一种农用营养型高吸水树脂的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102633942 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 102633942 B (21)申请号 201210082001.6 (22)申请日 2012.03.26 C08F 251/00(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 11/00(2006.01) C05G 3/04(2006.01) (73)专利权人 黑龙江八一农垦大学 地址 163319 黑龙江省大庆市高新区新阳路 2 号 (72)发明人 杨凤军 。

2、王洪义 王智慧 焦峰 臧忠婧 何晓蕾 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名称 一种农用营养型高吸水树脂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种农用营养型高吸水树脂的制 备方法， 包括以下步骤 ： 称取一定量的羊粪粉末 ； 制得羧甲基淀粉改性的高岭土 ； 制备异丙烯膦 酸 ； 向装有磁力搅拌器、 温度计以及滴液漏斗的 250mL 的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏水， 待其溶 解完全后， 再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀 粉的高岭土， 于 70水浴中搅拌 10 分钟 ； 然后将 其温度降至 25， 依次加入 15-25 重量。

3、份的丙烯 酸、 10-15 重量份的异丙烯膦酸， 后续处理后得到 产品。 本发明的有益效果在于， 通过本发明的方法 所得农用营养型高吸水树脂的吸水倍率 450-550 倍， 吸生理食盐水倍率 100-140 倍， 凝胶率达 85% 以上。 具有营养功能的保水剂， 并可大幅度降低成 本。 (51)Int.Cl. 审查员 任卫华 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102633942 B CN 102633942 B 1/1 页 2 1. 一种农用营养型高吸水树脂的制备方法， 其特征在于，。

4、 包括以下步骤 1） 称取 10-15 重量份的干燥天然羊粪， 将其粉碎成 100 目的粉末 ； 2） 取 10-15 重量份高岭土分散于 20 ml 二甲基亚砜溶液中， 80下搅拌反应 24 小 时， 用无水乙醇洗涤三次， 50下真空干燥 8 小时 ； 然后将其分散于蒸馏水中并搅拌， 使之 溶胀 10 分钟， 倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分 ； 再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解， 移至 分液漏斗中， 为第二组分 ； 60时， 将第二组分滴加到第一组分中， 滴加完毕后于 80反应 8 小时 ； 反应完毕后， 抽滤， 洗涤， 将样品放入真空干燥箱内于 60下干燥 3 小时， 80下 干燥 0.5 小。

5、时， 得到淡灰色颗粒， 用研钵研成细小颗粒， 即得羧甲基淀粉改性的高岭土 ； 3） 在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中， 加入 37-51 重量份的三氯化磷和 60-70 重量份的丙酮， 在常温下搅拌 24 小时， 然后加入一定量的冰醋酸在 30 下搅拌反应 10 小时 ； 蒸出溶剂及其副产物， 得到异丙烯膦酸 ； 4） 向装有磁力搅拌器、 温度计以及滴液漏斗的 250 mL 的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏 水， 待其溶解完全后， 再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土， 于 70 水浴中搅 拌 10 分钟 ； 然后将其温度降至 25 ， 依次加入 15-25 重量份的丙烯酸、 10-15 。

6、重量份的异 丙烯膦酸， 继续搅拌 5 分钟， 超声处理 30 分钟 ； 之后， 在室温下加入引发剂， 将体系温度升 至 70 ， 反应 3 小时 ； 反应结束后， 取出产物， 剪碎， 并于 155 烘箱中烘至恒重， 得干燥 的粒状产物， 粉碎后过 40 目筛。 权 利 要 求 书 CN 102633942 B 2 1/4 页 3 一种农用营养型高吸水树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高吸水性树脂领域， 具体涉及农用营养型高吸水树脂的制备方法。 背景技术 0002 高吸水树脂 (Super Absorbent Polymer， SAP) 是一种新型功能高分子材料。它具 有吸收比自身重。

