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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610234808.5 (22)申请日 2016.04.14 (71)申请人 安徽农业大学 地址 230036 安徽省合肥市蜀山区长江西 路130号 (72)发明人 郝福玲方从兵曹海生章林忠 孙俊杨军孙迎瓶 (74)专利代理机构 北京市京大律师事务所 11321 代理人 刘向辉王凝 (51)Int.Cl. C08F 251/00(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C09K 17/18(2006.01) C08B 30/12(2006.01) (54。
2、)发明名称 一种含有硼元素的高吸水性树脂及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开一种含有硼元素的高吸水性树 脂及其制备方法。 该方法包括如下步骤： (1)制备 包含有硼元素的淀粉糊； (2)用强碱中和丙烯酸； (3)在生物酶催化引发下， 淀粉与丙烯酸进行接 枝共聚反应； (4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物 干燥并粉碎， 即得产品。 本发明以生物酶为催化 引发剂制备淀粉接枝共聚丙烯酸高吸水性树脂， 制备工艺具有反应条件温和、 反应过程易控以及 绿色环保无污染等优点。 通过该方法制得的吸水 树脂具有淀粉接枝率高、 吸水率高、 生物降解性 能好等特性， 并且由于包含有微量元素硼， 又能 够很好地解。
3、决在硼和盐类易流失的山地、 河滩砂 地或砂砾地土壤上栽种植物的 “花而不实” 病症 的问题。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105732900 A 2016.07.06 CN 105732900 A 1.一种含有硼元素的高吸水性树脂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法的步骤包 括： (1)制备包含有硼元素的淀粉糊； (2)用强碱中和丙烯酸； (3)在生物酶催化引发下， 淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应； (4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物干燥并粉碎， 即得产品。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述硼元素选自硼砂(Na2B4O710H2O)、 四 水八硼酸钠(Na2B8O1。
4、34H2O)、 五水硼砂(Na2B4O75H2O)、 硼酸(H3BO3)等中的一种或多种， 优 选为硼砂或四水八硼酸钠或硼酸。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 步骤(1)制备包含有硼元素的淀粉糊是 将含有硼元素的物质溶于水中并加入淀粉， 升温糊化一定时间后， 降至室温， 制得1 15淀粉糊， 所述淀粉为谷类、 薯类、 豆类或根茎类淀粉中的一种或多种， 且优选为糯淀粉 或蜡质淀粉； 所述淀粉糊化温度为60100， 优选为8595； 所述糊化保温时间为不小 于0.5h， 优选为1h。 4.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 步骤(2)中的中和丙烯酸所用的强碱为 氢氧化钠。
5、或氢氧化钾， 优选为2050氢氧化钠； 所述丙烯酸的中和度为5095； 优 选为在冰浴下中和度为7090。 5.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 步骤(3)为将步骤(1)所得淀粉糊与步 骤(2)所得中和丙烯酸混合， 升温并保温， 然后依次加入生物酶、 双氧水、 N,N 亚甲基双丙 烯酰胺， 在氮气保护下保温一定时间， 在生物酶催化引发下使淀粉和丙烯酸进行接枝共聚 反应。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 步骤(3)中生物酶催化引发剂为辣根过氧 化物酶、 大豆过氧化物酶、 亚铁血红素酶或氨基酸氧化酶， 优选为辣根过氧化物酶。 7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于， 。
