《锆基微孔配位聚合物的制备方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《锆基微孔配位聚合物的制备方法.pdf(10页完整版)》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710672310.1 (22)申请日 2017.08.08 (71)申请人 长春市梅丰科技有限公司 地址 130000 吉林省长春市高新北区北远 达大街3000号科研楼216 (72)发明人 李亚丰张李梅 (74)专利代理机构 北京五洲洋和知识产权代理 事务所(普通合伙) 11387 代理人 张向琨 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 锆基微孔配位聚合物的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种锆基微孔配位聚合物的制 备方法, 。
2、其包括步骤: 将锆源碳酸锆溶解于含有 调度剂、 酰氯、 去离子水的有机溶剂中, 得到混合 物, 其中, 所述有机溶剂为N,N -二甲基甲酰胺、 N,N -二乙基甲酰胺中的一种或两种; 然后将有 机羧酸配体溶解在混合物中, 加热进行反应; 反 应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化得到锆基微孔配位聚合物, 分离出的液体可 不经纯化循环使用。 本发明的锆基微孔配位聚合 物的制备方法以碳酸锆作为锆源, 不会有无机离 子或者有机物残留在反应体系中, 使得有机溶剂 可循环使用, 提高有机溶剂的使用效率且降低纯 化费用, 缩短反应时间, 提高生产效率, 以酰氯作 为氯源可有效地提高产品的品质。。
3、 权利要求书1页 说明书8页 CN 107400243 A 2017.11.28 CN 107400243 A 1.一种锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 包括步骤: 将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、 酰氯、 去离子水的有机溶剂中, 得到混合物, 其中, 所 述有机溶剂为N,N -二甲基甲酰胺、 N,N -二乙基甲酰胺中的一种或两种; 然后将有机羧酸配体溶解在混合物中, 加热进行反应; 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化得到锆基微孔配位聚合物, 分离 出的液体可不经纯化循环使用。 2.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 所述调度剂选 自一。
4、元有机酸。 3.根据权利要求2所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 所述调度剂选 自苯甲酸、 甲酸、 乙酸、 丙酸、 丙烯酸、 丁酸中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 所述酰氯选自 苯甲酰氯、 甲酰氯、 乙酰氯、 丙酰氯、 丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯、 丁酰氯、 特戊酰氯、 己酰氯、 硬 脂酰氯中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 在加入的原料 中, Zr4+、 有机羧酸配体、 调度剂、 有机溶剂、 酰氯、 去离子水的摩尔比为1:(0.81.2):(17 85):(100600):。
5、(424):(424)。 6.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 所述锆基微孔 配位聚合物为UIO-66及其类似物。 7.根据权利要求6所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 所述有机羧酸 配体选自1,4-对苯二甲酸、 4,4 -联苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸、 1,4-萘二甲酸、 对三联苯-4, 4 -二羧酸、 反,反-1,6-己二烯二酸中的一种; 或 所述有机羧酸配体选自含有功能化官能团的1,4-对苯二甲酸、 4,4 -联苯二甲酸、 2,6- 萘二甲酸、 1,4-萘二甲酸、 对三联苯-4,4 -二羧酸、 反,反-1,6-己二烯二酸中的一种, 其中,。
6、 所述功能化官能团选自-CH3、 -F、 -Cl、 -Br、 I、 -CHO、 -COOH、 -COOCH3、 -NO2、 -NH2、 -SO3H、 -OH、 - COCH3、 -COCH2CH3、 -COC(CH3)CH2、 -CO-OC(CH3)3、 -NHCOCH3、 -NHCOCH2CH3、 -NHCOC(CH3) CH2、 -NHCO-OC(CH3)3中的一种或几种。 8.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 加热反应的温 度为100150。 9.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其特征在于, 加热反应的时 间为2h8h。 权利要求书 1。
7、/1 页 2 CN 107400243 A 2 锆基微孔配位聚合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及合成制备领域, 尤其涉及一种锆基微孔配位聚合物的制备方法。 背景技术 0002 迄今, 不同结构和组成的金属有机骨架结构材料(Metal-organic framework, 简 称MOF材料)已经超过了2万种, MOF材料所展现出的可设计的结构和可调节的孔性质吸引了 人们的关注。 随着对MOF材料的应用进行更广泛的探索, 例如在气体贮存/分离、 催化、 传感、 药物缓释等方面, 随之而来的问题是如何工业生产MOF材料, 这包括规模化、 低成本、 工艺简 单可控、 环境友好等要素。 近年。
