技术领域
本发明涉及含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅 颗粒的复合颗粒、该复合颗粒的制造方法及其用途(外用剂、涂布剂、光学 薄膜、树脂组合物和成型体)。
背景技术
平均粒径为0.01～100μm的聚合物颗粒在例如涂料等涂布剂用的添加剂 (消光剂等)、墨用的添加剂(消光剂等)、粘接剂的主要成分或添加剂、人 造大理石用的添加剂(低收缩剂等)、纸张处理剂、化妆品等外用剂的填充 材料(用于提高滑动性的填充剂)、色谱中使用的色谱柱填充材料、静电图 像显影中使用的调色剂用的添加剂、薄膜用的抗粘连剂、光扩散体(光扩散 薄膜等)用的光扩散剂等用途中使用。
上述聚合物颗粒通常通过聚合性单体的悬浮聚合来制造。悬浮聚合中， 为了使含有聚合性单体的液滴能够在液滴不合为一体且液滴稳定悬浮的体 系中聚合，可使用二氧化硅等悬浮稳定剂。由此，能够得到具有均匀的粒径 分布的微细的聚合物颗粒。
例如专利文献1中记载了具有下述工序的方法：搅拌含有水系介质、聚 合性单体、聚合引发剂、无机分散剂(例如胶态二氧化硅)和乳化剂的组合 物，形成在水系介质中分散有油滴的液体的工序；以及将前述分散液边搅拌 边加热，使前述聚合性单体进行聚合的工序。根据该方法，可得到粒径一致 的树脂颗粒(聚合物颗粒)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/062173号
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，作为赋予聚合物颗粒以新的特性或提高聚合物颗粒的特 性的方法之一，考虑使聚合物颗粒与二氧化硅颗粒复合化。例如认为使聚合 物颗粒的表面附着二氧化硅颗粒时，能够提高颗粒表面的亲水性、颗粒自身 的硬度。表面具有亲水性的颗粒由于容易分散于水性介质，因此可以适宜地 用作水性涂料等水系涂布剂用的添加剂(消光剂等)、化妆水等水系外用剂 的原料。此外，通过提高颗粒自身的硬度，在作为涂料等涂布剂的添加剂使 用的情况下，可以期待抗划伤性的提高。
根据专利文献1中公开的方法，能够得到树脂颗粒表面的无机分散剂的 覆盖量为0.0001～0.02g/m2的树脂颗粒。然而，该方法是为了得到表面的二氧 化硅等无机分散剂的附着量少的树脂颗粒(聚合物颗粒)而做出的，根据该 方法，无机分散剂在树脂颗粒表面的附着受到抑制。因此，在通过该方法得 到的树脂颗粒的表面少量附着的二氧化硅颗粒未牢固地附着在树脂颗粒的 表面，容易自树脂颗粒脱落。
本发明是鉴于这种状况而做出的，其目的在于提供复合颗粒的制造方 法、通过该制造方法得到的复合颗粒、该复合颗粒的用途，所述复合颗粒的 制造方法能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗 粒。
用于解决问题的方案
本发明的复合颗粒的制造方法的特征在于，所述复合颗粒含有聚合物颗 粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒，所述制造方法包括：在表面吸附 有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚 合，从而得到复合颗粒的聚合工序。
该制造方法由于在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在 下使聚合性单体进行水系悬浮聚合，因此通过吸附在二氧化硅颗粒的表面的 水溶性纤维素类的作用，能够使二氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表 面。因此，能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗 粒。
此外，本发明的复合颗粒的特征在于，含有聚合物颗粒、附着在前述聚 合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒、以及水溶性纤维素类。
该复合颗粒通过含有水溶性纤维素类而使二氧化硅颗粒牢固地附着在 聚合物颗粒的表面，因此二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落。
此外，本发明的外用剂的特征在于，含有本发明的复合颗粒。
本发明的外用剂由于含有本发明的复合颗粒，因此具有良好的滑动性。 此外，本发明的外用剂在含有水性溶剂的情况下，通过附着在聚合物颗粒的 表面的二氧化硅颗粒的亲水性，可获得复合颗粒的良好的分散性。
此外，本发明的涂布剂的特征在于，含有本发明的复合颗粒。
本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒，因此能够赋予由该涂布剂 形成的涂膜以光扩散性。此外，本发明的涂布剂中，复合颗粒的硬度因附着 在聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒而得以确保，因此可以期待由该涂布剂形 成的涂膜的抗划伤性的提高。此外，本发明的涂布剂在含有水性溶剂的情况 下，通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性，可得到复合颗 粒的良好的分散性。
此外，本发明的光学薄膜的特征在于，其是将涂布剂涂覆于基材而成的。
本发明的光学薄膜由于含有本发明的涂布剂，因此具有光扩散性。
此外，本发明的树脂组合物的特征在于，含有本发明的复合颗粒和基材 树脂。
本发明的树脂组合物中，通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
本发明的成型体的特征在于，其是将本发明的树脂组合物成型而成的。
本发明的成型体由于是将含有本发明的复合颗粒的树脂组合物成型而 成的，因此本发明的成型体中，通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
发明的效果
根据本发明，能够提供复合颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的复 合颗粒、该复合颗粒的用途，所述复合颗粒的制造方法能够得到二氧化硅颗 粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
附图说明
图1是放大示出本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的一部分的 透射型电子显微镜(TEM)图像。
图2是本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的透射型电子显微镜 (TEM)图像，是将聚合物颗粒与二氧化硅颗粒的界面部分放大而得到的图 像。
具体实施方式
以下，进一步对本发明进行详细说明。
[复合颗粒的制造方法]
本发明的制造方法是含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化 硅颗粒的复合颗粒的制造方法。该制造方法包括：在表面吸附有水溶性纤维 素类的二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合，从而得到复 合颗粒的聚合工序。
(聚合性单体)
作为在本发明的制造方法中使用的聚合性单体，没有特别限定，例如优 选不具有磷酸酯键且具有可聚合的碳-碳双键(广义上的乙烯基键)的化合 物(以下简称为聚合性乙烯基类单体)。
作为前述聚合性乙烯基类单体，没有特别限定，可列举出：具有1个链 烯基(广义上的乙烯基)的单官能单体、具有2个以上链烯基(广义上的乙 烯基)的多官能单体等。
作为前述单官能单体，例如可列举出：α-亚甲基脂肪族单羧酸酯；苯乙 烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二 甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛 基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲 氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯的衍生 物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈、丙烯酰 胺等这样的丙烯酸酯以外的丙烯酸衍生物；甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺等这 样的除甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸衍生物等。
作为前述α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十 二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2- 氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二乙氨基) 乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基 丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-(二甲 氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲 基丙烯酸-2-羟丙酯等甲基丙烯酸酯；α-氯丙烯酸甲酯等α-卤代丙烯酸酯等。
根据情况，也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等这样的 α,β-不饱和羧酸作为单官能单体。进而，这些可以组合使用2种以上。此外， 在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以组合使用下述中的1种或2种以上作 为单官能单体：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚 类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯 基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合 物；乙烯基萘盐等。
另外，在本发明中，上述单官能单体可以使用1种或组合使用2种以上。 此外，上述单官能单体当中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等由于廉价而更优选 作为本发明中使用的单官能单体。
作为前述多官能单体，可列举出：二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2～10)、丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2～10)、1,3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特 戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官 能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二醇二(甲基)丙 烯酸酯等2官能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(重复单元数为 2～10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等2官能乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸 酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等3官 能三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 (三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等4官能四(甲基)丙烯酸酯；二季 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯类；聚 (季戊四醇)丙烯酸酯等8官能季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类；乙氧基化异 氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯这样的3官能的含氮原子的环状(甲基)丙烯酸 酯类等。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯 酸酯或丙烯酸酯。