6、淀粉与丙烯酸质量之比为11013； 硼元素量为0.050.3； 生物酶量为0.052； 双氧水量为0.12； N,N 亚甲基双丙烯酰胺为0.011。 8.根据权利要求4所述方法， 其特征在于， 接枝共聚反应温度为1040， 接枝共聚反 应时间为110h； 接枝共聚反应温度优选为2535， 接枝共聚反应时间优选为37h。 9.根据权利要求1或2所述方法， 其特征在于， 接枝共聚产物的干燥温度为70200， 干燥时间为310h。 10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的淀粉接枝丙烯酸高吸水性 树脂， 其中， 硼元素的含量为0.050.3。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1057。
7、32900 A 2 一种含有硼元素的高吸水性树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及生物酶催化及功能高分子材料领域， 具体涉及一种含有硼元素的高吸 水性树脂及其制备方法。 更具体地， 涉及一种以生物酶为催化引发剂制备的含有硼元素的 高吸水性树脂及其制备方法。 背景技术 0002 高吸水性树脂是一类含有羧基、 羟基等强亲水性官能团， 并具有空间网络结构的 功能高分子聚合物。 它通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至千倍自身重量的水， 也能吸 收几十倍至百倍的食盐水、 血液和尿液等液体。 作为一种新型功能高分子材料， 高吸水性树 脂具有吸水量大和保水性强的特点， 它完全不同于传统的吸水材料(如。
8、海绵、 纸、 棉等)， 在 农林、 园艺、 水土保持、 医疗、 化妆品和建材等领域有着广泛的用途。 0003 淀粉是一种天然高分子化合物， 具有来源广泛、 价格低廉、 可再生等优异特性。 将 淀粉与丙烯酸接枝共聚， 可以制备出具有高吸水特性， 易于生物降解且环境友好的吸水树 脂。 公开号为CN102093513A的专利提供了一种马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备吸水树脂的方 法， 所制得的可降解环保型吸水树脂的蒸馏水吸水率为3001200g/g， 5.0氯化钠水溶液 的吸水率为35125g/g； 公开号为CN103073684A的专利将淀粉加入海藻酸钠与丙烯酸的聚 合体系， 制备了一种淀粉/丙烯酸复合高。
9、吸水树脂， 吸水倍率在890960g/g， 吸生理盐水的 倍率在98110g/g； 公开号为CN104193900A的专利将糊化的小麦淀粉糊与丙烯酸钠接枝共 聚， 并向该体系加入黑曲霉菌悬液或枯草芽孢杆菌悬液， 制备了一种多孔淀粉系高吸水树 脂， 该吸水树脂具有吸水速率高、 生物降解性强、 耐盐性强等优点。 由此可见， 淀粉高吸水性 树脂以其优良的特性， 已经得到了材料开发者们的广泛关注。 0004 然而， 目前针对淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的开发和利用， 多数采用铈盐、 过硫 酸盐、 锰盐、 溴酸盐等化学物质以及射线作为催化引发剂， 这些化学物质作为催化引发剂 存在反应不易控制、 均聚物含量。
10、高和化学污染问题； 射线催化引发存在设备投入大， 运行 成本高， 安全环保要求严等问题。 0005 除此之外， 硼元素是植物生长必须的一种重要微量元素， 对植物花粉管的伸长有 重要作用， 因此， 对植物开花和果实的形成生长影响很大。 山地、 河滩砂地或砂砾地土壤中 的硼和盐类易流失， 易发生缺硼症。 另外， 土壤过干、 盐碱或过酸， 化学氮肥过多时也能造成 缺硼。 硼缺乏可使花器官发育不良， 受精不良， 落花落果加重发生， 植物表现出 “花而不实” 的病症。 缺硼植株叶片变黄并卷缩， 叶柄和叶脉质脆易折断。 严重缺硼时， 根和新梢生长点 枯死， 根系生长变弱， 还能导致苹果、 梨、 桃等果实畸。
11、形， 即， 缩果病。 病果味淡而苦， 果面凹 凸不平， 果皮下的部分果肉木栓化， 致使果实扭曲、 变形， 严重时， 木栓化的一边果皮开裂， 又称 “猴头果” 。 0006 因此， 提供一种含有硼元素的高吸水性树脂也是当前较为迫切的问题。 发明内容 说明书 1/4 页 3 CN 105732900 A 3 0007 本发明的一个目的是针对上述问题提供一种含有硼元素的高吸水性树脂及其制 备方法。 具体地， 本发明提供一种以生物酶为引发剂制备的含有硼元素的高吸水性树脂及 其制备方法。 以生物酶催化引发具有反应条件温和、 反应过程易控以及绿色环保无污染等 优点， 制得淀粉接枝率高、 吸水率高、 生物降。
