高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102627708 A (43)申请公布日 2012.08.08 CN 102627708 A *CN102627708A* (21)申请号 201210088173.4 (22)申请日 2012.03.29 C08F 10/00(2006.01) C08F 210/02(2006.01) C08F 4/654(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 4/645(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 张贺新 张春雨 蔡洪光 那丽华 毕吉福 白晨。

2、曦 张学全 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 魏晓波 逯长明 (54) 发明名称 高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种高活性齐格勒纳塔催化剂 的制备方法， 包括以下步骤 ： 向镁醇合物中加入 过渡金属卤化物， 反应后得到催化剂前驱体 ； 将 所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流 反应， 得到高活性齐格勒纳塔催化剂。 与现有技术 相比， 由于本发明引入了磺酸类化合物 ( 吸电子 体 )， 使过渡金属卤化物中的过渡金属活性中心 呈阳离子性质， 从而有利于与呈弱碱性的乙烯单 体配位， 加快了乙烯单体的配位速度， 从而大。

3、幅度 提高了制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性。其 次， 本发明提供的高活性齐格勒纳塔催化剂的制 备方法工艺简单， 易于工业化生产。相应的， 本发 明还提供一种上述高活性齐格勒纳塔催化剂在催 化乙烯共聚合方面的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 向镁醇合物中加入过渡金属卤化物， 反应后得到催化剂前驱体 ； 将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应， 得到高活性齐格勒纳塔。

4、催化 剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述过渡金属卤化物的通式如式I所 示 ： M(R)nX(4-n)式 I 其中， M 为 Ti、 Zr、 Hf、 V 或 Nd， R 为 C1 C20 的烷基， X 为卤素， n 为 0、 1、 2 或 3。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述磺酸类化合物的通式如式 II 所 示 ： R1-SO3-R2式 II 其中， R1和 R2各自独立为 C1 C20 的烷基、 芳香基、 芳烷基或卤代烷基。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述磺酸类化合物选自甲磺酸， 乙磺 酸， 苯磺酸， 三氟甲。

5、磺酸， 对甲基苯磺酸， 全氟丁基磺酸， 全氟辛基磺酸， 五氟苯磺酸， 甲磺酸 甲酯， 甲磺酸乙酯， 甲磺酸异丁基酯， 甲磺酸三氟乙基酯， 乙磺酸甲酯， 乙磺酸乙酯， 乙磺酸 异丁基酯， 乙磺酸三氟乙基酯， 苯磺酸甲酯， 苯磺酸乙酯， 苯磺酸异丁基酯， 苯磺酸三氟乙基 酯， 三氟甲磺酸甲酯， 三氟甲磺酸乙酯， 三氟甲磺酸异丁基酯， 三氟甲磺酸三氟乙基酯， 对甲 基苯磺酸甲酯， 对甲基苯磺酸乙酯， 对甲基苯磺酸异丁基酯， 对甲基苯磺酸三氟乙基酯， 全 氟丁基磺酸甲酯， 全氟丁基磺酸乙酯， 全氟丁基磺酸异丁基酯， 全氟丁基磺酸三氟乙基酯， 全氟辛基磺酸甲酯， 全氟辛基磺酸乙酯， 全氟辛基磺酸异丁基酯。

6、， 全氟辛基磺酸三氟乙基 酯， 五氟苯磺酸甲酯， 五氟苯磺酸乙酯， 五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的 一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述得到催化剂前驱体的反应温度 为 100 120， 反应时间为 0.5 8 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述镁醇合物按如下方法制备 ： 将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合， 升温并保温后得到混合溶液 ； 将所述混合溶液加入乙烷中， 得到镁醇合物。 7. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 镁化合物的通式如式 III 所示 ： Mg(OR)mX(2-m)式 I。

7、II 其中， R 为 C1 C20 的烷基、 芳烷基或芳基， X 为卤素， m 为 0 或 1。 8. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述醇类化合物选自 C1 C15 的脂 肪醇类化合物、 C3 C15 的环烷醇类化合物和 C6 C15 芳香醇类化合物中的一种或几种。 9. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述醇类化合物选自甲醇、 乙醇、 丙 醇、 乙二醇、 正丙醇、 异丙醇、 1， 3- 丙二醇、 丁醇、 异丁醇、 己醇、 庚醇、 正辛醇、 异辛醇、 壬醇、 癸醇、 山梨醇、 环己醇和苄醇中的一种或几种。 10. 权利要求 1 9 任意一项制备方法制备的。