在本发明的制造方法中，作为前述聚合性单体，使用前述聚合性乙烯基 类单体的情况下，前述聚合性乙烯基类单体优选含有单官能单体和多官能单 体这两者。由此，能够在聚合物颗粒中形成良好的交联结构，赋予复合颗粒 以良好的耐溶剂性。相对于聚合性乙烯基类单体的总用量，多官能单体的用 量优选为0.5～50重量％的范围内，更优选为1～40重量％的范围内。由此，能 够在聚合物颗粒中形成更良好的交联结构，赋予复合颗粒以更优异的耐溶剂 性。
本发明的制造方法中，作为前述聚合性单体，可以仅使用前述聚合性乙 烯基类单体，也可以根据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使用前述聚合 性乙烯基类单体和以下的式(1)～(5)所示的聚合性磷酸类单体。通过根 据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使用前述聚合性乙烯基类单体和前 述聚合性磷酸类单体，在聚合性单体的水系悬浮聚合中，能够提高水性介质 中的聚合性单体的液滴的稳定性。因此，本发明的制造方法中，可以适宜地 将前述聚合性磷酸类单体与前述聚合性乙烯基类单体一起使用。
(式(1)中，n为1～5，a为1时、b为2，a为2时、b为1。)
(式(3)中，n为1～5。)
(式(5)中，n为1～6。)
作为上述式(1)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子，可列举出：日 本化药株式会社制造的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(前述式(1)中n＝1、 a＝1、b＝2的化合物与前述式(1)中n＝1、a＝2、b＝1的化合物的摩尔比为1比1 的混合物)。此外，作为上述式(2)所示的聚合性磷酸类单体的具体例子， 可列举出：日本化药株式会社制造的“KAYAMER(注册商标)PM-2”、共荣 社化学株式会社制造的“LightEsterP-2M”等。此外，作为上述式(3)所示 的聚合性磷酸类单体的具体例子，可列举出：日本化药株式会社制造的 “KAYAMER(注册商标)PM-1”(前述式(3)中n＝1的化合物)、共荣社化 学株式会社制造的“LightEsterP-1M”(前述式(3)中n＝1的化合物)、 Uni-ChemicalCo.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)M”(前述式(3)中n＝1 的化合物)、Uni-ChemicalCo.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)PE”(前述 式(3)中n＝4～5的化合物)等。此外，作为上述式(4)所示的聚合性磷酸 类单体的具体例子，可列举出：Uni-ChemicalCo.,Ltd.制造的“Phosmer(注 册商标)CL”等。此外，作为上述式(5)所示的聚合性磷酸类单体的具体例 子，可列举出：Uni-ChemicalCo.,Ltd.制造的“Phosmer(注册商标)PP”(前 述式(5)中n＝5～6的化合物)等。
在本发明中，组合使用前述聚合性磷酸类单体和前述聚合性乙烯基类单 体的情况下，相对于前述聚合性乙烯基类单体的用量100重量份，前述聚合 性磷酸类单体的用量优选在0.01～1重量份的范围内，更优选在0.01～0.8重量 份的范围内。相对于前述聚合性乙烯基类单体的用量100重量份，前述聚合 性磷酸类单体的用量超过1重量份时，在聚合时容易形成乳化颗粒(由乳液 聚合带来的副产微粒)等这种粒径过小的复合颗粒，存在复合颗粒的粒径的 变异系数增大之虞。
(水性介质)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，作为用于使前述聚合性单体进 行水系悬浮聚合的水性介质，可列举出：水，或水与水溶性介质(例如甲醇、 乙醇等醇)的混合介质。对于水性介质的用量，为了实现复合颗粒的稳定化， 通常相对于聚合性单体的用量100重量份，优选为100～1000重量份。
(聚合引发剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，前述聚合性单体的水系悬浮聚 合优选在聚合引发剂的存在下进行。
作为前述聚合引发剂，通常可以适宜地使用水系悬浮聚合中使用的油溶 性的过氧化物类聚合引发剂或偶氮类聚合引发剂。
作为前述过氧化物类聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧 化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧 化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、叔丁 基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等。
作为前述偶氮类聚合引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’- 偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2- 甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-异丙基丁腈)、 1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2- 氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二 甲酯等。
上述聚合引发剂当中，从分解速度等角度来看，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’- 偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰基等作为可以在本 发明的制造方法中使用的聚合引发剂是优选的。
相对于前述聚合性单体的用量100重量份，前述聚合引发剂的用量优选 为0.01～10重量份，更优选为0.1～5.0重量份。前述聚合引发剂的用量相对于 前述聚合性单体的用量100重量份小于0.01重量份时，难以充分发挥聚合引发 的作用，此外，超过10重量份时，得不到与用量相应的效果，成本上不经济， 故不优选。
(表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，前述聚合性单体的水系悬浮聚 合在吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下进行。在前述聚合工序 中，前述吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒发挥悬浮稳定剂的作用。
作为前述二氧化硅颗粒，没有特别限定，公知的二氧化硅颗粒均可以使 用，优选使用平均一次粒径为500nm以下的颗粒。使用平均一次粒径大于 500nm的二氧化硅颗粒时，稳定地进行悬浮聚合所需的添加量增多，是不经 济的，并且，难以使前述聚合性单体稳定地分散，故不优选。此外，前述二 氧化硅颗粒的平均一次粒径优选尽可能地小，更优选为5～150nm的范围，进 一步更优选为8～100nm的范围。
作为前述二氧化硅颗粒，可以优选使用胶态二氧化硅。作为前述胶态二 氧化硅，可列举出：沉降性二氧化硅粉末、气相法二氧化硅粉末等粉末状的 胶态二氧化硅；在介质中稳定分散至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶。 这些当中，在介质中稳定分散至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶更适于 在本发明的制造方法中使用。
作为前述胶态二氧化硅的溶胶，可以适宜地使用水性二氧化硅溶胶、有 机二氧化硅溶胶等。特别是本发明的制造方法由于使聚合性单体进行水系悬 浮聚合(即，聚合性单体的聚合使用水性介质)，因此从胶态二氧化硅的溶 胶的分散稳定性的方面来看最优选使用水性胶态二氧化硅。对于胶态二氧化 硅的溶胶中的二氧化硅浓度(固体成分浓度)，一般市售的为5～50重量％， 能够容易地获取，故而优选。
作为前述胶态二氧化硅的市售品，可列举出：日产化学工业株式会社制 造的SNOWTEX(注册商标)系列，例如粒径为5～100nm的球状颗粒的通用 类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-XS”、“ST-30”、“ST-50”、“ST-30L”、 “ST-ZL”、酸性：“ST-OXS”、“ST-O”、“ST-O-40”、“ST-OL”、“ST-OZL35”)、 粒径为70～480nm的球状颗粒的大粒类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性： “ST-MP-2040”、“ST-MP-4540M”)、粒径为40～100nm的呈细长形状的链状类 型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-UP”、酸性：“ST-OUP”)、粒径为 10～25nm的球状颗粒连接成的珍珠项链状类型的SNOWTEX(注册商标)(碱 性：“ST-PS-S”、“ST-PS-M”、酸性：“ST-PS-SO”、“ST-PS-MO”)等。
相对于本制造方法中得到的复合颗粒的单位表面积，前述二氧化硅颗粒 的用量(以下称为添加量)优选为0.022～0.15g/m2。在前述二氧化硅颗粒的 添加量小于0.022g/m2的情况下，在上述复合颗粒中，存在二氧化硅颗粒在前 述聚合物颗粒表面的附着变得不充分之虞，在超过0.15g/m2情况下，得不到 与添加量相应的效果，存在变得不经济之虞。
作为吸附于前述二氧化硅颗粒的前述水溶性纤维素类，没有特别限定， 例如可列举出：甲基纤维素等烷基纤维素类；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类；羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素 等羟基烷基烷基纤维素类等化合物。这些化合物当中，优选羟基烷基纤维素 类、羟基烷基烷基纤维素类，更优选羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤 维素(HPMC)。此外，这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
已知羟丙基纤维素(HPC)一般具有45℃的最低临界共溶温度(LCST)， 作为市售品，例如可列举出：日本曹达株式会社制造的NISSO(注册商标) HPC系列(“SSL”、“SL”、“L”、“M”、“H”等)。
此外，作为羟丙基甲基纤维素(HPMC)的市售品，可列举出：信越化 学工业株式会社制造的METOLOSE(注册商标)系列，更具体可列举出： 具有60℃的浊点的METOLOSE(注册商标)60SH系列(“SH60-50”、 “60SH-4000”、“60SH-10000”)，具有65℃的浊点的METOLOSE(注册商标) 65SH系列(“65SH-50”、“65SH-400”、“65SH-1500”、“65SH-4000”)，具有90℃ 的浊点的METOLOSE(注册商标)90SH系列(“90SH-100”、“90SH-400”、 “90SH-4000”、“90SH-15000”)等。
对前述水溶性纤维素类在前述二氧化硅颗粒上的吸附量没有特别限定， 可以根据在本发明中使用的二氧化硅颗粒的比表面积而适当设定，相对于前 述二氧化硅颗粒1g，优选为0.05g～0.5g。
另外，水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒上的吸附量例如可以使用公益社 团法人高分子学会发行的高分子论文集(JapaneseJournalofPolymerScience andTechnology)Vol.40,No.10,pp.697-702(Oct,1983)中记载的方法进行测 定。例如可以通过后述的实施例中记载的[水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒 上的吸附量的测定方法]进行测定。
本发明的制造方法优选包括：在前述聚合工序前用前述水溶性纤维素类 对前述二氧化硅颗粒进行处理，使前述水溶性纤维素类吸附在前述二氧化硅 颗粒的表面的吸附工序。