12、解性能好的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。 同 时， 由于该高吸水性树脂包含有微量元素硼， 所以能够很好地解决当前在山地、 河滩砂地或 砂砾地土壤中的硼和盐类易流失， 导致硼缺乏， 从而植物易患上 “花而不实” 病症的问题。 0008 为实现上述目的， 根据本发明的一个方面， 提供了一种含有硼元素的高吸水性树 脂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法的步骤包括： 0009 (1)制备包含有硼元素的淀粉糊； 0010 (2)用强碱中和丙烯酸； 0011 (3)在生物酶催化引发下， 淀粉与丙烯酸进行接枝共聚反应； 0012 (4)将步骤(3)中所得接枝共聚产物干燥并粉碎， 即得产品。 0013 优选。
13、地， 所述硼元素选自硼砂(Na2B4O710H2O)、 四水八硼酸钠(Na2B8O134H2O)、 五水硼砂(Na2B4O75H2O)、 硼酸(H3BO3)等中的一种或多种， 优选为硼砂或四水八硼酸钠或 硼酸。 0014 优选地， 步骤(1)制备包含有硼元素的淀粉糊是将含有硼元素的物质溶于水中并 加入淀粉， 升温糊化一定时间后， 降至室温， 制得115淀粉糊， 所述淀粉为谷类、 薯类、 豆类或根茎类淀粉中的一种或多种， 且优选为糯淀粉或蜡质淀粉； 所述淀粉糊化温度为60 100， 优选为8595； 所述糊化保温时间为不小于0.5h， 优选为1h。 0015 优选地， 步骤(2)中的中和丙烯酸所。
14、用的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾， 优选为20 50氢氧化钠； 所述丙烯酸的中和度为5095； 优选为在冰浴下中和度为70 90。 0016 优选地， 步骤(3)为将步骤(1)所得淀粉糊与步骤(2)所得中和丙烯酸混合， 升温并 保温， 然后依次加入生物酶、 双氧水、 N,N 亚甲基双丙烯酰胺， 在氮气保护下保温一定时 间， 在生物酶催化引发下使淀粉和丙烯酸进行接枝共聚反应。 0017 优选地， 步骤(3)中生物酶催化引发剂为辣根过氧化物酶、 大豆过氧化物酶、 亚铁 血红素酶或氨基酸氧化酶， 优选为辣根过氧化物酶。 0018 优选地， 淀粉与丙烯酸质量之比为11013； 0019 硼元素量为0.05。
15、0.3； 0020 生物酶量为0.052； 0021 双氧水量为0.12； 0022 N,N 亚甲基双丙烯酰胺为0.011。 0023 优选地， 接枝共聚反应温度为1040， 接枝共聚反应时间为110h； 0024 接枝共聚反应温度优选为2535， 接枝共聚反应时间优选为37h。 优选地， 接 枝共聚产物的干燥温度为70200， 干燥时间为310h。 0025 根据本发明的另一方面， 提供了一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂， 其中， 硼元素 的含量为0.050.3。 0026 本发明的有益效果为： 本发明以生物酶为引发剂所制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性 树脂， 具有淀粉接枝率高、 吸水率高、 生物降。
16、解能力强等优异特性。 而且， 由于加入了微量元 说明书 2/4 页 4 CN 105732900 A 4 素硼， 可使得本发明的含有硼的高吸水性树脂能够很好地解决当前在山地、 河滩砂地或砂 砾地土壤中的硼和盐类易流失， 导致硼缺乏， 从而植物易患上 “花而不实” 病症的问题。 本发 明提供的制备方法操作工艺简单， 具有反应条件温和、 反应易控以及绿色环保无污染等优 点。 通过本发明提供的方法所制备的淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂具有较高的吸水率， 吸 水率在10002300g/g。 具体实施方式 0027 下述实施例对本发明进行详细地说明， 但仅在于说明本发明而不对本发明构成限 制。 在不背离本发。
17、明精神和实质的前提下， 对本发明所作的修饰或者替换， 均属于本发明的 范畴d 0028 实施例1 0029 (1)将410mg硼砂溶解于95g水中， 加入5g糯玉米淀粉， 在80下糊化0.5至1h， 待温 度降至室温， 制得5的糯玉米淀粉糊。 (2)称取20g丙烯酸， 冰浴下加入30氢氧化钠35g中 和丙烯酸。 此外， 可使用浓度为1-15之间的任意浓度的糯玉米淀粉糊。 0030 (3)将步骤(1)所得到的糯玉米淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合， 搅拌 状态下， 依次加入2.5mL辣根过氧化物酶、 2.5mL双氧水、 0.010gN,N 亚甲基双丙烯酰胺， 在氮气保护下， 在30下恒温。