8、高活性齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共 聚合方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 102627708 A 2 1/8 页 3 高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及烯烃聚合技术领域， 更具体地说， 涉及一种高活性齐格勒纳塔催化剂 的制备方法和应用。 背景技术 0002 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂， 用于合成非支化、 高立体规整性的聚烯烃， 又称齐格勒-纳塔引发剂， 属于配位聚合引发剂。 1956年德国有机 化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合， 随后 意大利化学家 Na。

9、tta 发展了这个催化体系用于丙烯， 丁二烯， 异戊烯等的等规聚合， 这些催 化剂后来被称之为齐格勒 - 纳塔催化剂。 0003 从 20 世纪 50 年代齐格勒纳塔催化剂的发明到现在的几十年里， 齐格勒纳塔催化 剂不断更新换代， 由最初的第一代常规 晶型的 TiCl3和 AlCl3共晶， 发展到现在的高活 性、 高性能的以MgCl2和/或SiO2为载体的第四代和第五代催化剂， 不仅催化剂的催化活性 呈几百乃至几千倍的提高， 而且等规度达到 98以上。高活性齐格勒纳塔催化剂的使用不 仅省去了传统的聚烯烃脱灰过程， 使烯烃的生产工艺得以简化， 同时， 也节省了电力能源的 消耗， 极大降低了生产成。

10、本。 0004 为了进一步提高催化剂催化活性， Luo He-Kuan 等向以四氢呋喃 (THF) 为给电子 体的SiO2/MgCl2/TiCl4催化剂中加入Cl3CCH2OH或Cl3CCOCl， 尽管该催化剂的催化活性有所 提高， 但是， 其活性仍然处于较低水平。现有技术中， 公开号为 CN1071934 的中国专利文献 公开了一种用镁源化合物和锌源化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法， 该方法制 备的催化剂提高了烯烃聚合活性， 并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分混合比例的变 化而变化。 然而， 上述文献报道的催化剂的制备方法的工艺复杂， 催化剂的催化活性有待于 进一步提高。 发明内容。

11、 0005 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制 备方法和应用， 该方法制备的齐格勒纳塔催化剂具有较高的催化活性， 该高活性齐格勒纳 塔催化剂具有催化乙烯共聚合的用途。 0006 为了解决以上技术问题， 本发明提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0007 向镁醇合物中加入过渡金属卤化物， 反应后得到催化剂前驱体 ； 0008 将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应， 得到高活性齐格勒纳塔 催化剂。 0009 优选的， 所述过渡金属卤化物的通式如式 I 所示 ： 0010 M(R)nX(4-n)式 I 0011 其中， M 。

12、为 Ti、 Zr、 Hf、 V 或 Nd， R 为 C1 C20 的烷基， X 为卤素， n 为 0、 1、 2 或 3。 说 明 书 CN 102627708 A 3 2/8 页 4 0012 优选的， 所述磺酸类化合物的通式如式 II 所示 ： 0013 R1-SO3-R2式 II 0014 其中， R1和 R2各自独立为 C1 C20 的烷基、 芳香基、 芳烷基或卤代烷基。 0015 优选的， 所述磺酸类化合物选自甲磺酸， 乙磺酸， 苯磺酸， 三氟甲磺酸， 对甲基苯磺 酸， 全氟丁基磺酸， 全氟辛基磺酸， 五氟苯磺酸， 甲磺酸甲酯， 甲磺酸乙酯， 甲磺酸异丁基酯， 甲磺酸三氟乙基酯， 乙。