8、来, 在MOF材料中, 一类由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配 体构成的一类具有三维网络结构的MOF材料吸引了人们的关注。 典型的化合物是UIO-66, 具 有Oh对称性的Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2-基团作为配体连接形成 fcu结构的类沸石结构, fcu结构的类沸石结构包含四面体的笼和八面体的笼, 脱水后的结 构通式可表述为ZrOL, L表示有机羧酸配体。 依靠这种特殊的骨架结构, Zr-MOF(即锆基微孔 配位聚合物)具有非常高的化学稳定性和热稳定性, 由此在许多方面具有潜在的应用。 0003 近来的研究显示, 缺陷甚至达到有序缺陷的Zr-MOF可具有较高的比。
9、表面积, 例如, 可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化, 同时UIO-66的化学稳定 性以及热稳定性未发生较大变化, 因此增加了UIO-66的应用范围。 理论计算表明, 当连接 Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少1个时, 对于UIO-66来说比表面积可从954m2/g增加到 1433m2/g, 进而当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少2个时, UIO-66的比表面积可增加到 1967m2/g。 随着配体数目的减少, 不仅比表面积增加, 同时Zr-MOF结构也发生了相应的变 化, 少量的配体缺失可能是缺陷, 但随着配体的缺失量增加, UIO-66的结构向。
10、有序缺陷发 展, 配体的缺失也使得UIO-66结构内部的笼的种类随之增多, 同时笼的尺寸也相应增大, 因 此对于缺陷以及有序缺陷的Zr-MOF材料的工业化探索的研究更加吸引人们的关注。 然而, 目前文献所报道的合成方法还无法满足工业化生产的要求, 这是因为许多实验因素对Zr- MOF材料的工业化生产有影响。 在锆源方面, 选用有机锆源存在价格昂贵的问题, 无机锆源 会将无机离子引入反应体系导致后续分离困难。 ZrCl4是目前使用较多的锆源, 但其价格昂 贵, 很明显会增加工业化的生产成本。 0004 对比目前合成Zr-MOF的方法, 以UIO-66为例, 为了获得高品质的UIO-66大多采用 。
11、ZrCl4或ZrOCl2作为锆源, 该方法的缺点在于锆源价格昂贵、 生产效率低(5kgm-3day -1)、 溶剂纯化成本高昂、 品质不高、 工业化生产困难等缺点。 0005 有鉴于此, 亟需一种高生产效率、 高品质、 能够规模化生产、 低成本的Zr-MOF的生 产方法。 发明内容 0006 鉴于背景技术中存在的问题, 本发明的一目的在于提供一种锆基微孔配位聚合物 的制备方法, 其通过以碳酸锆作为锆源, 不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中, 使 说明书 1/8 页 3 CN 107400243 A 3 得有机溶剂可循环使用, 提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用, 缩短反应时间, 提高生。
12、 产效率, 以酰氯作为氯源可有效地提高产品的品质。 0007 本发明的另一目的在于提供一种锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其制备结束后 分离出的液体可不经纯化循环使用, 既降低了成本, 又非常适合规模化生产。 0008 为了达到上述目的, 本发明提供了一种锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其包括 步骤: 将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、 酰氯、 去离子水的有机溶剂中, 得到混合物, 其中, 所述有机溶剂为N,N -二甲基甲酰胺、 N,N -二乙基甲酰胺中的一种或两种; 然后将有机羧 酸配体溶解在混合物中, 加热进行反应; 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化得到锆基微孔配位聚合物,。
13、 分离出的液体可不经纯化循环使用。 0009 相对于现有技术, 本发明的有益效果为: 0010 在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 通过以碳酸锆作为锆源, 不会有 无机离子或者有机物残留在反应体系中, 使得有机溶剂可循环使用, 提高有机溶剂的使用 效率且降低纯化费用, 缩短反应时间, 提高生产效率, 以酰氯作为氯源可有效地提高产品的 品质。 0011 在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 制备结束后分离出的液体可不经 纯化循环使用, 既降低了成本, 又非常适合规模化生产。 具体实施方式 0012 下面详细说明根据本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法。 0013 首先说明根据本发明。
14、第一方面的锆基微孔配位聚合物的制备方法, 其包括步骤: 将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、 酰氯、 去离子水的有机溶剂中, 得到混合物, 其中, 所述有 机溶剂为N,N -二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N -二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种; 然后将有 机羧酸配体溶解在混合物中, 加热进行反应; 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗 涤、 活化得到锆基微孔配位聚合物, 分离出的液体(主要为有机溶剂)可不经纯化循环使用。 0014 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 通过以碳酸锆作为锆 源, 不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中, 使得有机溶剂可循环使用, 提高有机溶 。