18、反应5h。 0031 (4)将步骤(3)所得产物取出， 烘干并粉碎， 即得糯玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性 树脂。 0032 在制得的含有硼的高吸水性树脂中， 硼元素的含量为0.15。 0033 通过常规吸水率的测定实验， 测得该吸水树脂的平衡吸水率为1800g/g。 0034 此外， 将上述制得的含有硼的高吸水性树脂应用于在硼和盐类易流失的山地、 河 滩砂地或砂砾地土壤处， 可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物的 “花而不实” 的 病症。 0035 需要说明的是， 除前述例举的硼砂之外， 可使用适量的四水八硼酸钠(Na2B8O13 4H2O)、 五水硼砂(Na2B4O75H2O)或硼酸(H。
19、3BO3)中的一种或多种。 并且除前述例举的糯玉米 淀粉之外， 可使用谷类、 薯类、 豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。 0036 实施例2 0037 (1)将293mg四水八硼酸钠溶解于95g水中， 加入5g马铃薯淀粉， 在95下糊化0.5 至1h， 待温度降至室温， 制得5的马铃薯淀粉糊。 此外， 可使用浓度为1-15之间的任意 浓度的马铃薯淀粉糊。 0038 (2)称取20g丙烯酸， 冰浴下加入30氢氧化钠35g中和丙烯酸。 0039 (3)将步骤(1)所得到的马铃薯淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合， 搅拌 状态下， 依次加入3.5mL辣根过氧化物酶、 3.5mL双。
20、氧水、 0.010gN,N 亚甲基双丙烯酰胺， 在氮气保护下， 在25下恒温反应9h。 0040 (4)将步骤(3)所得产物取出， 烘干并粉碎， 即得马铃薯淀粉接枝丙烯酸高吸水性 树脂。 0041 在制得的含有硼的高吸水性树脂中， 硼元素的含量为0.20。 0042 通过常规吸水率的测定实验， 测得该吸水树脂的平衡吸水率为1950g/g。 说明书 3/4 页 5 CN 105732900 A 5 0043 此外， 将上述制得的含有硼的高吸水性树脂应用于在硼和盐类易流失的山地、 河 滩砂地或砂砾地土壤处， 可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物的 “花而不实” 的 病症。 0044 需要说明。
21、的是， 除前述例举的四水八硼酸钠之外， 可使用适量的硼砂(Na2B4O7 10H2O)、 五水硼砂(Na2B4O75H2O)或硼酸(H3BO3)中的一种或多种。 并且除前述例举的马铃 薯淀粉之外， 可使用谷类、 薯类、 豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。 0045 实施例3： 0046 (1)将177mg硼酸溶解于95g水中， 加入5g藕淀粉， 在90下糊化0.5至1h， 待温度降 至室温， 制得5的藕淀粉糊。 此外， 可使用浓度为1-15之间的任意浓度的藕淀粉糊。 0047 (2)称取20g丙烯酸， 冰浴下加入30氢氧化钠30g中和丙烯酸。 0048 (3)将步骤(1)所得到的。
22、藕淀粉糊和步骤(2)所得到的中和丙烯酸混合， 搅拌状态 下， 依次加入4mL辣根过氧化物酶、 4mL双氧水、 0.010gN,N 亚甲基双丙烯酰胺， 在氮气保 护下， 在35下恒温反应3h。 0049 (4)将步骤(3)所得产物取出， 烘干并粉碎， 即得藕淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂。 0050 在制得的含有硼的高吸水性树脂中， 硼元素含量为0.1。 0051 通过常规吸水率的测定实验， 测得该吸水树脂的平衡吸水率为2100g/g。 0052 此外， 将上述制得的含有硼的高吸水性树脂应用于在硼和盐类易流失的山地、 河 滩砂地或砂砾地土壤处， 可以很好地防治或治愈在这些土地上生长的植物的 “花而不实” 的 病症。 0053 需要说明的是， 除前述例举的硼酸之外， 可使用适量的硼砂(Na2B4O710H2O)、 五 水硼砂(Na2B4O75H2O)或四水八硼酸钠中的一种或多种。 并且除前述例举的藕淀粉之外， 可使用谷类、 薯类、 豆类或根茎类淀粉中的一种或多种糯淀粉或蜡质淀粉。 说明书 4/4 页 6 CN 105732900 A 6 。