作为用于使前述水溶性纤维素类吸附在前述二氧化硅颗粒的表面的、利 用前述水溶性纤维素类的前述二氧化硅颗粒的处理方法，没有特别限定，可 以应用公知的方法，例如优选在水系介质中使二氧化硅颗粒和水溶性纤维素 类共存，使水溶性纤维素类以物理方式吸附在二氧化硅颗粒的表面的方法 (作为具体例子，有RheologicalandInterfacialPropertiesofSiliconeOil EmulsionsPreparedbyPolymerPre-adsorbedontoSilicaParticles,Colloids SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,328,2008,114-122.的文献中记载的方 法)。通过该处理方法而吸附于二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类在前述聚合 工序中基本不会自二氧化硅颗粒脱离，处于稳定的状态。
此外，通过在前述水溶性纤维素类的(T-15)℃(T是指前述水溶性纤 维素类的最低临界共溶温度(℃)或浊点(℃))以上的温度条件下，更优 选在(T-15)℃以上、(T+20)℃以下的温度条件下，使前述二氧化硅颗粒 与前述水溶性纤维素类共存，能够更有效地使水溶性纤维素类以物理方式吸 附在前述二氧化硅颗粒的表面。需要说明的是，前述水溶性纤维素类根据其 特性，仅具有最低临界共溶温度或浊点中的某一者。
另外，在前述吸附工序中，未吸附于二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类可 以在前述聚合工序前通过离心分离等去除，也可以在前述聚合工序后，在对 前述聚合工序中得到的复合颗粒进行纯化的纯化工序中通过清洗而去除。
此外，本发明的制造方法中，前述聚合工序在不妨碍由前述吸附有水溶 性纤维素类的前述二氧化硅颗粒带来的悬浮稳定性提高的效果的范围内，可 以进一步使用除前述二氧化硅颗粒以外的其他悬浮稳定剂。
(表面活性剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，为了进一步提高悬浮稳定性， 前述聚合性单体的水系悬浮聚合可以在表面活性剂的存在下进行。作为前述 表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离 子表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任意种。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出：油酸钠；蓖麻油钾皂等脂肪 酸皂；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等 烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；链烷磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；烷基磷 酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基 硫酸酯盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨醇酐脂肪酸 酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出：月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸 酯等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性离子表面活性剂，可列举出：月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯类 表面活性剂、亚磷酸酯类表面活性剂等。
上述表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。表面活性剂 可考虑所得复合颗粒的粒径、水系悬浮聚合时聚合性单体的分散稳定性等而 适当选择种类，适当调节用量。
(阻聚剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，为了抑制水系中产生乳化颗 粒，前述聚合性单体的水系悬浮聚合也可以在水溶性的阻聚剂的存在下进 行。
作为前述水溶性的阻聚剂，例如可列举出：亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、 氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等。
(其他添加剂)
在本发明的制造方法的前述聚合工序中，在不妨碍本发明的效果的范围 内，前述聚合性单体的水系悬浮聚合可以在其他添加剂、例如颜料、染料、 抗氧化剂、紫外线吸收剂等的存在下进行。
作为前述颜料，例如可列举出：铅白、铅丹、黄铅、炭黑、群青、氧化 锌、氧化钴、二氧化钛、氧化铁、钛黄、钛黑等无机颜料；那不勒斯黄、萘 酚黄S、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、 柠檬黄色淀等黄色颜料；钼橙、永固橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK 等橙色颜料；永固红4R、利索红、吡唑啉酮红4R、沃丘格红钙盐(watching redcalciumsalt)、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素 色淀、亮胭脂红B等红色颜料；坚牢紫B、甲基紫色淀、二噁烷紫等紫色颜 料；碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯 化物；坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC等蓝色颜料；颜料绿B、孔雀石绿色淀、最 终黄绿G等绿色颜料；异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、紫环酮(perinone) 颜料、二萘嵌苯(perylene)颜料、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、染 色色淀颜料等有机颜料。
作为前述染料，例如可列举出：亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪 偶氮染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、 次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲达胺染料、靛酚染料、嗪染料、噁 嗪染料、噻嗪染料、硫化染料等。
作为前述抗氧化剂，可列举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十 八烷基-3’-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲 酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3- 叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺 [5.5]十一烷等酚类抗氧化剂；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔 丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4- 二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚膦酸酯、双(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四 醇二亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧 基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环等磷类抗氧化剂；苯基-1-萘基胺、辛基化 二苯基胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二 胺等胺类抗氧化剂等。
作为前述紫外线吸收剂，可例示出：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三 唑类紫外线吸收剂(例如株式会社ADEKA制造的“ADKSTAB(注册商标) LA-31”)、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂等。
(悬浮聚合的方法)
本发明的制造方法的聚合工序中，在前述表面吸附有水溶性纤维素类的 二氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合。例如前述聚合工序 中，在聚合性单体中根据需要而混合聚合引发剂和/或阻聚剂和/或其他添加 剂来制备单体混合物，使所制备的单体混合物分散在包含表面吸附有水溶性 纤维素类的二氧化硅颗粒(根据需要而进一步包含表面活性剂和/或其他悬浮 稳定剂)的水性介质中，进行水系悬浮聚合。
作为使单体混合物分散在水性介质中的方法，例如可列举出：在水性介 质中直接添加单体混合物，通过螺旋桨叶片等的搅拌力使其分散成单体液滴 的方法；在水性介质中直接添加单体混合物，使用作为利用由转子和定子构 成的高剪切力的分散机的均质混合机使单体混合物分散在水性介质中的方 法；在水性介质中直接添加单体混合物，使用超声波分散机使单体混合物分 散在水性介质中的方法；在水性介质中直接添加单体混合物，使用微射流机、 纳米均质机等高压型分散机，利用单体混合物的液滴之间的碰撞、单体混合 物的液滴对反应容器内壁的碰撞，使单体混合物在水性介质中分散成液滴的 方法；透过MPG(微孔玻璃)多孔膜将单体混合物压入到水性介质中的方法 等。这些方法当中，上述使用微射流机、纳米均质机等高压型分散机的方法、 透过上述MPG(微孔玻璃)多孔膜的方法由于能够使粒径更均匀地一致，因 此可以优选用作使单体混合物分散在水性介质中的方法。
接着，通过对分散有单体混合物的水性介质(水性悬浮液)进行加热而 使悬浮聚合开始。聚合反应中优选对水性悬浮液进行搅拌。搅拌例如以能够 防止单体混合物以液滴的形式浮起和通过聚合生成的复合颗粒沉降的程度 进行即可。
在悬浮聚合中，聚合温度优选设定在30～120℃的范围内，更优选设定在 40～80℃的范围内。保持该聚合温度的时间优选在0.1～20小时的范围内。
聚合完成后，所得复合颗粒通过抽吸过滤、离心脱水、离心分离、加压 脱水等方法以含水滤饼的形式被分离，进而，根据需要而对所得含水滤饼进 行水洗、干燥，由此能够得到目标的复合颗粒。
对本发明的复合颗粒的大小和形状没有特别限定，根据上述复合颗粒的 制造方法，能够得到1～100μm的体积平均粒径的复合颗粒。
另外，通过调节单体混合物与水性介质的混合条件、其他悬浮稳定剂、 表面活性剂等的添加量和上述搅拌机的搅拌条件、分散条件等，能够调节所 得复合颗粒的平均粒径。
根据上述复合颗粒的制造方法，由于在表面吸附有水溶性纤维素类的二 氧化硅颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合，因此通过吸附在二氧 化硅颗粒的表面的水溶性纤维素类的作用，能够使二氧化硅颗粒牢固地附着 在聚合物颗粒的表面。因此，能够得到二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒的 表面脱落的复合颗粒。
[复合颗粒]
根据上述复合颗粒的制造方法，能够得到在聚合物颗粒(聚合性单体的 聚合物)的表面附着有二氧化硅颗粒的本发明的复合颗粒，例如如图1和图 2的TEM图像(透射型电子显微镜)所示的、前述聚合物颗粒的至少一部 分被由多个前述二氧化硅颗粒(图1和图2中的黑色部分)形成的层覆盖而 成的复合颗粒。
具体而言，本发明的复合颗粒含有聚合物颗粒、附着在该聚合物颗粒的 表面的二氧化硅颗粒、以及水溶性纤维素类。
在本发明的复合颗粒中，前述二氧化硅颗粒可以借助前述水溶性纤维素 类而附着在前述聚合物颗粒的表面，也可以直接附着在前述聚合物颗粒的表 面。换言之，在本发明的复合颗粒中，前述水溶性纤维素类可以附着于前述 二氧化硅颗粒和前述聚合物颗粒的双方，也可以仅附着于前述二氧化硅颗粒 和前述聚合物颗粒中的一方。
此外，在本发明的复合颗粒中，对前述聚合物颗粒的表面的前述二氧化 硅颗粒的附着量没有特别限定，相对于该复合颗粒的单位表面积，优选在 0.010～0.10g/m2的范围内。相对于前述复合颗粒的单位表面积，前述聚合物 颗粒的表面的前述二氧化硅颗粒的附着量为0.010～0.10g/m2时，能够充分获 得二氧化硅颗粒附着于聚合物颗粒而成的复合颗粒特有的特性。需要说明的 是，在前述复合颗粒中，前述聚合物颗粒的表面的前述二氧化硅颗粒的附着 量(g/m2)例如可以通过后述的实施例中记载的[附着量的计算方法]求出。
