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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610117411.8 (22)申请日 2016.03.02 C08L 23/12(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08L 25/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 3/20(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 7/14(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (7。
2、1)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 庞永艳 郑文革 王坤 吴飞 (74)专利代理机构 北京中政联科专利代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11489 代理人 郭晓华 (54) 发明名称 一种聚丙烯共混物及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种聚丙烯共混物的制备方法， 其包括如下步骤 ： (a) 称取聚丙烯 50 90 重量 份、 橡胶或热塑性弹性体 10 40 重量份、 补强剂 5 30 重量份、 抗氧剂 0.1 0.4 重量份、 偶联剂 0.1 0.5 重量份 ； (b) 将所述聚丙烯、 橡胶或热 塑性。
3、弹性体、 补强剂、 抗氧剂和偶联剂混合， 得到 预混物 ； (c) 将所述预混物加入一挤出机内， 并在 挤出机的螺杆的 1/5 1/3 处通入超临界态的二 氧化碳， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 本发明还提 供一种聚丙烯共混物。通过在所述螺杆通入超临 界态的二氧化碳， 使聚丙烯与橡胶或热塑性弹性 体的黏度接近， 从而显著改善了橡胶或热塑性弹 性体在聚丙烯基体中的分散， 而得到力学性能优 异的聚丙烯共混物。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105670116 A 2016.06.15 CN 105670。
4、116 A 1.一种聚丙烯共混物的制备方法， 其包括如下步骤： (a)称取聚丙烯5090重量份、 橡胶或热塑性弹性体1040重量份、 补强剂530重量 份、 抗氧剂0.10.4重量份、 偶联剂0.10.5重量份； (b)将所述聚丙烯、 橡胶或热塑性弹性体、 补强剂、 抗氧剂和偶联剂混合， 得到预混物； (c)将所述预混物加入一挤出机内， 并在挤出机的螺杆的1/51/3处通入超临界态的 二氧化碳， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 2.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(a)中所述橡 胶或热塑性弹性体为乙丙橡胶、 聚烯烃弹性体、 苯乙烯系热塑性弹性体中的至少一种。 3.。
5、一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(a)中所述补 强剂为碳酸钙、 滑石粉、 粘土、 玻璃纤维、 硫酸钡中的至少一种， 所述抗氧剂为抗氧剂1010、 抗氧剂168、 抗氧剂1076、 抗氧剂300中的至少一种， 所述偶联剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联 剂、 铝酸酯偶联剂中的至少一种。 4.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(c)中所述超 临界态的二氧化碳的质量占所述预混物的总质量的115， 所述超临界态的二氧化碳 的注入压力为6MPa25MPa。 5.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(c)中在所述 挤。
6、出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。 6.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(c)中所述挤 出机的螺杆在通入超临界态的二氧化碳之前的温度为180220。 7.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(c)中所述挤 出机的螺杆在通入超临界态的二氧化碳之后的温度为150220。 8.一种如权利要求1所述的聚丙烯共混物的制备方法， 其特征在于， 步骤(c)中所述预 混物加入挤出机的喂料速度为2千克/小时10千克/小时， 超临界态的二氧化碳的输入流 速为0.5毫升/分钟20毫升/分钟。 9.一种采用如权利要求1至8任一项制备方法得到的聚。