7、几百到几千倍水的高吸水功能， 并且保水性能优良， 一旦吸水膨胀成为水 凝胶时， 即使加压也很难把水分离出来。 因此， 它在个人卫生用品、 工农业生产、 土木建筑等 各个领域都有广泛用途。 0003 高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子， 最早由 Fanta 等采用淀粉 接枝聚丙烯腈再经皂化制得。 按原料划分， 有淀粉系(接枝物、 羧甲基化等)、 纤维素系(羧 甲基化、 接枝物等 )、 合成聚合物系 ( 聚丙烯酸系、 聚乙烯醇系、 聚氧乙烯系等 ) 几大类。其 中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比， 具有生产成本低、 工艺简单、 生产效率 高、 吸水能力强、 产品保质期长等一系。

8、列优点， 成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸 水树脂生产中， 聚丙烯酸系占到 80%。 0004 高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前， 高分子链 相互靠拢缠在一起， 彼此交联成网状结构， 从而达到整体上的紧固。与水接触时， 水分子通 过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中， 链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间 的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。 由于电中性要求， 反离子不能迁移到树脂外部， 树脂内 外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中， 形成 水凝胶。同时， 树脂本身的交联网状结构及氢键作用， 又限制了凝胶的无限膨胀。当水中含。

9、 有少量盐类时， 反渗透压降低， 同时由于反离子的屏蔽作用， 使高分子链收缩， 导致树脂的 吸水能力大大下降。通常， 高吸水树脂在 0.9% NaCl 溶液中的吸水能力只有在去离子水中 的 1/10 左右。吸水和保水是一个问题的两个方面， 林润雄等对此进行了热力学探讨。在一 定温度和压力下， 高吸水树脂能自发地吸水， 水进入树脂中， 使整个体系的自由焓降低， 直 到平衡。若水从树脂中逸出， 使自由焓升高， 则不利于体系的稳定。差热分析表明， 高吸水 树脂吸收的水在 150 C 以上仍有 50% 封闭在凝胶网络中。因此， 常温下即使施加压力， 水 也不会从高吸水树脂中逸出， 这是由高吸水树脂的热。

10、力学性质决定的， 虽然高吸水树脂的 开发利用只有 30 多年的历史， 但是其发展十分引人注目。无论是合成方面的研究还是应用 推广研究十分活跃， 已有淀粉类， 如淀粉接枝丙烯酸盐等， 合成类， 如聚丙烯酸盐， 纤维素类 等， 聚合形式有水溶液聚合， 反相悬浮聚合等， 产品的形式有粉末状， 珠状， 膜状和纤维状等 等。 0005 在农业方面的应用， 由于高吸水树脂成本高， 已经严重阻碍了高吸水树脂的应用 推广， 国内众多科学工作者在降低高吸水树脂成本方面作了大量的工作， 但绝大多数的工 作主要集中在聚合体系中添加如膨润土， 高岭土和凹凸棒等无机土矿物等廉价材料， 来达 到降低成本的目的， 虽然添加。

11、有些无机矿物可以提高保水材料吸水后的水凝胶强度， 但性 能好的高吸水树脂土添加量较低， 不能从根本上降低原料成本。另外产品功能只具有与普 说 明 书 CN 102633942 B 3 2/4 页 4 通吸水树脂一样的吸水、 释水功能， 缺乏营养功能。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种农用营养型高吸水树脂的制备方法 ； 0007 本发明采用了如下技术方案 ： 采用如下的步骤 ： 0008 1） 称取 10-15 重量份的干燥天然羊粪， 将其粉碎成 100 目的粉末 ； 0009 2） 取 10-15 重量份高岭土分散于 20 ml 二甲基亚砜溶液中， 80下搅拌反应 24 小时， 用无。