上述那样的本发明的复合颗粒中，由于通过含有水溶性纤维素类而使二 氧化硅颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面，因此二氧化硅颗粒不容易自聚 合物颗粒的表面脱落。
[外用剂]
本发明的复合颗粒可以作为用于提高滑动性等使用感的添加剂、用于通 过光扩散效果使毛孔、色斑、皱纹等皮肤的缺点变得不明显的添加剂等而包 含在外用剂中。本发明的外用剂含有本发明的复合颗粒。
本发明的外用剂中的复合颗粒的含量可以根据外用剂的种类而适当设 定，优选在1～80重量％的范围内，更优选在3～70重量％的范围内。复合颗粒 的含量相对于外用剂总量低于1重量％时，有时会观察不到由含有复合颗粒 而带来的明确效果。此外，复合颗粒的含量高于80重量％时，有时会观察不 到与含量的增加相应的显著效果，因此在生产成本上不优选。
本发明的外用剂例如可以用作外用药品、化妆品等。作为外用药品，只 要是应用于皮肤的就没有特别限定，具体而言，可列举出：霜、软膏、乳剂 等。作为化妆品，例如可列举出：香皂、沐浴露、洁面霜、磨砂洁面膏、牙 膏等清洗用化妆品；化妆粉类、扑面粉(散粉、粉饼等)、粉底(粉末粉底、 液体粉底、乳化型粉底等)、口红、唇膏、腮红、眼眉化妆品(眼影、眼线、 睫毛膏等)、指甲油等彩妆化妆品；须前乳、身体乳等乳液剂；爽身粉、婴 儿爽身粉等身体用外用剂；化妆水、霜、乳液(化妆乳液)等护肤剂、止汗 剂(液态止汗剂、固态止汗剂、霜状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、 染发剂、定型液、芳香性化妆品、沐浴剂、防晒产品、晒黑产品、剃须用霜 等。
在本发明的外用剂中配混的复合颗粒可以用油剂、有机硅化合物和氟化 合物等表面处理剂、有机粉体、无机粉体等进行过处理。
作为前述油剂，只要是通常在外用剂中使用的物质则均可，例如可列举 出：液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡等烃油；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、氧硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合 成脂肪酸等高级脂肪酸；三辛酸甘油酯、二癸酸丙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡 酯、硬脂酸异鲸蜡酯等酯油；蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡 等蜡类；亚麻籽油、绵籽油、蓖麻油、蛋黄油、椰子油等油脂类；硬脂酸锌、 月桂酸锌等金属皂；鲸蜡基醇、硬脂醇、油醇等高级醇等。此外，对用前述 油剂处理复合颗粒的方法没有特别限定，例如可以利用下述方法：通过在复 合颗粒中添加油剂并利用搅拌机等进行搅拌来涂布油剂的干式法，将油剂加 热溶解于乙醇、丙醇、乙酸乙酯、己烷等合适的溶剂并向其中加入复合颗粒 进行混合搅拌后，通过减压去除或加热去除溶剂来涂布油剂的湿式法等。
作为前述有机硅化合物，只要是通常在外用剂中使用的物质则均可，例 如可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯 酸类-有机硅类接枝聚合物、有机硅树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物等。 对用有机硅化合物处理复合颗粒的方法没有特别限定，例如可以利用上述干 式法、湿式法。此外，可以根据需要而进行烘烤处理，或在为具有反应性的 有机硅化合物的情况下适当添加反应催化剂等。
前述氟化合物只要是通常在外用剂中配混的物质则均可，例如可列举 出：含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟基的聚合物等。 对用氟化合物处理复合颗粒的方法也没有特别限定，例如可以利用前述干式 法、湿式法。此外，可以根据需要而进行烘烤处理，在为具有反应性的氟化 合物的情况下适当添加反应催化剂等。
作为前述有机粉体，例如可列举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐 豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰苔藓(irismoss)、榅桲种子、明胶、虫胶、松香、 酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、 乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、晶体纤维素等半 合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基 聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚甲基丙烯酸甲 酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、有机硅颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒、 氟树脂颗粒等树脂颗粒。此外，作为前述无机粉体，例如可列举出：氧化铁、 群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、 高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧 化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷 粉末等。此外，这些有机粉体、无机粉体可以是预先进行了表面处理的。作 为表面处理方法，可以利用如前所述的公知的表面处理技术。
此外，在本发明的外用剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根 据目的而配混通常使用的主剂或添加物。作为这种主剂或添加物，例如可列 举出：水、低级醇(碳数5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级 醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、颜色 材料原料、香料、粘土矿物类、防腐·杀菌剂、抗炎剂、抗氧化剂、紫外线 吸收剂、有机无机复合颗粒、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配混添加物、 药品活性成分等。
作为前述油脂和蜡类的具体例子，可列举出：牛油果油、杏仁油、橄榄 油、可可脂、牛油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、海龟油、山 茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油、澳洲坚果油、貂油、蛋黄油、木蜡、椰子 油、玫瑰果油、硬化油、硅油、罗非鱼油(orangeroughyoil)、巴西棕榈蜡、 小烛树蜡、鲸蜡、荷荷芭油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂等。
作为前述烃的具体例子，可列举出：液体石蜡、凡士林、石蜡、地蜡、 微晶蜡、角鲨烷等。
作为前述高级脂肪酸的具体例子，可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、氧硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、 合成脂肪酸等碳数11以上的脂肪酸。
作为前述高级醇的具体例子，可列举出：月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、 硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、 异硬脂醇、荷荷芭醇、癸基十四烷醇等碳数6以上的醇。
作为前述甾醇的具体例子，可列举出：胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固 醇等。
作为前述脂肪酸酯的具体例子，可列举出：亚油酸乙酯等亚油酸酯；羊 毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异 丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基癸酯、肉豆蔻酸 辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯； 二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯；异辛酸鲸蜡基(2-乙基己酸鲸蜡酯) 等异辛酸酯；棕榈酸癸酯等棕榈酸酯；三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸) 甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡 酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂 酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
作为前述金属皂的具体例子，可列举出：月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆 蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一烯酸 锌等。
作为前述保湿剂的具体例子，可列举出：甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、 聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇、透明质酸钠、聚甘油、木 糖醇、麦芽糖醇等。
作为前述表面活性剂的具体例子，可列举出：高级脂肪酸皂、高级醇硫 酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；胺盐、季铵盐等 阳离子性表面活性剂；甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面 活性剂；脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯 (例如异硬脂酸山梨醇酐等)、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯 缩合物等非离子性表面活性剂。
作为前述高分子化合物的具体例子，可列举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜 耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰苔藓(irismoss)、榅桲种子、明胶、 虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、 甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、晶 体纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸 钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、 聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等)、聚苯乙烯颗粒、 有机硅类颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒等树脂颗粒等合成高分子化合 物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙 烯酸。
作为前述颜色材料原料的具体例子，可列举出：氧化铁(红色氧化铁、 黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、 锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、 硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、 磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料，偶氮类、硝基类、亚硝基类、 呫吨类、喹啉类、蒽喹啉类、靛蓝类、三苯基甲烷类、酞菁类、芘类等焦油 色素。