7、丙烯共混物， 其特征在于， 所述 聚丙烯共混物的分散相的尺寸为0.05 m1 m， 缺口冲击强度为40kJ/m270kJ/m2。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105670116 A 2 一种聚丙烯共混物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其涉及一种聚丙烯共混物及其制备方法。 背景技术 0002 聚丙烯材料具有密度低、 易成型加工、 综合强度高、 性价比高等优点， 广泛应用于 汽车内外部件、 家电制品、 工业零部件、 办公用品、 玩具等制造业中， 是目前增长速度最快的 通用型塑料。 但聚丙烯材料耐冲击性能差、 低温韧性差， 所以， 在实际应用中需要对其进行 。
8、增韧改性。 0003 目前， 对聚丙烯材料进行增韧改性的主要方法是将增韧剂、 无机填料、 助剂等加入 聚丙烯基体中得到聚丙烯共混物。 例如， 公开号为CN101838423B的专利申请公开了一种薄 壁保险杠用改性聚丙烯材料， 其主要由下列组分构成： 5090份聚丙烯； 520份增韧剂， 10 15份无机矿物， 515份矿物纤维， 15份相容剂， 15份加工助剂。 公开号为 CN102229720B的中国专利申请公开了一种高抗冲聚丙烯组合物及其制备方法， 组合物主要 包括： 6080份聚丙烯， 525份塑化淀粉， 510份乙烯-辛烯共聚物， 510份乙烯-辛烯共 聚物接枝马来酸酐。 但是， 以上。
9、传统的制备方法并没有考虑增韧剂的分散形貌对最终制品 性能的影响， 而且大量相容剂的加入会降低材料的模量。 0004 文献(Y.Y.Pang,X.Dong,Y.Zhao,C.C.Han,D.J.Wang,Timeevolutionofphase structureandcorrespondingmechanicalpropertiesofiPP/PEOcblendsinthe late-stagephaseseparationandcrystallization,Polymer,2007,48:6395-6403.)及 文献(Y.Y.Pang ,X.Dong ,Y.Zhao,C.C.Han,D.。
10、J.Wang ,Phaseseparationinduced morphologyevolutionandcorrespondingimpactfracturebehaviorofiPP/PEOc blends,JournalofAppliedPolymerScience,2011,121:445-453.)采用退火的方式来 改变聚丙烯/聚烯烃弹性体共混物的分散形貌， 进而研究了分散形貌和力学性能的关系。 结 果表明弹性体分散相的分散尺寸越小， 整体材料的拉伸性能和冲击性能会越好。 然而， 该方 法所采用的退火方式只会增大弹性体分散相的分散尺寸， 从而降低了最终制品的力学性 能。 发明内容 0。
11、005 针对上述问题， 本发明的目的在于提供一种分散形态改善的、 力学性能优良的聚 丙烯共混物及其制备方法， 以解决现有技术中的问题。 0006 本发明提供一种聚丙烯共混物的制备方法， 其包括如下步骤： 0007 (a)称取聚丙烯5090重量份、 橡胶或热塑性弹性体1040重量份、 补强剂530 重量份、 抗氧剂0.10.4重量份、 偶联剂0.10.5重量份； 0008 (b)将所述聚丙烯、 橡胶或热塑性弹性体、 补强剂、 抗氧剂和偶联剂混合， 得到预混 物； 0009 (c)将所述预混物加入一挤出机内， 并在挤出机的螺杆的1/51/3处通入超临界 说明书 1/5 页 3 CN 1056701。
12、16 A 3 态的二氧化碳， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 0010 优选的， 步骤(a)中所述橡胶或热塑性弹性体为乙丙橡胶、 聚烯烃弹性体、 苯乙烯 系热塑性弹性体中的至少一种。 0011 优选的， 步骤(a)中所述补强剂为碳酸钙、 滑石粉、 粘土、 玻璃纤维、 硫酸钡中的至 少一种， 所述抗氧剂为抗氧剂1010、 抗氧剂168、 抗氧剂1076、 抗氧剂300中的至少一种， 所述 偶联剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂中的至少一种。 0012 优选的， 所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的115， 所 述超临界态的二氧化碳的注入压力为6MPa25MPa。 0013 。
13、优选的， 在所述挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。 0014 优选的， 步骤(c)中所述挤出机的螺杆在通入超临界态的二氧化碳之前的温度为 180220。 0015 优选的， 步骤(c)中所述挤出机的螺杆在通入超临界态的二氧化碳之后的温度为 150220。 0016 优选的， 步骤(c)中所述预混物加入挤出机的喂料速度为2千克/小时10千克/小 时， 超临界态的二氧化碳的输入流速为0.5毫升/分钟20毫升/分钟。 0017 本发明还提供一种采用上述制备方法得到的聚丙烯共混物， 所述聚丙烯共混物的 分散相尺寸为0.05 m1 m， 缺口冲击强度为40kJ/m270kJ/m2。 0018。