12、水乙醇洗涤三次， 50下真空干燥 8 小时 ； 然后将其分散于蒸馏水中并搅拌， 使 之溶胀 10 分钟， 倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分 ； 再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解， 移 至分液漏斗中， 为第二组分 ； 60时， 将第二组分滴加到第一组分中， 滴加完毕后于 80反 应 8 小时 ； 反应完毕后， 抽滤， 洗涤， 将样品放入真空干燥箱内于 60下干燥 3 小时， 80 下干燥 0.5 小时， 得到淡灰色颗粒， 用研钵研成细小颗粒， 即得羧甲基淀粉改性的高岭土 ； 0010 3） 在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中， 加入 37-51 重量份的三氯化磷和 60-70 重量份的丙酮， 在常温。

13、下搅拌 24 小时， 然后加入一定量的冰醋酸在 30 下搅拌反 应 10 小时 ； 蒸出溶剂及其副产物， 得到异丙烯膦酸 ； 0011 4） 向装有磁力搅拌器、 温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸 馏水， 待其溶解完全后， 再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土， 于 70 水浴中 搅拌 10 分钟 ； 然后将其温度降至 25 ， 依次加入 15-25 重量份的丙烯酸、 10-15 重量份的 异丙烯膦酸， 继续搅拌 5 分钟， 超声处理 30 分钟 ； 之后， 在室温下加入引发剂， 将体系温度 升至 70 ， 反应 3 小时 ； 反应结束后， 取出产物， 剪碎， 并于。

14、 155 烘箱中烘至恒重， 得干 燥的粒状产物， 粉碎后过 40 目筛。 0012 本发明所述的高吸水树脂的吸水率、 吸盐率和保水性测定方法如下 ： 0013 吸水率测定 ： 取少量剪成一定粒度的高吸水树脂放入烘箱内， 在 110烘 2 小时左 右， 准确称量 0.5 重量份干燥产品， 放入 1000mL 的烧杯中， 然后加入 1000mL 蒸馏水， 在室温 条件下充分吸水， 吸水树脂呈无色透明状果冻。用 100 目不锈钢筛过滤， 采用自然过滤法测 定， 至基本无水滴落。 测定过滤后水的质量， 计算树脂的吸水倍率， 其公式 ： 吸水倍率(加 入水质量多余水质量 )/ 树脂质量。 0014 吸盐。

15、率测定 ： 称取 0.5 重量份干燥的树脂放入烧杯， 加入 500ml 浓度为 0.9的 KCl 水溶液， 在室温下静置吸水， 达饱和后滤除多余的盐水， 并称其质量， 则吸盐水率 ( 吸 盐水后树脂的质量 - 干树脂的质量 )/ 干树脂的质量。 0015 保水性测定 ： 将充分吸水的树脂置于培养皿中。在一定温度下每隔一定时间测其 质量， 并按下式计算保水率， 则保水率(吸水凝胶恒温干燥一定时间后的质量/起始充分 吸水凝胶的质量 )100 0016 凝胶率测定 ： 称取一定量的吸水性树脂， 放入大量的水中， 待溶胀饱和后， 用 100 目筛网将剩余的水溶液滤去， 取出交联物， 烘干恒重， 计算凝。

16、胶率， 其表示法为 ： G( ) 0017 G ( 恒重交联物质量 / 树脂质量 )100 0018 本发明的有益效果在于， 通过本发明的方法所得农用营养型高吸水树脂的吸水倍 率 450-550 倍， 吸生理食盐水倍率 100-140 倍， 凝胶率达 85% 以上。具有生物和化学稳定性 好， 以天然羊粪为基料， 保留了羊粪的有效营养成分， 扩大了资源的有效利用， 具有营养功 说 明 书 CN 102633942 B 4 3/4 页 5 能的保水剂， 同时加入了高岭土， 极大地提升了吸水率， 并可大幅度降低成本。 具体实施方式 0019 下面通过具体实施例对本发明营养型高吸水树脂的制备和性能做进。

