技术领域
本发明属于有机高分子材料及其制备领域，尤其是涉及一种铸钢用呋喃树脂及其制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，以及环保的日益严格，铸造工业的发展也越来越追求储存便利化、生产精细化与环保无污染化。在覆膜砂生产过程中，覆膜砂的成型快慢与树脂的熔点有着直接的关系，树脂熔点过低容易导致覆膜砂结块现象，不利于覆膜砂工艺的连续化生产，树脂熔点过高则导致覆膜砂成型慢，对铸件的精细化生产造成很大的困扰。同时铸造过程中，产生的烟气量不仅容易降低铸件的成品率，还会对环境造成很大的污染；而产生的刺激性氨气，严重刺激呼吸道，对人身体产生巨大危害。因此在铸造工艺中，砂芯表面越是光滑、铸造过程中产生的烟气量与氨气量越少对铸件的精度越好，对环境的污染越少，对人体的伤害越小。
有关呋喃树脂及其合成方法，我们检索到以下文献。
公开号为CN102807661A的专利提供了一种自硬呋喃树脂母液及铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，利用丙酮、苯酚、固体甲醛、尿素、糠醇为原料通过加成反应、缩聚反应等步骤，制备出自硬呋喃树脂母液。然后利用母液与用量范围上下大幅度可调的糠醇配合增强剂在常规下搅拌得到铸造用自硬呋喃树脂。该铸造用自硬呋喃树脂的制备过程简单、劳动强度低，而且树脂中的糠醇含量可控性强、调整范围较宽，但是糠醇的用量太高，糠醇的价格比较贵，因此一方面生产成本高，另一方面糠醇含量高会导致混砂时烟大，对环境和工人健康不利。
公开号为CN104193935A的专利提供了一种铸钢用呋喃树脂及其合成方法，其原料及质量百分含量为：糠醇70-80%、固体甲醛9-15%、苯酚10-15%、尿素0.5-5.0%、偶联剂0.2-0.5%和水2-5%，该铸造用呋喃树脂强度高、粘度低、砂型性能较好，但是其糠醇的含量还是偏高。
公开号CN103819643A的专利提供了一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，所述铸造用呋喃树脂的配方比例按重量份数计：甲醛27-35份、糠醇40-50份、尿素8-12份、乌洛托品0.1-0.5份、氨水1-3份、甲醇5-10份、偶联助剂0.1-0.8份、糠醇替代物5-15份、甲酸0.1-0.5份。 所述糠醇替代物为山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇与聚酯多元醇的混合物。其制备方法包括投料、升温、三次真空脱水、降温搅拌、过滤出料等步骤。但是多元醇仅替代很少量糠醇，总体来说糠醇的比例还是比较大，成本降低不明显，也不利于减少铸造过程中产生的烟气量。
发明内容
本发明的目的是针对现有的呋喃树脂的环保问题，提供一种低氮、低烟、环保型呋喃树脂。
本发明的呋喃树脂的制备原料包括固体甲醛、原料甲、尿素、丙酮、原料乙、固化剂、偶联剂、金属盐，所述原料甲选自苯酚、腰果酚、双酚A中的一种或两种以上的组合，所述原料乙选自山梨醇、糠醇、木糖醇、聚酯多元醇中的一种或两种以上的组合，各原料的质量份为：固体甲醛48～52、原料甲27～31、尿素15～19、丙酮18～22、原料乙43～47、固化剂25～45、偶联剂1、金属盐0.5。
所述的铸钢用呋喃树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将原料甲、丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=8～10；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至80℃～110℃，保温120min～180min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=4.5～6，将原料乙加入反应釜中，继续升温，升温至90℃～130℃后停止搅拌，静止保温60min～150min；
（4）降温至55℃～75℃，加入偶联剂，搅拌25min～40min；
（5）加入固化剂、金属盐，搅拌25min～40min，最后得到成品。
优选地，所述原料甲中各组分质量比为：苯酚︰腰果酚︰双酚A=1︰0～0.8︰0～0.6。
优选地，所述原料乙为山梨醇。
优选地，所述原料乙为山梨醇、糠醇的组合，且质量比为：山梨醇︰糠醇=1︰0.6～0.8。
优选地，所述原料乙为山梨醇、糠醇、木糖醇的组合，且质量比为：山梨醇︰糠醇︰木糖醇=1︰0.6～0.8︰0.3～0.6。
优选地，各原料及质量份为：固体甲醛50、苯酚17g、腰果酚12g、、尿素17、丙酮20、山梨醇25g、糠醇20g、固化剂30、偶联剂1、金属盐0.5。
所述的金属盐选自氯化锌、氯化镁、氯化镍、氯化铁、氯化铝中的一种或两种以上的组合。
所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为 92.5～99.5%。
所述的固化剂选自氨基磺酸、对氨基磺酸、六次甲基四胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或两种以上的组合。
所述的酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或两种以上的组合。
所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂171、硅烷偶联剂KBM602、硅烷偶联剂X-602中的一种或两种以上的组合。
本发明的优点和进步是：