14、 相较于现有技术， 本方法在挤出过程中通入了超临界态的二氧化碳， 超临界态的 二氧化碳加入聚合物熔体中能增大聚合物的自由体积， 从而降低聚合物熔体的黏度。 由于 超临界态的二氧化碳在聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体中的溶解度不同， 故在通入超临界的 二氧化碳后聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体的熔体黏度均有不同程度的降低， 从而使聚丙烯 与橡胶或热塑性弹性体的黏度更为接近。 0019 同时， 由于超临界态的二氧化碳来使共混体系内的聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体 的黏度接近， 体系内分散相的分散尺寸变小， 从而可获得具有良好分散形貌和优异力学性 能的聚丙烯共混物。 0020 该方法工艺简单， 能耗低， 适合产业化。
15、。 所得的聚丙烯共混物在加工性能、 力学性 能等方面均表现出了优良特性， 适合于用作汽车内外部件、 家电制品等的专用料。 附图说明 0021 图1为实施例1的聚丙烯共混物的扫描电镜照片。 0022 图2为实施例4的聚丙烯共混物的扫描电镜照片。 0023 图3为对比例1的聚丙烯共混物的扫描电镜照片。 0024 图4为对比例2的聚丙烯共混物的扫描电镜照片。 具体实施方式 0025 下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实 施方式仅仅是本发明一部分实施方式， 而不是全部的实施方式。 基于本发明中的实施方式， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所。
16、有其他实施方式， 都属于本 发明保护的范围。 说明书 2/5 页 4 CN 105670116 A 4 0026 本发明提供一种聚丙烯共混物的制备方法， 其包括如下步骤： 0027 (a)称取聚丙烯5090重量份、 橡胶或热塑性弹性体1040重量份、 补强剂530 重量份、 抗氧剂0.10.4重量份、 偶联剂0.10.5重量份； 0028 (b)将所述聚丙烯、 橡胶或热塑性弹性体、 补强剂、 抗氧剂和偶联剂混合， 得到预混 物； 0029 (c)将所述预混物加入一挤出机内， 并在挤出机的螺杆的1/51/3处通入超临界 态的二氧化碳， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 0030 在步骤(a)中， 所述。
17、橡胶或热塑性弹性体为乙丙橡胶、 聚烯烃弹性体、 苯乙烯系热 塑性弹性体中的至少一种。 所述补强剂为碳酸钙、 滑石粉、 粘土、 玻璃纤维、 硫酸钡中的至少 一种。 所述抗氧剂为抗氧剂1010、 抗氧剂168、 抗氧剂1076、 抗氧剂300中的至少一种。 所述偶 联剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂中的至少一种。 所述偶联剂的作用为改善 补强剂和聚合物基体间的相容性。 0031 各组分的重量份可进一步优选如下： 聚丙烯6080重量份、 橡胶或热塑性弹性体 2040重量份、 补强剂515重量份、 抗氧剂0.20.3重量份、 偶联剂0.20.4重量份。 0032 在步骤(b)中， 可将聚。
18、丙烯、 橡胶或热塑性弹性体、 补强剂、 抗氧剂和偶联剂加入一 高速混合机中混合。 所述混合的时间根据具体情况而定， 只要使得各组分混合均匀即可。 通 过该混合步骤， 一方面使各组分物料预混均匀， 另一方面改善聚丙烯基体和补强剂的相容 性。 0033 在步骤(c)中， 鉴于聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体对超临界态的二氧化碳的溶解 度不同， 在聚丙烯共混物挤出过程中通入超临界态的二氧化碳来使聚丙烯与橡胶或热塑性 弹性体的黏度变得接近， 从而有效改善橡胶或热塑性弹性体在聚丙烯基体中的分散， 获得 高性能的聚丙烯共混物。 0034 所述挤出机可至少包括两个加热区： 第一加热区以及第二加热区。 在第一加热区。
19、 内的加热温度为180220， 此时所述预混物被加热而熔融。 在第二加热区通入超临界 态的二氧化碳， 并调节使得第二加热区以及以后的加热区内的加热温度为150220。 在第二加热区以及以后的加热区内， 所述熔融态的预混物与超临界态的二氧化碳混合均 匀， 最后挤出得到聚丙烯共混物。 需要说明的， 所述第一加热区的加热温度可以设定比所述 第二加热区的加热温度高， 也可以设定比所述第二加热区的加热温度低。 0035 所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的115。 更准确的， 所述预混物加入挤出机的喂料速度为2千克/小时10千克/小时， 超临界态的二氧化碳的 输入流速为0.5毫升/分钟20。
20、毫升/分钟。 所述超临界态的二氧化碳的注入压力为6MPa 25MPa。 0036 为了保证超临界态的二氧化碳通入之后形成的二氧化碳气体与聚合物有较好的 混合效果， 优选的： 在挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳， 所述超临界态的二 氧化碳的质量占所述混合物的总质量的210， 所述超临界态的二氧化碳的注入压力 为10MPa20MPa， 所述挤出机的螺杆在通入超临界态二氧化碳即第二加热区以及以后的加 热区的温度为170200。 0037 本发明还提供一种采用上述制备方法得到的聚丙烯共混物。 所述聚丙烯共混物的 分散相的尺寸为0.05 m1 m， 缺口冲击强度为40kJ/m270kJ/m2。