13、磺酸甲酯， 乙磺酸乙酯， 乙磺酸异丁基酯， 乙磺酸三氟乙基酯， 苯磺酸 甲酯， 苯磺酸乙酯， 苯磺酸异丁基酯， 苯磺酸三氟乙基酯， 三氟甲磺酸甲酯， 三氟甲磺酸乙 酯， 三氟甲磺酸异丁基酯， 三氟甲磺酸三氟乙基酯， 对甲基苯磺酸甲酯， 对甲基苯磺酸乙酯， 对甲基苯磺酸异丁基酯， 对甲基苯磺酸三氟乙基酯， 全氟丁基磺酸甲酯， 全氟丁基磺酸乙 酯， 全氟丁基磺酸异丁基酯， 全氟丁基磺酸三氟乙基酯， 全氟辛基磺酸甲酯， 全氟辛基磺酸 乙酯， 全氟辛基磺酸异丁基酯， 全氟辛基磺酸三氟乙基酯， 五氟苯磺酸甲酯， 五氟苯磺酸乙 酯， 五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。 0016 优选。

14、的， 所述得到催化剂前驱体的反应温度为 100 120， 反应时间为 0.5 8 小时。 0017 优选的， 所述镁醇合物按如下方法制备 ： 0018 将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合， 升温并保温后得到混合溶液 ； 0019 将所述混合溶液加入乙烷中， 得到镁醇合物。 0020 优选的， 镁化合物的通式如式 III 所示 ： 0021 Mg(OR)mX(2-m)式 III 0022 其中， R 为 C1 C20 的烷基、 芳烷基或芳基， X 为卤素， m 为 0 或 1。 0023 优选的， 所述醇类化合物选自 C1 C15 的脂肪醇类化合物、 C3 C15 的环烷醇类 化合物和 C6。

15、 C15 芳香醇类化合物中的一种或几种。 0024 优选的， 所述醇类化合物选自甲醇、 乙醇、 丙醇、 乙二醇、 正丙醇、 异丙醇、 1， 3- 丙二 醇、 丁醇、 异丁醇、 己醇、 庚醇、 正辛醇、 异辛醇、 壬醇、 癸醇、 山梨醇、 环己醇和苄醇中的一种 或几种。 0025 相应的， 本发明还提供一种上述制备方法制备的高活性齐格勒纳塔催化剂在催化 乙烯共聚合方面的应用。 0026 发明提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 向镁醇合物 中加入过渡金属卤化物， 反应后得到催化剂前驱体 ； 将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物 在溶剂中回流反应， 得到高活性齐格勒纳塔催化剂。。

16、 与现有技术相比， 由于本发明引入了磺 酸类化合物 ( 吸电子体 )， 使过渡金属卤化物中的过渡金属活性中心呈阳离子性质， 从而有 利于与呈弱碱性的乙烯单体配位， 加快了乙烯单体的配位速度， 从而大幅度提高了制备的 齐格勒纳塔催化剂的催化活性。其次， 本发明提供的高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法 工艺简单， 易于工业化生产。 实验结果表明， 本发明制备的高活性齐格勒纳塔催化剂具有较 高的催化活性。相应的， 本发明还提供一种上述齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共聚合方面 的应用。 具体实施方式 0027 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 说 明 书 CN 。

17、102627708 A 4 3/8 页 5 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0028 本发明公开了一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 向镁醇 合物中加入过渡金属卤化物， 反应后得到催化剂前驱体 ； 将所述催化剂前驱体和磺酸类化 合物在溶剂中回流反应， 得到高活性齐格勒纳塔催化剂。 0029 在上述催化剂的制备过程中， 首先， 镁醇合物与过渡金属卤化物反应， 生成以卤化 镁为载体的过渡金属卤化物催化剂即催化剂前驱体， 然后， 催化剂前驱。

18、体与本发明中所述 磺酸类化合物反应生成最终产物即高活性齐格勒纳塔催化剂。 0030 按照本发明， 所述镁醇合物优选按照如下方法制备 ： 将镁化合物和醇类化合物在 有机溶剂中混合， 升温并保温后得到混合溶液 ； 将所述混合溶液加入乙烷中， 得到镁醇合 物。本发明对于上述制备镁醇合物中采用的有机溶剂并无特别限制， 可以采用本领域技术 人员熟知的有机溶剂。所述醇类化合物选自 C1 C15 的脂肪醇类化合物、 C3 C15 的环 烷醇类化合物和 C6 C15 芳香醇类化合物中的一种或几种， 更优选为甲醇、 乙醇、 丙醇、 乙 二醇、 正丙醇、 异丙醇、 1， 3- 丙二醇、 丁醇、 异丁醇、 己醇、 。