1. 本发明的铸钢用呋喃树脂热拉强度大于1.8MPa、48小时强度大于2.2MPa、氮含量小于1.5%；
2. 本发明的产品和市售固体酚醛树脂混用，可以降低混砂时乌托品的用量，因此可以减少铸造过程中产生的氨气排放量、烟气排放量，有利于改善工人的生产环境，达到废气排放量的环保标准；
3. 本发明的产品不需要特殊的存储条件，保质期大于90天，能最大限度地满足生产运输以及储存的需要；
4. 本发明加入了金属盐，与固化剂相配合，促进了固化并增加了产品强度，相对于市面上的普通树脂，具有很好的固化效果，满足了一些特定生产部件的固化强度要求；
5. 本发明的方法步骤简单，并较大程度地减少了糠醇的用量，糠醇的用量占最后所得树脂的总量的百分比为30-40%，因此制备成本降低；
6. 本发明使用的是固体甲醛，产品的游离甲醛含量可降至0.1%，有利于减少废水排放。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
原料及用量：固体甲醛48g、苯酚16g、腰果酚11g、尿素15g、丙酮18g、山梨醇24g、糠醇19g、六次甲基四胺25g、A151 1g、氯化锌0.5g。反应步骤如下：
（1）将苯酚、腰果酚、丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=8.0；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至80℃，保温120min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=4.5，将山梨醇、糠醇加入反应釜中，继续升温，升温至90℃后，停止搅拌，静止保温60min；
（4）降温至55℃，加入KH550，搅拌25min；
（5）加入六次甲基四胺、氯化锌，搅拌25min，最后得到成品。
实施例2
原料及用量：固体甲醛50g、苯酚17g、腰果酚12g、尿素17g、丙酮20g、山梨醇25g、糠醇20g、双氰胺30g、KH550 1g、氯化镁0.5g。反应步骤如下：
（1）将苯酚、腰果酚、丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=9.0；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至95℃，保温150min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=5，将山梨醇、糠醇加入反应釜中，继续升温，升温至110℃后，停止搅拌，静止保温100min；
（4）降温至65℃，加入KH550，搅拌30min；
（5）加入双氰胺、氯化镁，搅拌30min，最后得到成品。
实施例3
原料及用量：固体甲醛52g、苯酚18g、腰果酚13g、尿素19g、丙酮22g、山梨醇26g、糠醇21g、三聚氰胺45g、KH550 1g、氯化镍0.5g。反应步骤如下：
（1）将苯酚、腰果酚、丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=10.0；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至110℃，保温180min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=6，将山梨醇、糠醇加入反应釜中，继续升温，升温至90℃后，停止搅拌，静止保温60min；
（4）降温至75℃，加入KH550，搅拌40min；
（5）加入三聚氰胺、氯化镍，搅拌40min，最后得到成品。
实施例4
原料及用量：固体甲醛52g、苯酚33g、尿素19g、丙酮22g、山梨醇45g、三聚氰胺45g、KH560 1g、氯化锌0.5g。反应步骤如下：
（1）将苯酚、丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=10.0；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至110℃，保温180min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=6，将山梨醇加入反应釜中，继续升温，升温至90℃后，停止搅拌，静止保温60min；
（4）降温至75℃，加入KH560，搅拌40min；
（5）加入三聚氰胺、氯化锌，搅拌40min，最后得到成品。
实施例5
原料及用量：固体甲醛52g、苯酚18g、腰果酚8g、双酚A 5g、尿素19g、丙酮22g、山梨醇10g、木糖醇10g、糠醇25g、三聚氰胺45g、KH570 1g、氯化镍0.5g。反应步骤如下：
（1）将苯酚、腰果酚、双酚A和丙酮加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，加入固体甲醛、尿素，搅拌5min，用氢氧化钠溶液调节原料pH=10.0；
（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至110℃，保温180min；
（3）添加酸性催化剂调节半成品pH=6，将山梨醇、糠醇和木糖醇加入反应釜中，继续升温，升温至90℃后，停止搅拌，静止保温60min；
（4）降温至75℃，加入KH570，搅拌40min；
（5）加入三聚氰胺、氯化镍，搅拌40min，最后得到成品。
各实施例制得的呋喃树脂产品做覆膜砂的各项指标：
虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。