另外，上述高分子化合物的粉体原料、颜色材料原料等的粉体原料也可 以使用预先进行了表面处理的原料。作为表面处理的方法，可以利用公知的 表面处理技术，例如可列举出：利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理，利 用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理， 利用含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和具有全氟烷基的聚合物等 的氟化合物处理，利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理，利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、 异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理，金属皂处理，利用 酰基谷氨酸等的氨基酸处理，利用氢化卵黄卵磷脂等的卵磷脂处理，胶原蛋 白处理，聚乙烯处理，保湿性处理，无机化合物处理，机械化学处理等处理 方法。
作为前述粘土矿物类的具体例子，可列举出：兼具体质颜料和吸附剂等 多种功能的成分，例如滑石、云母、绢云母、钛绢云母(被氧化钛覆盖的绢 云母)、白云母、R.T.VanderbiltHoldingCompany,Inc.制造的VEEGUM(注 册商标)等。
作为前述香料的具体例子，可列举出：茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。 作为前述防腐·杀菌剂的具体例子，可列举出：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基 苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苄烷铵(Benzalkonium)、苯乙铵 (Benzethonium)等。作为前述抗氧化剂的具体例子，可列举出：二丁基羟 基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为前述抗炎症剂的 具体例子，可列举出：ε-氨基己酸、甘草酸、甘草酸二钾、β-甘草次酸、氯 化溶菌酶、愈创蓝油烃、氢化可的松等。这些可以单独使用或混合使用2种 以上。作为前述紫外线吸收剂的具体例子，可列举出：微粒氧化钛、微粒氧 化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机类吸收剂，苯甲酸类、 对氨基苯甲酸类、氨茴酸类、水杨酸系、肉桂酸类、二苯甲酮类、二苯甲酰 基甲烷类等的有机类吸收剂。
作为前述特殊配混添加物的具体例子，可列举出：雌二醇、雌酮、炔雌 醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类，维生素A、维生素B、维生素C、 维生素E等维生素类，柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝钾、尿囊素 氯羟基铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛剂，斑蝥酊、辣椒酊、姜酊、 獐牙菜提取物、大蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素 E、雌激素、感光素等毛发生长促进剂，磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂 等。
上述本发明的外用剂由于含有本发明的复合颗粒，因此具有良好的滑动 性。此外，在上述外用剂含有水性溶剂的情况下，通过附着在聚合物颗粒的 表面的二氧化硅颗粒的亲水性，可获得复合颗粒的良好的分散性。
[涂布剂]
本发明的复合颗粒可以作为涂膜软化剂、涂料用消光剂、光扩散剂等包 含在涂布剂中。本发明的涂布剂含有本发明的复合颗粒。
前述涂布剂根据需要而含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以使用可 溶于有机溶剂或水的树脂、或者能够分散在水中的乳液型的水性树脂，公知 的粘结剂树脂均可以利用。作为粘结剂树脂，例如可列举出：三菱丽阳株式 会社制造的商品名“Dianal(注册商标)LR-102”、“Dianal(注册商标)BR-106”， 或者大日精化工业株式会社制造的商品名“MediumVM”等丙烯酸类树脂；醇 酸树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；氯化聚烯烃树脂；无定型聚烯烃树脂；有 机硅树脂等。这些粘结剂树脂可以根据涂布剂对所涂覆的基材的密合性、所 使用的环境等来适当选择。
复合颗粒的配混量根据由含有粘结剂树脂的涂布剂形成的涂膜的膜厚、 复合颗粒的平均粒径、涂覆方法、所使用的用途等来适当调节，相对于粘结 剂树脂100重量份，优选为1～300重量份的范围内，更优选为5～100重量份的 范围内。复合颗粒的配混量相对于粘结剂树脂100重量份小于1重量份的情况 下，有时会无法充分获得消光效果。此外，在复合颗粒的配混量相对于粘结 剂树脂100重量份超过300重量份的情况下，由于涂布剂的粘度过度增大，有 时会发生复合颗粒的分散不良，结果，有时会发生在通过涂布剂的涂覆而得 的涂膜表面产生微裂纹、或者在所得涂膜表面产生粗糙等这样的涂膜表面的 外观不良。
前述涂布剂根据需要而含有介质。作为前述介质，优选使用能够溶解粘 结剂树脂的溶剂、或能够分散粘结剂树脂的分散介质。作为分散介质或溶剂， 水性的介质和油性的介质均可以使用。作为油性的介质，可列举出：甲苯、 二甲苯、环己烷等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚等醚类溶 剂等。作为水性的介质，可列举出：水、醇类(例如异丙醇)等。这些介质 可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。相对于涂布剂总量，涂布剂中的 介质的含量通常在20～60重量％的范围内。
进而，在涂布剂中可以含有固化剂、着色剂(体质颜料、着色颜料、金 属颜料、云母粉颜料、染料等)、抗静电剂、流平剂、流动性调节剂、紫外 线吸收剂、光稳定剂等其他添加剂。
作为涂布剂的被涂布基材，没有特别限定，可以使用符合用途的基材。
例如在光学用途中，使用玻璃基材、由透明基材树脂形成的透明基材等 作为被涂布基材。通过使用透明基材作为被涂布基材并将不含着色剂的涂布 剂(光扩散用涂布剂)涂覆在透明基材上而形成透明的涂膜，可以制造光扩 散薄膜、防眩膜等光学薄膜。该情况下，复合颗粒发挥光扩散剂的作用。
此外，通过使用纸作为被涂布基材并涂覆不含着色剂的涂布剂(纸用涂 布剂)而形成透明的涂膜，可以制造消光纸。
对涂布剂的涂覆方法没有特别限定，公知的方法均可以使用。作为涂覆 方法，例如可列举出：逗点直接涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法、 刮涂法、帘幕法、层压法等方法。涂布剂根据需要可以为了调节粘度而加入 稀释剂进行稀释。作为稀释剂，可列举出：甲苯、二甲苯等烃类溶剂；甲乙 酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、 乙二醇二乙醚等醚类溶剂；水；醇类溶剂等。这些稀释剂可以单独使用，也 可以混合使用2种以上。在制造光学薄膜的情况下，作为涂覆方法，优选使 用在涂膜表面形成来源于复合颗粒的凹凸的方法。
上述那样的本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒，因此能够赋予 由该涂布剂形成的涂膜以光扩散性。此外，上述涂布剂中，由于复合颗粒的 硬度通过附着在聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒而得到确保，因此可以期待 由该涂布剂形成的涂膜的抗划伤性的提高。此外，在上述涂布剂含有水性溶 剂的情况下，通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的亲水性，可获 得复合颗粒的良好的分散性。
[光学薄膜]
本发明的光学薄膜是将本发明的涂布剂涂覆于薄膜状的基材而得的。作 为光学薄膜的具体例子，可列举出光扩散薄膜、防眩膜等。
作为光学薄膜的基材的具体例子，可列举出玻璃基材、由透明基材树脂 形成的透明基材等。
作为前述透明基材树脂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类 树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯(以下简记为“PET”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些透 明基材树脂当中，在对透明基材树脂要求优异的透明性的情况下，优选丙烯 酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙 烯。这些透明基材树脂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
此外，在光学薄膜中，涂覆涂布剂而得的涂膜的厚度优选为5～100μm的 范围。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有本发明的复合颗粒和基材树脂。该本发明的树 脂组合物含有本发明的复合颗粒，光扩散性优异，因此可以用作灯罩(发光 二极管(LED)照明用灯罩、荧光灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板 等光扩散体的原料。
作为前述基材树脂，通常使用成分与构成复合颗粒的聚合物不同的热塑 性树脂。作为用作前述基材树脂的热塑性树脂，例如可列举出：丙烯酸类树 脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂当中，在对基材树脂要求优异的透明性的 情况下，优选丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸 酯、聚酯和聚苯乙烯。这些热塑性树脂可以各自单独使用或组合使用2种以 上。
相对于基材树脂100重量份，在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例 优选为0.1～70重量份的范围内，更优选为1～50重量份的范围内。相对于基材 树脂100重量份，在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例小于0.1重量份的 情况下，有时会难以对光扩散体赋予光扩散性。相对于基材树脂100重量份， 在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例多于70重量份的情况下，虽然可赋 予上述光扩散体以光扩散性，但有时上述光扩散体的透光性会降低。
对树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过用机械式粉碎混合方 法等现有公知的方法将复合颗粒与基材树脂混合来制造。机械式粉碎混合方 法中，例如可以通过使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、Hybridizer、 摇摆混合机等装置将复合颗粒与基材树脂混合、搅拌来制造树脂组合物。
[成型体]
本发明的成型体是将本发明的树脂组合物成型而成的。作为本发明的成 型体的具体例子，可列举出：灯罩(发光二极管(LED)照明用灯罩、荧光 灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板等光扩散体。
例如通过将复合颗粒与基材树脂用混合机混合，用挤出机等熔融混炼机 混炼而得到由树脂组合物形成的粒料后，对该粒料进行挤出成型、或者在将 该粒料熔融后进行注射成型，由此可以得到任意形状的成型体。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于 这些实施例。首先，对实施例和比较例中的各测定方法进行说明。
[二氧化硅颗粒的平均一次粒径的测定方法]
二氧化硅颗粒的平均一次粒径(具体而言，用累积量分析法(cumulant analysis)算出的Z平均粒径)例如通过基于动态光散射法的粒径测定装置 (Malvern公司制造的“ZetasizerNanoZS”)进行测定。
作为测定试样，使用将要测定的二氧化硅颗粒分散在离子交换水中制成 分散液的试样。需要说明的是，二氧化硅颗粒的设想平均一次粒径小于100nm 时，以二氧化硅颗粒的浓度达到1重量％的方式制备上述分散液，二氧化硅 颗粒的设想平均一次粒径为100nm以上时，以二氧化硅颗粒的浓度达到0.1重 量％的方式制备上述分散液。在上述基于动态光散射法的粒径测定装置 (Malvern公司制造的“ZetasizerNanoZS”)的测定部安装聚乙烯制测量池， 向前述聚乙烯制测量池中注入上述分散液，测定二氧化硅颗粒的Z平均粒径。