15、剂的使用效率且降低纯化费用, 缩短反应时间, 提高生产效率; 以酰氯作为氯源, 相比较目 前使用的盐酸, 减少了水分子的引入, 可有效地提高产品的品质。 0015 在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 制备结束后分离出的液体可不经 纯化循环使用, 既降低了成本, 又非常适合规模化生产。 0016 本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法环境友好, 制备结束后分离出的液体可 不经纯化循环使用, 降低了有机溶剂的排放对环境的影响。 0017 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 所述调度剂可选自一元 有机酸。 具体地, 所述调度剂可选自苯甲酸、 甲酸、 乙酸、 丙酸、 丙烯酸、 丁。
16、酸中的一种或几 种。 0018 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 所述酰氯可选自苯甲酰 氯、 甲酰氯、 乙酰氯、 丙酰氯、 丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯、 丁酰氯、 特戊酰氯、 己酰氯、 硬脂酰氯 中的一种或几种。 0019 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 在加入的原料中, Zr4+、 说明书 2/8 页 4 CN 107400243 A 4 有机羧酸配体、 调度剂、 有机溶剂、 酰氯、 去离子水的摩尔比可为1:(0.81.2):(1785): (100600):(424):(424)。 去离子水的加入量过高将会水解Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇。 有。
17、 机溶剂的加入量过高导致所产生的颗粒较小、 品质较低且难于分离。 酰氯的加入量过高将 会导致MIL-140A的形成。 0020 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 所述锆基微孔配位聚合 物可为UIO-66及其类似物, 其结构是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自 组装而成的空间网络结构材料。 0021 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 所述有机羧酸配体可选 自1,4-对苯二甲酸、 4,4 -联苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸、 1,4-萘二甲酸、 对三联苯-4,4 -二羧 酸、 反,反-1,6-己二烯二酸中的一种。 0022 在根据本发明所述的锆基微孔配。
18、位聚合物的制备方法中, 所述有机羧酸配体还可 选自含有功能化官能团的1,4-对苯二甲酸、 4,4 -联苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸、 1,4-萘二甲 酸、 对三联苯-4,4 -二羧酸、 反,反-1,6-己二烯二酸中的一种, 其中, 所述功能化官能团选 自-CH3、 -F、 -Cl、 -Br、 I、 -CHO、 -COOH、 -COOCH3、 -NO2、 -NH2、 -SO3H、 -OH、 -COCH3、 -COCH2CH3、 -COC (CH3)CH2、 -CO-OC(CH3)3、 -NHCOCH3、 -NHCOCH2CH3、 -NHCOC(CH3)CH2、 -NHCO-OC(CH3)3中的 。
19、一种或几种。 具体地, 所述有机羧酸配体可选自2-羟基对苯二甲酸、 2-磺酸基对苯二甲酸、 2,5-二甲基对苯二甲酸、 2,5-硝基对苯二甲酸、 2-氨基对苯二甲酸、 2-羧基对苯二甲酸中的 一种。 0023 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 加热反应的温度可为 100150。 反应温度低, Zr6O4(OH)4团簇的生成速度较慢, 影响产量。 0024 在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中, 加热反应的时间可为2h 8h。 反应时间过长, 影响产量; 反应时间过短, 产品品质不好。 0025 下面结合实施例, 进一步阐述本申请。 应理解, 这些实施例仅用于说明本。
20、申请而不 用于限制本申请的范围。 0026 实施例1 0027 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有乙酰氯CH3COCl、 乙酸HAc 的DMF溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将1,4-对苯二甲酸(BDC)溶解到该混合 物中, 将此混合物加热至130反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗 涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为93, 比表面积为1540m2/g。 各物质的 加入量如表1所示。 0028 表1 0029 碳酸锆BDCCH3COClDMFHAcH2O 加入量46.2g19.92g175.725mL3.6L0.6L4。