17、一步说明。 0020 实施例 1 0021 1） 称取 10 重量份的干燥天然羊粪， 将其粉碎成 100 目的粉末 ； 0022 2） 取 10 重量份高岭土分散于 20 ml 二甲基亚砜溶液中， 80下搅拌反应 24 小 时， 用无水乙醇洗涤三次， 50下真空干燥 8 小时 ； 然后将其分散于蒸馏水中并搅拌， 使之 溶胀 10 分钟， 倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分 ； 再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解， 移至 分液漏斗中， 为第二组分 ； 60时， 将第二组分滴加到第一组分中， 滴加完毕后于 80反应 8 小时 ； 反应完毕后， 抽滤， 洗涤， 将样品放入真空干燥箱内于 60下干燥 3 小时，。

18、 80下 干燥 0.5 小时， 得到淡灰色颗粒， 用研钵研成细小颗粒， 即得羧甲基淀粉改性的高岭土 ； 0023 3） 在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中， 加入 37 重量份的三氯化磷和 60 重 量份的丙酮， 在常温下搅拌 24 小时， 然后加入一定量的冰醋酸在 30 下搅拌反应 10 小 时 ； 蒸出溶剂及其副产物， 得到异丙烯膦酸 ； 0024 4） 向装有磁力搅拌器、 温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸 馏水， 待其溶解完全后， 再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土， 于 70 水浴中 搅拌 10 分钟 ； 然后将其温度降至 25 ， 依次加入 15 重。

19、量份的丙烯酸、 10 重量份的异丙烯 膦酸， 继续搅拌 5 分钟， 超声处理 30 分钟 ； 之后， 在室温下加入引发剂， 将体系温度升至 70 ， 反应 3 小时 ； 反应结束后， 取出产物， 剪碎， 并于 155 烘箱中烘至恒重， 得干燥的粒状 产物， 粉碎后过 40 目筛。 0025 经过性能测试， 该实施例得到的吸水树脂的凝胶率达 89， 吸水率可达 439 倍， 吸盐率可达 127 倍。 0026 实施例 2 0027 1） 称取 15 重量份的干燥天然羊粪， 将其粉碎成 100 目的粉末 ； 0028 2） 取 15 重量份高岭土分散于 20 ml 二甲基亚砜溶液中， 80下搅拌反。

20、应 24 小 时， 用无水乙醇洗涤三次， 50下真空干燥 8 小时 ； 然后将其分散于蒸馏水中并搅拌， 使之 溶胀 10 分钟， 倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分 ； 再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解， 移至 分液漏斗中， 为第二组分 ； 60时， 将第二组分滴加到第一组分中， 滴加完毕后于 80反应 8 小时 ； 反应完毕后， 抽滤， 洗涤， 将样品放入真空干燥箱内于 60下干燥 3 小时， 80下 干燥 0.5 小时， 得到淡灰色颗粒， 用研钵研成细小颗粒， 即得羧甲基淀粉改性的高岭土 ； 0029 3） 在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中， 加入 51 重量份的三氯化磷和 70 重 量份的丙。

21、酮， 在常温下搅拌 24 小时， 然后加入一定量的冰醋酸在 30 下搅拌反应 10 小 时 ； 蒸出溶剂及其副产物， 得到异丙烯膦酸 ； 0030 4） 向装有磁力搅拌器、 温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸 馏水， 待其溶解完全后， 再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土， 于 70 水浴中 搅拌 10 分钟 ； 然后将其温度降至 25 ， 依次加入 25 重量份的丙烯酸、 15 重量份的异丙烯 膦酸， 继续搅拌 5 分钟， 超声处理 30 分钟 ； 之后， 在室温下加入引发剂， 将体系温度升至 70 ， 反应 3 小时 ； 反应结束后， 取出产物， 剪碎， 并于 155 烘箱中烘至恒重， 得干燥的粒状 说 明 书 CN 102633942 B 5 4/4 页 6 产物， 粉碎后过 40 目筛。 0031 经过性能测试， 该实施例得到的吸水树脂的凝胶率达 90， 吸水率可达 412 倍， 吸盐率可达 123 倍。 说 明 书 CN 102633942 B 6 。