Z平均粒径是指使用累积量分析法对颗粒分散物等的动态光散射法的测 常数据进行分析而得到的值。
在累积量分析法中，得到粒径的平均值和多分散指数(PDI)，将该粒径 的平均值定义为Z平均粒径。严格来讲，将对测定中得到的G1相关函数的对 数进行多项式拟合的作业称为累积量分析，将下式中的常数b称为二次累计 量或Z平均扩散系数。
LN(G1)＝A+bt+ct2+dt3+et4+···
将上述常数b使用上述分散液的粘度和几个装置常数换算成粒径而得到 的值为Z平均粒径。
[水溶性纤维素类在二氧化硅颗粒上的吸附量的测定方法]
对于后述的实施例1～3，使用含有复合颗粒的制造工序中得到的吸附有 水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质，通过以下方法测定平均每g二 氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)。
将含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质0.25g加入到 离子交换水1g中进行稀释后，使用离心分离机(HitachiHigh-Technologies Corporation制造的“日立高速冷却离心机HIMACCR22GII”)，以25000G进行 30分钟的离心分离。向所得上清液1ml中添加5％苯酚水溶液1ml，进一步添 加5ml的浓硫酸后，放置10分钟，进一步在25℃的水溶液中静置10分钟，得 到测定试样。对于前述测定试样，用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制 作所制造的“紫外可见分光光度计UV-2450”)测定485nm下的吸光度，使用 校准曲线(表示吸光度与水溶性纤维素类的浓度的关系的曲线)求出上述上 清液液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)。
需要说明的是，校准曲线通过如下所示的方法绘制。即，制作在离子交 换水100g中添加了0.01g、0.05g、0.1g的制作分散介质时所使用的水溶性纤维 素类的3种浓度不同的水溶液。分别将制作的各水溶液0.25g用0.75g的离子交 换水稀释，对稀释后的各个水溶液测定吸光度。然后，对水溶液中的水溶性 纤维素类的重量和吸光度进行描点作图，从而绘制一次曲线的校准曲线。
接着，通过下式求出平均每g二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量 (g)。
D＝(WH-C×V)÷WS
D：平均每g二氧化硅颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)
C：上述上清液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)
WH：复合颗粒的制造中使用的水溶性纤维素类的重量(g)
WS：复合颗粒的制造中使用的二氧化硅颗粒的重量(g)
V：在复合颗粒的制造中制备上述分散介质所使用的水性介质的体积(l)
[体积平均粒径的测定方法]
后述的实施例和比较例中得到的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的体积 平均粒径通过库尔特粒度分析仪III(BeckmanCoulter,Inc.制造的测定装置) 进行测定。测定应使用按照BeckmanCoulter,Inc.发行的MultisizerTM3用户 手册进行了校正的小孔管进行实施。
需要说明的是，测定中使用的小孔管的选择按如下的方式来适宜地进 行：在要测定的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径为1μm 以上且10μm以下的情况下选择具有50μm的尺寸的小孔管，在要测定的颗粒 (复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径大于10μm且为30μm以下的 情况下选择具有100μm的尺寸的小孔管，在颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒) 的设想体积平均粒径大于30μm且为90μm以下的情况下选择具有280μm的尺 寸的小孔管，在颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的设想体积平均粒径大于 90μm且为150μm以下的情况下选择具有400μm的尺寸的小孔管等。测定后的 体积平均粒径不同于设想体积平均粒径时，更改为具有适当尺寸的小孔管， 再次进行测定。
此外，在选择了具有50μm的尺寸的小孔管的情况下，Current(小孔管 电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4，在选择了具有100μm的尺寸的小 孔管的情况下，Current(小孔管电流)设定为-1600、Gain(增益)设定为2， 在选择了具有280μm和400μm的尺寸的小孔管的情况下，Current(小孔管电 流)设定为-3200、Gain(增益)设定为1。
作为测定用试样，使用如下的试样：用TOUCHMIXER(YamatoScientific Co.,Ltd.制造、“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波清洗器(Velvo-ClearCo., Ltd.制造、“ULTRASONICCLEANERVS-150”)使要测定的颗粒(复合颗粒 或聚合物颗粒)0.1g分散在0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10m1中，从 而制成分散液。在库尔特粒度分析仪III的测定部安装盛满ISOTON(注册商 标)II(BeckmanCoulter,Inc.制造：测定用电解液)的烧杯，一边缓慢搅拌 烧杯内一边滴加前述分散液，在将库尔特粒度分析仪III主体屏幕的浓度计的 读数符合5～10％后，开始测定。测定中，预先以不混入气泡的程度缓慢搅拌 烧杯内，在对10万个颗粒进行了测定的时候结束测定。颗粒(复合颗粒或聚 合物颗粒)的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平 均值。
[灼烧残量的测定方法]
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)1.0g后，使所称量的颗 粒在550℃下于电炉内灼烧失重30分钟，测定残留的残渣的重量(g)。接着， 用测得的残渣的重量(g)除以测定前的颗粒的重量(1.0g)，进行百分率换 算，得到灼烧残量(重量％)。
[比表面积的测定方法]
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)0.25g。将所称量的颗粒 与十二烷基苯磺酸钠0.025g和纯水50g混合，用超声波将该混合物搅拌10 分钟，以分散有树脂颗粒的物质作为测定试样。接着，使用激光衍射式粒度 分布测定装置(MalvernInstrumentsLtd制造、“Mastersizer2000”)在下述测 定条件下测定该测定试样中的颗粒的比表面积。
<测定条件>
分散介质；水
分析模型；通用
颗粒折射率；1.50
分散介质折射率；1.33
[二氧化硅颗粒的添加量的计算方法]
使用复合颗粒的制造中的二氧化硅颗粒的使用重量、聚合性乙烯基类单 体的使用重量和通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒(复合颗粒或聚合 物颗粒)的比表面积，利用以下计算式求出上述制造中得到的颗粒的平均每 单位表面积的二氧化硅颗粒的添加量(g/m2)。
添加量＝(WS÷Wm)÷X
WS：复合颗粒的制造中的二氧化硅颗粒的使用重量(g)
Wm：复合颗粒的制造中的聚合性乙烯基类单体的使用重量(g)
X：通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
[二氧化硅颗粒的附着量的计算方法]
对于后述的实施例和比较例中得到的颗粒，由于上述灼烧残量几乎与颗 粒中的二氧化硅颗粒的量相等，因此使用通过上述灼烧残量的测定方法测得 的灼烧残量和通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积，利用下 式求出上述制造中得到的颗粒的平均每单位表面积的二氧化硅颗粒的附着 量(g/m2)。
附着量＝(A÷100)÷X
A：通过灼烧残量的测定方法测得的灼烧残量(重量％)
X：通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
需要说明的是，在上述灼烧残量的测定方法中使前述颗粒在550℃的电 炉内灼烧失重30分钟而残留的残渣含有二氧化硅颗粒以外的成分，通过上 述灼烧残渣的测定方法测得的灼烧残量不同于颗粒中的二氧化硅颗粒的量 的情况下，可以利用下式求出上述制造中得到的颗粒的平均每单位表面积的 二氧化硅颗粒的附着量(g/m2)。另外，对于上述残渣是否含有二氧化硅颗 粒以及上述残渣中含有的二氧化硅颗粒的量，可以使用元素分析等公知的方 法进行辨别。
附着量＝{(A÷100)×(B÷100)}÷X
A：通过灼烧残量的测定方法测得的灼烧残量(重量％)
B：上述残渣中的二氧化硅颗粒的含有率(重量％)
X：通过上述比表面积的测定方法测得的颗粒的比表面积(m2/g)
[实施例1：复合颗粒的制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器中投入作为水性介质的水150g、作为二氧化 硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(简称“ST-O-40”、日产化学工业株 式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径25nm、固体成分40重量％)1.1g (SiO2纯重量0.44g)、作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标) 65SH-400(简称“HPMC(65SH-400)”、以及信越化学工业株式会社制造的 羟丙基甲基纤维素、浊点65℃)0.09g，在60℃的温度下混合24小时。由此 得到含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的分散介质。使用该分散介 质测定水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量，结果相对于每g二氧化硅 颗粒有0.18g的水溶性纤维素类吸附于二氧化硅颗粒。
另行将作为聚合性乙烯基类单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二 醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g、以及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4- 二甲基戊腈)(ADVN)0.5g均匀混合并溶解，制得含有聚合引发剂的单体混 合物。
将该含有聚合引发剂的单体混合物加入到前述聚合容器内的上述分散 介质中，用均质混合机(株式会社SMT制造的HighFlexDisperserHG-2)以 4500rpm搅拌约3分钟，使上述单体混合物微分散在上述分散介质中。
然后，以搅拌速度70rpm继续搅拌，自加入了上述单体混合物的分散介 质的温度达到55℃起进行6小时的悬浮聚合。
接着，边搅拌边将聚合容器内的反应液冷却至室温。接着，使用定性滤 纸101(AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造的“东洋定性滤纸”)对前述反应液进 行吸滤，用离子交换水清洗，接着进行脱液，然后，在90℃的烘箱中干燥一 昼夜，由此得到复合颗粒。
用TEM(透射型电子显微镜)对所得复合颗粒的截面进行确认，结果如 图1和图2所示，确认到该复合颗粒含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的 二氧化硅颗粒。并且确认到，在该复合颗粒中，在聚合物颗粒的表面形成有 由二氧化硅颗粒形成的层。
此外，所得复合颗粒的体积平均粒径为20.2μm，比表面积为0.29m2/g， 灼烧残量为0.60重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2，所得复 合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量相对于该复合颗粒的单位表面积为 0.021g/m2。