21、4.55mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.12mol2.475mol46.56mol10.2mol2.475mol 摩尔比1(以Zr4+计)0.8016.5310.46816.5 0030 实施例2 0031 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有苯甲酰氯C7H5ClO、 苯甲酸 (BA)的DEF溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将4,4 -联苯二甲酸(4,4 -BPDC) 说明书 3/8 页 5 CN 107400243 A 5 溶解到该混合物中, 将此混合物加热至150反应2小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出 的固体经洗涤、 活化, 得到锆基。
22、微孔配位聚合物产品, 产品产率为65, 比表面积为2755m2/ g。 各物质的加入量如表2所示。 0032 表2 0033 碳酸锆4,4 -BPDCC7H5ClODEFBAH2O 加入量46.2g43.56g414.8mL8.17L311.1g64.8mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.18mol3.6mol90mol2.55mol3.6mol 摩尔比1(以Zr4+计)1.2246001724 0034 实施例3 0035 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有丙烯酰氯(AC)、 丙烯酸 (AA)的DEF溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2-羟基对苯。
23、二甲酸(BDC-OH)溶 解到该混合物中, 将此混合物加热至100反应8小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的 固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为91, 比表面积为1267m2/g。 各物质的加入量如表3所示。 0036 表3 0037 碳酸锆BDC-OHACDEFAAH2O 加入量46.2g27.3g48.8mL8.17L874ml10.8mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.15mol0.6mol90mol12.75mol0.6mol 摩尔比1(以Zr4+计)14600854 0038 实施例4 0039 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)。
24、溶解到含有丙烯酰氯(AC)、 丙烯酸 (AA)的DEF溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2-磺酸基对苯二甲酸(BDC- SO3H)溶解到该混合物中, 将此混合物加热至120反应6小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为83, 比表面积为 1214m2/g。 各物质的加入量如表4所示。 0040 表4 0041 碳酸锆BDC-SO3HACDEFAAH2O 加入量46.2g41.92g48.8mL1.36L699.2ml10.8mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.16mol0.6mol15mol10.2mol。
25、0.6mol 摩尔比1(以Zr4+计)1.074100684 0042 实施例5 0043 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有丙烯酰氯(AC)、 丙烯酸 (AA)的DEF溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2,5-二甲基对苯二甲酸(BDC- (CH3)2)溶解到该混合物中, 将此混合物加热至140反应3小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为81, 比表面积为 1187m2/g。 各物质的加入量如表5所示。 说明书 4/8 页 6 CN 107400243 A 6 0044 表5 0045 碳酸锆。
26、BDC-(CH3)2ACDEFAAH2O 加入量46.2g27.3g146.4mL5.44L699.2mL32.4mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.14mol1.8mol60mol10.2mol1.8mol 摩尔比1(以Zr4+计)0.93124006812 0046 实施例6 0047 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有乙酰氯、 乙酸(HAc)的DEF 溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2,5-硝基对苯二甲酸(BDC-(NO2)2)溶解到 该混合物中, 将此混合物加热至150反应3小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体 经洗涤、 活化,。
27、 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为76, 比表面积为975m2/g。 各物 质的加入量如表6所示。 0048 表6 0049 碳酸锆BDC-(NO2)2CH3COClDEFHAcH2O 加入量46.2g38.55g170.4mL5.44L699.2mL43.2mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.15mol2.4mol60mol10.2mol2.4mol 摩尔比1(以Zr4+计)1164006816 0050 实施例7 0051 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有乙酰氯、 乙酸(HAc)的DMF 溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2-氨基对苯。
