较低的粘度。 0028 且由于采用了乙烯基单体、 溶剂、 分散体和基础聚醚、 引发剂分别进行混合， 避免 了引发剂存在下乙烯基单体的自聚， 可以连续、 平稳的进行聚合物多元醇的生产。 具体实施方式 0029 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解， 本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合。

16、步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤 ； 还应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且， 除非另有说明， 各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 说 明 书 CN 105622861 A 4 3/5 页 5 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围， 其相对关系的改变或调 整， 在无实质变更技术内容的情况下， 当亦视为本发明可实施的范畴。 0030 涉及的物质参数 ： 0031 聚醚多元醇 A， 三官能度聚醚多元醇， 羟值 56， 环氧乙烷含量 8.1， 主要含有仲羟 基基团封端， GEP-560S， 购自。

17、中国石化上海高桥分公司 ； 0032 分散体 ： 通过使用多元醇与马来酸酐反应， 随后与环氧乙烷反应制备的含有不饱 和双键的聚醚， 不饱和度为 0.050meq/g， 羟值为 33.5， M-356， 购自中国石化上海高桥分公 司 ； 0033 SM ： 苯乙烯， 购自齐鲁石化 ； 0034 AN ： 丙烯腈， 购自上海石化 ； 0035 引发剂 ： 2， 2 - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )， Vazo67， DuPont 购得 ； 也可使用偶氮二异 丁腈作为引发剂， 效果一致。 0036 溶剂 ： 异丙醇， 购自德州德田化工有限公司 ； 此外还可以是苯、 甲苯、 乙苯、 二甲 苯、 己烷、。

18、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯或硫醇中的一种或几种的混合物， 也可以是 本领域任意已知适用于乙烯基单体聚合的有机溶剂 ； 0037 稳定剂 ： L-580， 高斯米特公司购得 ； 0038 催化剂 1 ： 三乙烯二胺 DMEA， 气体产品公司购得 ； 0039 催化剂 2 ： 辛酸亚锡 T-9， 气体产品公司购得 ； 0040 TDI ： 甲苯二异氰酸酯(802,4- ； 202,6-甲苯二异氰酸酯)， T-80， DOW CHEMIC 购得 ； 0041 实施例 1-4 ： 制备聚合物多元醇， 大致操作步骤如下 ： 0042 (1) 将乙烯基单体、 溶剂和分散体混合均匀， 制。

19、得反应液 A ； 0043 (2) 将基础聚醚和引发剂混合均匀， 制得反应液 B ； 0044 (3) 将反应液 A 和反应液 B 用连续泵同时向反应系统 ( 由至少两个相同体积且串 联的搅拌釜式反应釜组成， 反应前， 通入惰性气体如氮气或氩气置换掉系统内部的空气 ) 中进料 ； 先将反应液 A 和反应液 B 同时连续加入第一个反应器中， 然后前一个反应器中的 物料通过溢流的方式进入下一个反应釜， 如此连续加料连续反应， 并从最后一个反应釜中 溢流获得产物聚合物多元醇的混合物 ； 实施例 1-4 中使用两个体积相同的搅拌式反应釜串 联 ； 0045 (4) 采用真空蒸馏的方法将产物混合物中的挥。

20、发性成分特别是溶剂和残余单体汽 提除去， 获得纯的聚合物多元醇 ； 0046 具体参数详见表 2。 0047 使用实施例 1-4 制备的聚合物多元醇进一步制备聚氨酯泡沫塑料， 配方如表 1 所 示 ： 0048 表 1 制备聚氨酯泡沫配方 0049 成分重量份 聚合物多元醇40 说 明 书 CN 105622861 A 5 4/5 页 6 聚醚多元醇 A60 水3.5 稳定剂1 催化剂 1(A-33)0.22 催化剂 2(T-9)0.21 TDI105( 指数 ) 0050 注 ： TDI 的加入量一般是理论重量份的 100-110， 通常以指数形式来表示， 指数 105， 表示 TDI 实际。

21、加入量是理论加入量的 105， 换算成重量份约为 42 ； 0051 通过将所有成分 ( 除 TDI 外 ) 投入容器并剧烈混合， 再在搅拌下加入 TDI， 并随后 将内容物倒入开口模具中， 让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化， 制得典型的自由起发 聚氨酯泡沫塑料。 0052 分析与测定 ： 0053 转化率 ： 单体向聚合物的转化率从馏出液算得。 0054 粘度 ： 聚合物多元醇的粘度用装有恒温池的旋转粘度计测定。 0055 固含量 ： 离心分离法。 0056 过滤法 ： 聚合物多元醇样品用异丙醇稀释， 所有的溶液通过重力穿过 100 目或 700 目筛， 通过该筛的样品的量以百分数记录。 。

22、0057 硬度 ： 泡沫塑料的硬度是按照 GB 1080289 的试验方法测定的。 0058 伸长率 ： 泡沫塑料的断裂伸长率是按照 GB 1080289 的试验方法测定的。 0059 拉伸强度 ： 泡沫塑料的拉伸强度是按照 GB 1080289 的试验方法测定的。 0060 实施例 1-4 制备的聚合物多元醇工艺参数及用制得的聚合物多元醇生产的聚氨 酯发泡塑料的特性如表 2 所示。 0061 表2实施例1-4制备聚合物多元醇工艺参数及聚氨酯发泡塑料工艺参数及性能测 试结果 0062 说 明 书 CN 105622861 A 6 5/5 页 7 0063 说 明 书 CN 105622861 A 7 。