[实施例2：复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类，代替METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC (65SH-400))0.09g，使用METOLOSE(注册商标)65SH-4000(简称“HPMC (65SH-4000)”、信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素、浊点 65℃)0.09g，除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
在本实施例2的制造工序中得到的含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化 硅颗粒的分散介质中，水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量为平均每g 二氧化硅颗粒0.17g。此外，所得复合颗粒的体积平均粒径为24.6μm，比表 面积为0.24m2/g，灼烧残量为0.70重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为 0.035g/m2，所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.029g/m2。
[实施例3：复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类，代替METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC (65SH-400))0.09g，使用METOLOSE(注册商标)65SH-50(简称“HPMC (65SH-50)”、信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素、浊点65℃) 0.09g，在单体混合物的制备中，进一步使用作为聚合性磷酸类单体的 KAYAMER(注册商标)PM-21(简称“PM-21”、日本化药株式会社制造)0.05g， 除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
在本实施例3的制造工序中得到的含有吸附有水溶性纤维素类的二氧化 硅颗粒的分散介质中，水溶性纤维素类对二氧化硅颗粒的吸附量为平均每g 二氧化硅颗粒0.16g。此外，所得复合颗粒的体积平均粒径为21.8μm，比表 面积为0.28m2/g，灼烧残量为0.60重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为 0.030g/m2，所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.021g/m2。
[实施例4：复合颗粒的制造例]
作为聚合性乙烯基类单体，代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇 二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g，使用苯乙烯(St)50g和乙二醇二甲基丙 烯酸酯(EGDMA)2.5g，除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残量 为0.80重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2，所得复合颗粒中 的二氧化硅颗粒的附着量为0.028g/m2。
[实施例5：复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g (SiO2纯重量0.44g)，使用SNOWTEXOXS(简称“ST-OXS”、日产化学工 业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径7.8nm、固体成分15重量％) 2.3g(SiO2纯重量0.35g)，除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.5μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为0.33重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.023g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.011g/m2。
[实施例6：复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g (SiO2纯重量0.44g)，使用SNOWTEXOZL-35(简称“ST-OZL-35”、日产化 学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径85nm、固体成分35重 量％)4.28g(SiO2纯重量1.5g)，除此之外与实施例1同样进行得到复合颗 粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.9μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为1.9重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.10g/m2，所得复合颗粒中 的二氧化硅颗粒的附着量为0.066g/m2。
[实施例7：复合颗粒的制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)1.1g (SiO2纯重量0.44g)，使用SNOWTEXPS-MO(简称“ST-PS-MO”、日产化 学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径21.5nm的球状颗粒结 合、固体成分15重量％)2.53g(SiO2纯重量0.38g)，除此之外与实施例1 同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.5μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为0.60重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.025g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.021g/m2。
[实施例8：复合颗粒的制造例]
作为水溶性纤维素类，代替METOLOSE(注册商标)65SH-50(HPMC (65SH-50))0.09g，使用NISSOHPCH(日本曹达株式会社制造的羟丙基 纤维素、最低临界共溶温度45℃)0.09g，将制备分散介质时的混合温度60℃ 变更为40℃，除此之外与实施例3同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为19.8μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为0.80重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.028g/m2。
[实施例9：复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用 量变更为2.75g(SiO2纯重量1.1g)，将作为水溶性纤维素类的METOLOSE (注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.22g，进一步 将均质混合机的转速4500rpm变更为9000rpm，除此之外与实施例1同样进 行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为7.9μm，比表面积为0.63m2/g，灼烧残 量为1.45重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.023g/m2。
[实施例10：复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用 量变更为0.55g(SiO2纯重量0.22g)，将作为水溶性纤维素类的METOLOSE (注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.04g，进一步 将均质混合机的转速4500rpm变更为2500rpm，除此之外与实施例1同样进 行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为40.9μm，比表面积为0.13m2/g，灼烧残 量为0.29重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.022g/m2。
[实施例11：复合颗粒的制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用 量变更为0.28g(SiO2纯重量0.11g)，将作为水溶性纤维素类的METOLOSE (注册商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))的用量变更为0.02g，进一步 将均质混合机的转速4500rpm变更为2500rpm，除此之外与实施例1同样进 行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为80.7μm，比表面积为0.06m2/g，灼烧残 量为0.15重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.033g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.025g/m2。
[实施例12：复合颗粒的制造例]
将作为水性介质的水的用量变更为200g，将作为二氧化硅颗粒的 SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)的用量变更为4.0g(SiO2纯重量 1.6g)，将作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(HPMC (65SH-400))的用量变更为0.32g，作为聚合性乙烯基类单体，代替甲基丙 烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g，使用甲 基丙烯酸甲酯(MMA)140g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g， 作为聚合引发剂，代替2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g，使用 过氧化月桂酰(LPO)1.0g，除此之外与实施例1同样进行得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.1μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为0.70重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.029g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.024g/m2。
[比较例1：复合颗粒的比较制造例]
未使用作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400 (HPMC(65SH-400))，除此之外与实施例1同样进行，尝试了悬浮聚合， 但分散介质中的单体混合物的液滴的稳定性低，未能得到复合颗粒。
[比较例2：复合颗粒的比较制造例]
未使用作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(ST-O-40)， 除此之外与实施例1同样进行，尝试了悬浮聚合，但分散介质中的单体混合 物的液滴的稳定性低，未能得到复合颗粒。
[比较例3：复合颗粒的比较制造例]