19、庚醇、 正辛醇、 异辛醇、 壬醇、 癸醇、 山梨醇、 环己醇和苄醇中的一种或几种。作为优选， 镁化合物的通式如式 III 所示 ： 0031 Mg(OR)mX(2-m)式 III 0032 其中， R 为 C1 C20 的烷基、 芳烷基或芳基， X 为卤素， m 为 0 或 1。 0033 在本发明中， 镁化合物在制备的高活性齐格勒纳塔催化剂中具有载体的作用， 为 传统齐格勒纳塔催化剂的组成之一， 能使制备的催化剂具有合适的形状、 尺寸和机械强度， 同时， 载体可使活性组分分散在载体表面上， 获得较高的比表面积， 提高单位质量活性组分 的催化效率。另外， 所述醇类化合物的作用在于将载体即镁化合。

20、物溶解。 0034 在镁醇合物的制备过程中， 所述得到混合溶液的温度优选为 100 130， 更优选 为 120， 所述保温时间优选为 1 3 小时， 更优选为 2 3 小时 ； 所述得到镁醇合物步骤 中采用的己烷溶剂的温度优选为 -20 -40， 更优选为 -30。因此， 镁化合物在高温下 被醇类化合物溶解， 得到了镁醇合物。 0035 然后， 生成镁醇合物与过渡金属卤化物反应， 醇类化合物被脱除， 生成了催化剂前 驱体。所述得到催化剂前驱体的反应温度优选为 100 120， 更优选为 110 ； 反应时间 优选为 0.5 8 小时， 更优选为 0.5 5 小时， 更优选为 1.5 5 小时。

21、。通过上述过渡金属 卤化物与镁醇合物的反应， 实现了将过渡金属卤化物负载在镁化合物上， 活化后催化乙烯 的聚合。所述过渡金属卤化物的通式如式 I 所示 ： 0036 M(R)nX(4-n)式 I 0037 其中， M 为 Ti、 Zr、 Hf、 V 或 Nd， R 为 C1 C20 的烷基， X 为卤素， n 为 0、 1、 2 或 3。 0038 本发明得到催化剂前驱体的步骤优选为 ： 向第一镁醇合物中加入第一过渡金属卤 化物， 反应后得到第一催化剂前驱体 ； 向第二过渡金属卤化物中加入第一催化剂前驱体， 反 应后洗涤， 得到催化剂前驱体。因此， 本发明优选进行两遍负载反应， 当加入第一过渡。

22、金属 卤化物进行第一遍负载时， 过渡金属卤化物与镁醇合物生成酞酸酯类化合物， 第二遍负载 时所加入的过渡金属卤化物将酞酸酯类化合物溶解过滤掉。另外， 本发明优选采用己烷进 行洗涤， 更优选为采用 50 70的己烷溶剂进行洗涤。 说 明 书 CN 102627708 A 5 4/8 页 6 0039 最后， 催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应， 得到了高活性的齐格勒 纳塔催化剂。其中， 所述回流反应的温度优选为 60 80， 更优选为 70 ； 回流反应的时 间优选为 2 5 小时， 更优选为 3 小时。并且， 回流反应后优选利用己烷将得到的齐格勒纳 塔催化剂洗涤 2 5 次， 然后干燥。

23、。本发明采用的磺酸类化合物的通式优选如式 II 所示 ： 0040 R1-SO3-R2 0041 式 II 0042 其中， R1和 R2各自独立为 C1 C20 的烷基， 芳香基、 芳烷基或卤代烷基。更优选 的， 所述磺酸类化合物为甲磺酸， 乙磺酸， 苯磺酸， 三氟甲磺酸， 对甲基苯磺酸， 全氟丁基磺 酸， 全氟辛基磺酸， 五氟苯磺酸， 甲磺酸甲酯， 甲磺酸乙酯， 甲磺酸异丁基酯， 甲磺酸三氟乙 基酯， 乙磺酸甲酯， 乙磺酸乙酯， 乙磺酸异丁基酯， 乙磺酸三氟乙基酯， 苯磺酸甲酯， 苯磺酸 乙酯， 苯磺酸异丁基酯， 苯磺酸三氟乙基酯， 三氟甲磺酸甲酯， 三氟甲磺酸乙酯， 三氟甲磺酸 异丁基酯。