21、。 说明书 3/5 页 5 CN 105670116 A 5 0038 相较于现有技术， 本方法在挤出过程中通入了超临界态的二氧化碳， 超临界态的 二氧化碳加入聚合物熔体中能增大聚合物的自由体积， 从而降低聚合物熔体的黏度。 由于 超临界态的二氧化碳在聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体中的溶解度不同， 故在通入超临界的 二氧化碳后聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体的熔体黏度均有不同程度的降低， 从而使聚丙烯 与橡胶或热塑性弹性体的黏度更为接近。 0039 同时， 由于超临界态的二氧化碳来使共混体系内的聚丙烯与橡胶或热塑性弹性体 的黏度接近， 体系内分散相的分散尺寸变小， 从而可获得具有良好分散形貌和优异力学性。
22、 能的聚丙烯共混物。 0040 该方法工艺简单， 能耗低， 适合产业化。 所得的聚丙烯共混物在加工性能、 力学性 能等方面均表现出了优良特性， 适合于用作汽车内外部件、 家电制品等的专用料。 0041 下面结合具体实施例对本发明的聚丙烯共混物的制备方法进行说明： 0042 实施例1 0043 称取约60重量份聚丙烯、 30重量份聚烯烃弹性体、 10重量份滑石粉、 0.2重量份抗 氧剂1010及0.5重量份硅烷偶联剂。 0044 将上述各原料加入高速混合机中混合15分钟， 得到预混物。 0045 将预混物以5千克/小时的喂料速度加入到挤出机中； 其中， 在螺杆的1/4处注入约 5重量份超临界态的。
23、二氧化碳， 输入流速为4毫升/分钟， 注入压力设为15MPa； 超临界的二氧 化碳注入点前后的加热区温度分别设为180和190， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 0046 实施例2 0047 称取约70重量份聚丙烯、 20重量份乙丙橡胶、 10重量份碳酸钙、 0.3重量份抗氧剂 300及0.4重量份钛酸酯偶联剂。 0048 将上述各原料加入高速混合机中混合15分钟， 得到预混物。 0049 将预混物以10千克/小时的喂料速度加入到挤出机中； 其中， 在螺杆的1/5处注入 约7重量份超临界态的二氧化碳， 输入流速为12毫升/分钟， 注入压力设为18MPa； 超临界的 二氧化碳注入点前后的加热区温度分。
24、别设为200和180， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 0050 实施例3 0051 称取约60重量份聚丙烯、 25重量份三元乙丙橡胶、 15重量份玻璃纤维、 0.4重量份 抗氧剂168及0.3重量份钛酸酯偶联剂。 0052 将上述各原料加入高速混合机中混合15分钟， 得到预混物。 0053 将预混物以3千克/小时的喂料速度加入到挤出机中； 其中， 在螺杆的1/3处注入约 10重量份超临界态的二氧化碳， 输入流速为5毫升/分钟， 注入压力设为20MPa； 超临界的二 氧化碳注入点前后的加热区温度分别设为210和190， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 0054 实施例4 0055 称取约60重量份聚丙。
25、烯、 35重量份苯乙烯系热塑性弹性体、 5重量份硫酸钡、 0.3重 量份抗氧剂1076及0.4重量份硅烷偶联剂。 0056 将上述各原料加入高速混合机中混合15分钟， 得到预混物。 0057 将预混物以7千克/小时的喂料速度加入到挤出机中； 其中， 在螺杆的1/4处注入约 7重量份超临界态的二氧化碳， 输入流速为8毫升/分钟， 注入压力设为12MPa； 超临界的二氧 化碳注入点前后的加热区温度分别设为220和200， 熔融挤出得到聚丙烯共混物。 说明书 4/5 页 6 CN 105670116 A 6 0058 对比例1 0059 对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同， 区别在于， 。
26、没有注入超临界 态的二氧化碳的步骤。 0060 对比例2 0061 对比例2的制备方法与实施例4的制备方法基本相同， 区别在于， 没有注入超临界 态的二氧化碳的步骤。 0062 对实施例1至4、 对比例1和2所得到的产品进行相形貌、 拉伸性能、 冲击性能和弯曲 性能表征， 结果见表1以及图1至4。 其中， 相形貌表征： 采用S4800扫描电子显微镜； 拉伸性 能、 弯曲性能表征： 采用Instron5567万能材料试验机； 冲击性能表征： 采用XJ-50Z组合式冲 击试验机。 0063 表1 0064 0065 由表1、 图1至4可见， 相对于对比例1、 2， 本发明实施例14得到的聚丙烯共混。
27、物的 橡胶或热塑性弹性体的分散尺寸较小， 并且该聚丙烯共混物的拉伸、 冲击、 弯曲性能均较 好。 这说明本制备方法得到的聚丙烯共混物的力学性能优异， 可以做为汽车内外部件、 家用 电器等的专用料。 0066 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 0067 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 说明书 5/5 页 7 CN 105670116 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 105670116 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 105670116 A 9 。