在分散介质的制备中，代替作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册 商标)65SH-400(HPMC(65SH-400))0.09g，使用GOHSENOLGL-05(简 称“GL-05”、日本合成化学株式会社制造的聚乙烯醇(PVA))0.09g，除此之 外与实施例1同样进行，尝试了悬浮聚合，但分散介质中的单体混合物的液 滴的稳定性低，未能得到复合颗粒。
[比较例4：复合颗粒的比较制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器中投入作为水性介质的水200g、作为二氧化 硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(简称“ST-OXS”、日产化学工业株 式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径7.8nm、固体成分15重量％)2.67g (SiO2纯重量0.40g)、以及作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚0.02g，在30℃ 的温度下混合1小时。由此得到含有二氧化硅颗粒和表面活性剂的分散介质。
另行将作为聚合性乙烯基类单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g和三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60g、以及作为聚合引发剂的过氧化月桂 酰(LPO)1.0g均匀混合并溶解，制得含有聚合引发剂的单体混合物。
将该含有聚合引发剂的单体混合物加入到前述聚合容器内的上述分散 介质中，用均质混合机以4500rpm搅拌约3分钟，使上述单体混合物微分散到 上述分散介质中后，添加作为分散稳定剂的PVA-420(株式会社可乐丽制造 的聚乙烯醇(PVA))1.0g。
然后，以搅拌速度100rpm继续搅拌，自加入了上述单体混合物的分散介 质的温度达到55℃起进行6小时的悬浮聚合。
接着，边搅拌边将聚合容器内的反应液冷却至室温。接着，使用定性滤 纸101(AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造“东洋定性滤纸”)对前述反应液进行 吸滤，用离子交换水清洗，接着进行脱液，然后，在90℃的烘箱中干燥一昼 夜，由此得到复合颗粒。
所得复合颗粒的体积平均粒径为20.6μm，比表面积为0.29m2/g，灼烧残 量为0.10重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.0069g/m2，所得复合颗粒 中的二氧化硅颗粒的附着量为0.0034g/m2。
[比较例5：复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g (SiO2纯重量0.40g)，使用SNOWTEX(注册商标)OL(简称“ST-OL”、日 产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径70nm、固体成分 20重量％)1.0g(SiO2纯重量0.20g)，将聚氧乙烯月桂醚的用量变更为0.03g， 除此之外与比较例4同样进行，尝试了复合颗粒的制造。本比较例5中得到 的颗粒的体积平均粒径为20.4μm，比表面积为0.29m2/g。此外，二氧化硅颗 粒的添加量为0.0034g/m2，但灼烧残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定 量下限，因此确认到比较例5中得到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒，确认到 其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例6：复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g (SiO2纯重量0.40g)，使用SNOWTEX(注册商标)MP-2040(简称“ST-OXS”、 日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒径200nm、固体成 分40重量％)0.5g(SiO2纯重量0.20g)，除此之外与比较例4同样进行，尝 试了复合颗粒的制造。本比较例6中得到的颗粒的体积平均粒径为20.1μm， 比表面积为0.29m2/g。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.0034g/m2，但灼烧 残量低于定量下限。由于灼烧残量低于定量下限，因此确认到比较例6中得 到的颗粒几乎不含二氧化硅颗粒，确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例7：复合颗粒的比较制造例]
作为二氧化硅颗粒，代替SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)2.67g (SiO2纯重量0.40g)，使用SNOWTEX(注册商标)MP-4540M(简称 “ST-MP-4540M”、日产化学工业株式会社制造的胶态二氧化硅、平均一次粒 径450nm、固体成分40重量％)1.5g(SiO2纯重量0.60g)，将聚氧乙烯月桂 醚的用量变更为0.06g，除此之外与比较例4同样进行，尝试了复合颗粒的 制造。
本比较例7中得到的颗粒的体积平均粒径为20.3μm，比表面积为 0.29m2/g。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.010g/m2，但灼烧残量低于定量 下限。由于灼烧残量低于定量下限，因此确认到比较例7中得到的颗粒几乎 不含二氧化硅颗粒，确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
[比较例8：复合颗粒的比较制造例]
向具有搅拌装置的聚合容器投入水、二氧化硅颗粒和水溶性纤维素类 后，没有在60℃的温度下进行24小时混合(不进行用于使水溶性纤维素类 吸附于二氧化硅颗粒的处理)，得到含有水溶性纤维素类和二氧化硅颗粒的 分散介质，除此之外与实施例1同样进行，尝试了复合颗粒的制造，但在聚 合中颗粒彼此结合，未能得到复合颗粒。
[比较例9：复合颗粒的比较制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)的用 量变更为10.6g(SiO2纯重量1.6g)，将作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚的 用量变更为0.04g，将均质混合机的转速4500rpm变更为9000rpm，除此之 外与比较例4同样进行，尝试了复合颗粒的制造。
本比较例9中得到的复合颗粒的体积平均粒径为4.7μm，比表面积为 1.06m2/g，灼烧残量为0.40重量％。此外，二氧化硅颗粒的添加量为 0.0075g/m2，所得复合颗粒中的二氧化硅颗粒的附着量为0.0038g/m2。
[比较例10：复合颗粒的比较制造例]
将作为二氧化硅颗粒的SNOWTEX(注册商标)OXS(ST-OXS)的用 量变更为0.67g(SiO2纯重量0.10g)，将均质混合机的转速4500rpm变更为 1500rpm，除此之外与比较例4同样进行，尝试了复合颗粒的制造。
本比较例10中得到的颗粒的体积平均粒径为130μm，比表面积为 0.04m2/g。此外，二氧化硅颗粒的添加量为0.010g/m2，但灼烧残量低于定量 下限。由于灼烧残量低于定量下限，因此确认到比较例10中得到的颗粒几乎 不含二氧化硅颗粒，确认到其并非复合颗粒而是聚合物颗粒。
针对实施例1～12和比较例1～10，将制造中使用的各种原料的用量、制造 中使用的二氧化硅颗粒的平均一次粒径的测定结果、通过制造而得到的颗粒 (复合颗粒)的体积平均粒径，比表面积和灼烧残量的测定结果、二氧化硅 颗粒的添加量的计算结果、以及通过制造而得到的复合颗粒中的二氧化硅颗 粒的附着量的计算结果示于表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1～4所示的结果，确认到实施例1～12中得到的颗粒为含有聚合物 颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的复合颗粒。此外，实施 例1～12中，在对通过悬浮聚合而得到的复合颗粒进行清洗和脱液时，几乎没 有二氧化硅颗粒的脱落，确认到实施例1～12中得到的复合颗粒中二氧化硅颗 粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面，即，二氧化硅颗粒不容易自聚合物颗粒 的表面脱落。此外，在实施例1～12中得到的复合颗粒中，聚合物颗粒的表面 的二氧化硅颗粒的附着量为0.010～0.10g/m2(具体为0.011～0.066g/m2)，是较 多的，确认到本发明的复合颗粒在聚合物颗粒的表面附着有大量的二氧化硅 颗粒。
与此相对，比较例1～3和8未能得到颗粒。此外，按照专利文献1中公开 的树脂颗粒的制造方法进行的比较例5～7和10虽然能够得到聚合物颗粒，但 相对于二氧化硅颗粒的添加量(专利文献1中所说的覆盖量)，聚合物颗粒表 面的二氧化硅颗粒的附着量较少。具体而言，比较例5～7和10中，二氧化硅 颗粒的添加量为0.0034～0.010g/m2，但灼烧残量低于定量下限，未确认到二 氧化硅颗粒在所得的聚合物颗粒表面的附着。此外，比较例4和9虽然得到了 含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的复合颗粒， 但在对通过悬浮聚合而得到的复合颗粒进行清洗和脱液时，确认到二氧化硅 颗粒的脱落。即，确认到比较例4和9中得到的复合颗粒中二氧化硅颗粒未牢 固地附着在聚合物颗粒的表面，即，二氧化硅颗粒容易自聚合物颗粒的表面 脱落。此外，比较例4和9中，二氧化硅颗粒的添加量为0.0069～0.0075g/m2， 但所得复合颗粒的聚合物颗粒表面的二氧化硅颗粒的附着量为0.0034～ 0.0038g/m2，少于前述二氧化硅颗粒的添加量，此外，与实施例1～12的复合 颗粒的聚合物颗粒的表面的二氧化硅颗粒的附着量相比也较少。
[实施例13：光学薄膜的制造例]
将实施例8中得到的颗粒(复合颗粒)30g、作为粘结剂树脂的丙烯酸 多元醇(商品名：MediumVM、大日精化工业株式会社制造、树脂固体成分 34重量％、溶剂分散体系)100g、以及作为固化剂的异氰酸酯(商品名： VM-D、大日精化工业株式会社)30g混合，得到涂布剂。此后，使用涂膜 器将所得涂布剂涂布在作为基材的厚度100μm的聚酯薄膜上，然后在70℃ 下热风干燥10分钟，得到光学薄膜。测定所得光学薄膜的总透光率、雾度 和光泽度。结果示于以下的表5。
[表5]
总透光率(％) 雾度(％) 光泽度 实施例13 95.7 88.7 12
[总透光率和雾度的测定方法]
实施例13中得到的光学薄膜的雾度和总透光率使用日本电色工业株式 会社制造的雾度仪“NDH-4000”进行测定。总透光率的测定按照JISK7361-1 实施，雾度的测定按照JISK7136实施。需要说明的是，表3所示的雾度和 总透光率是2个测定样品的测定值的平均值(测定样品数n＝2)。透过光学 薄膜的光(透过光)的扩散性越高，雾度的值越高。
[光泽度的测定方法]
实施例13中得到的光学薄膜的光泽度使用株式会社堀场制作所制造的 GLOSSCHECKER(光泽度计)“IG-331”进行测定。具体而言，依据JISZ8741 中记载的方法，利用上述GLOSSCHECKER(光泽度计)“IG-331”测定光学 薄膜在60°下的光泽度。在光学薄膜的表面(具体而言，涂覆涂布剂而形成 的涂膜表面)反射的光的扩散性越高，光泽度值越低，表示消光性越好。
[实施例14：外用剂(身体乳)的制造例]
用搅拌器将实施例8中得到的复合颗粒3重量份、乙醇50重量份、甘 草酸0.1重量份、香料0.5重量份和纯化水46.4重量份充分混合，得到身体 乳。
本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其他各种各样的形 式实施。因此，上述实施例在各方面均仅仅是例示，不应做限定性解释。本 发明的保护范围通过权利要求给出，不受说明书正文的任何限制。进而，属 于权利要求的等同范围的变形、变更全部落在本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的复合颗粒例如可以用作：作为涂料、纸用涂布剂、信息记录纸 用涂布剂、或光学薄膜等的光学构件用涂布剂等使用的涂布剂(涂布用组合 物)的添加剂(消光剂、涂膜软化剂、美观性赋予剂等)；在用于制造光扩 散体(灯罩、光扩散板、光扩散薄膜等)的光扩散性树脂组合物中配混的光 扩散剂；食品包装用薄膜等薄膜的抗粘连剂；化妆品等外用剂用的添加剂(用 于提高滑动性或修正色斑、皱纹等皮肤缺陷的添加剂)等这样的外用剂的原 料。