24、， 三氟甲磺酸三氟乙基酯， 对甲基苯磺酸甲酯， 对甲基苯磺酸乙酯， 对甲基苯磺酸 异丁基酯， 对甲基苯磺酸三氟乙基酯， 全氟丁基磺酸甲酯， 全氟丁基磺酸乙酯， 全氟丁基磺 酸异丁基酯， 全氟丁基磺酸三氟乙基酯， 全氟辛基磺酸甲酯， 全氟辛基磺酸乙酯， 全氟辛基 磺酸异丁基酯， 全氟辛基磺酸三氟乙基酯， 五氟苯磺酸甲酯， 五氟苯磺酸乙酯， 五氟苯磺酸 异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。 0043 以过渡金属卤化物为 TiCl4为例， 磺酸类化合物与过渡金属卤化物的反应式如 下 ： 0044 0045 下面结合化学式对本发明提供的齐格勒纳塔催化剂的制备过程进行详细说明 ： 0046 制。

25、备镁醇加合物的镁化合物通式为 Mg(OR)mX(2-m)， 式中 R 为 C1 C20 的烷基、 芳 烷基或芳基， X 为卤素， m 为 0 或 1。 0047 当 m 0 时， 反应式如下 ： 0048 MgCl2+ROH- MgCl2(ROH) 0049 MgCl2(ROH)+TiCl4( 过量 )- MgCl2TiCl4+Ti(OR)4 0050 MgCl2TiCl4+R1SO3R2- MgCl2TiCl(4-m)(O3SR1)m+R2Cl 0051 当 m 1 时， 反应式如下 ： 0052 Mg(OR)Cl+ROH- Mg(OR)ClROH 0053 Mg(OR)ClROH+TiCl。

26、4( 过量 )- MgCl2TiCl4+Ti(OR)4+Ti(OR)4. 0054 MgCl2TiCl4+R1SO3R2- MgCl2TiCl(4-m)(O3SR1)m+R2Cl 0055 从上述反应式可以看出， 首先， 镁化合物在高温下被醇类化合物溶解， 得到镁醇合 物， 其次， 生成的镁醇合物与过渡金属卤化物 ( 如 TiCl4) 反应， 醇类化合物被脱除， 并生成 了传统的以MgCl2为载体的TiCl4催化剂， 最后， 以MgCl2为载体的TiCl4催化剂与磺酸类化 说 明 书 CN 102627708 A 6 5/8 页 7 合物反应生成最终产物即高活性齐格勒纳塔催化剂。 0056 由。

27、于本发明引入了磺酸类化合物 ( 吸电子体 )， 使过渡金属卤化物中的过渡金属 活性中心呈阳离子性质， 有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位， 加快了单体的配位速度， 使聚 合活性大幅提高。 因此， 由于磺酸类化合物的引入， 本发明大幅度提高了制备的齐格勒纳塔 催化剂的催化活性。 0057 从上述方案可以看出， 本发明所涉及的齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单， 易于工业化生产。并且， 本发明制备的高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂催化活性远高于传 统的齐格勒纳塔催化剂。实验结果表明， 本发明制备的高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂是 传统齐格勒纳塔催化剂活性的数倍。 0058 同时， 本发明所涉及的齐格勒纳塔催。

28、化剂应用于乙烯共聚合， 所制备的共聚物具 有假性无规结构。 0059 本发明还提供一种上述制备的齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯单体聚合方面的应 用， 该齐格勒纳塔催化剂可应用于乙烯单体的聚合， 适用于淤浆、 气相和本体聚合工艺。 0060 为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。 0061 实施例 1 0062 在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入无水二氯化镁 (MgCl2)10g， 白油 100ml， 硅油 80ml， 搅拌下升温至 50， 加入乙醇 2。

29、0ml， 继续升温至 120， 并维持 2.5 小时， 形成均匀透明溶液， 然后将溶液快速转入 -30高速搅拌的己烷溶液中， 过滤后用己烷溶剂 洗涤两次， 得到白色二氯化镁 - 醇加合物 ； 0063 将生成的二氯化镁-醇加合物加入-30高速搅拌的100ml TiCl4中， 缓慢升温至 110后， 在110维持2小时， 降温至室温， 过滤， 再次加入100mlTiCl4， 升温至110， 保温 1 小时， 过滤， 加入 100ml 己烷溶剂， 0.12g 甲磺酸 70下回流 3 小时 ； 0064 过滤后用己烷溶剂洗涤 3 次， 得到超高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂， 催化剂含 钛量为 2.5w。

30、t。 0065 在高纯氮气保护下， 向 2 升干燥除氧， 反应釜夹套中加入 70循环水， 配有机械搅 拌的高压反应器中依次加入正己烷1200ml， 三乙基铝(Al(C2H5)3)2mmol和25mg上述制备的 齐格勒纳塔催化剂， 加入乙烯气体后聚合反应开始， 体系总压力为 1MPa， 反应时间为 60 分 钟， 聚合结果见表 1 所示。 0066 实施例 2 0067 其他条件同实施例 1， 将实施例 1 中的甲磺酸改为乙磺酸， 其他条件不变， 聚合结 果见表 1 所示。 0068 实施例 3 11 0069 在与实施例 1 同样的催化剂处理条件和聚合条件下， 如表 1 所示依次换不同的磺 酸。

31、类化合物， 聚合结果见表 1。 0070 实施例 12 0071 其他条件同实施例 3， 在实施例 12 中只将实施例 3 中的 1200ml 正己烷改为 200ml 苯乙烯， 反应结束后将聚合产物在丁酮中抽提 8 小时去除无规聚苯乙烯， 其他条件不变， 聚 说 明 书 CN 102627708 A 7 6/8 页 8 合结果见表 1。 0072 比较例 1 0073 在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入无水二氯化镁 (MgCl2)10g， 白油 100ml， 硅油 80ml， 搅拌下升温至 50， 加入乙醇 20ml， 继续升温至 120， 并维持 2.5 小时， 形成均匀透明溶液，。

32、 然后将溶液快速转入 -30高速搅拌的己烷溶液中， 过滤后用己烷溶剂 洗涤两次， 得到白色二氯化镁 - 醇加合物 ； 0074 将生成的二氯化镁-醇加合物加入-30高速搅拌的100ml TiCl4中， 缓慢升温至 110后， 在110维持2小时， 降温至室温， 过滤， 再次加入100mlTiCl4， 升温至110， 保温 1 小时， 过滤， 用己烷溶剂洗涤五遍， 得到齐格勒纳塔催化剂， 催化剂含钛量为 3.0wt。 0075 在高纯氮气保护下， 向 2 升干燥除氧， 反应釜夹套中加入 70循环水， 配有机械搅 拌的高压反应器中依次加入正己烷1200ml， 三乙基铝(Al(C2H5)3)2mmo。

33、l和25mg上述制备的 齐格勒纳塔催化剂， 加入乙烯气体后聚合反应开始， 体系总压力为 1MPa， 反应时间为 60 分 钟， 聚合结果见表 1 所示。 0076 比较例 2 ： 0077 其他条件同比较例 1， 在比较例 2 中只将比较例 1 中的 1200ml 正己烷改为 200ml 苯乙烯， 反应结束后将聚合产物在丁酮中抽提 8 小时去除无规聚苯乙烯， 其他条件不变， 聚 合结果见表 1。 0078 表 1 本发明实施例和比较例制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性结果 0079 说 明 书 CN 102627708 A 8 7/8 页 9 0080 表 2. 乙烯 - 苯乙烯共聚物序列分布 。

34、0081 说 明 书 CN 102627708 A 9 8/8 页 10 0082 0083 由表 2 可以看出， 含有磺酸类化合物的催化剂所制备的乙烯 - 苯乙烯共聚物中不 含有苯乙烯嵌段， 苯乙烯无规分散在共聚物链段中。 0084 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 说 明 书 CN 102627708 A 10 。