28、二甲酸(BDC-NH2)溶解到该混 合物中, 将此混合物加热至135反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗 涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为53, 比表面积为1157m2/g。 各物质的 加入量如表7所示。 0052 表7 0053 碳酸锆BDC-NH2CH3COClDMFHAcH2O 加入量46.2g21.72g255.6mL5.44L349.6mL64.8mL 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.12mol3.6mol45mol5.1mol3.6mol 摩尔比1(以Zr4+计)0.8243003424 0054 实施例8 0055 首先将碳酸锆(。
29、以ZrO2计的质量含量为40)溶解到含有乙酰氯、 乙酸(HAc)的DMF 溶液中, 随后加入去离子水, 得到混合物, 然后将2-羧基对苯二甲酸(BDC-COOH)溶解到该混 合物中, 将此混合物加热至140反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗 涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为53, 比表面积为1205m2/g。 各物质的 加入量如表8所示。 0056 表8 0057 碳酸锆BDC-COOHCH3COClDMFHAcH2O 说明书 5/8 页 7 CN 107400243 A 7 加入量46.2g31.5g191.7mL5.44L349.6mL48.6m。
30、L 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.15mol2.7mol45mol5.1mol2.7mol 摩尔比1(以Zr4+计)1183003418 0058 实施例9 0059 将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到实施例1分离得到的液体中, 然后 将BDC溶解到该混合物中, 将此混合物加热至140反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为93, 比表面积为 1365m2/g, 证明实施例1分离出的液体可不经纯化循环使用, 得到的锆基微孔配位聚合物产 品仍保持较高的产率和比表面积。 各物质的加入量如表9所示。 0060。
31、 表9 0061 碳酸锆BDC实施例1分离得到的液体 加入量46.2g23.24g4.5L 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.14mol/ 摩尔比1(以Zr4+计)0.93/ 0062 实施例10 0063 将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到实施例9的分离得到的液体中, 然 后将BDC溶解到该混合物中, 将此混合物加热至140反应4小时, 反应结束后进行固液分 离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为91, 比表面积 为1305m2/g, 证明实施例9分离出的液体可不经纯化循环使用, 即实施例1分离出的液体可 连续循环使用, 同时得到的锆基。
32、微孔配位聚合物产品仍保持较高的产率和比表面积。 各物 质的加入量如表10所示。 0064 表10 0065 碳酸锆BDC实施例9分离得到的液体 加入量46.2g23.24g4.5L 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.15mol/ 摩尔比1(以Zr4+计)0.93/ 0066 实施例11 0067 将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40)溶解到实施例10分离得到的液体中, 然后 将BDC溶解到该混合物中, 将此混合物加热至140反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为92, 比表面积为 1323m2/g, 证明实施例10。
33、分离出的液体可不经纯化循环使用, 即实施例1分离出的液体可连 续循环使用, 得到的锆基微孔配位聚合物产品仍保持较高的产率和比表面积。 各物质的加 入量如表11所示。 0068 表11 0069 碳酸锆BDC实施例10分离得到的液体 加入量46.2g23.24g4.5L 说明书 6/8 页 8 CN 107400243 A 8 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.14mol/ 摩尔比1(以Zr4+计)0.93/ 0070 对比例1 0071 用ZrOCl28H2O按同样的摩尔数取代实施例1中的碳酸锆, 同时制备过程中不加入 乙酰氯和去离子水, 保持其它摩尔比例不变, 各物质的加入量如表12所。
34、示。 具体制备过程 为: 将ZrOCl28H2O溶解到含有乙酸HAc的DMF溶液中得到混合物, 然后将1,4-对苯二甲酸 (BDC)溶解到该混合物中, 将此混合物加热至130反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为87, 比表面积为 1202m2/g。 分离出的溶剂进一步用于制备锆基微孔配位聚合物, 溶剂重复使用次数与产品 产率以及产品比表面积的关系如表13所示。 0072 表12 0073 ZrOCl28H2OBDCDMFHAc 加入量48.3g19.92g3.6L0.6L 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.12mo。
35、l46.56mol10.2mol 摩尔比1(以Zr4+计)0.80310.468 0074 表13 0075 溶剂重复使用次数01次2次3次 产品产率87858584 产品比表面积1202m2/g1211m2/g923m2/g674m2/g 0076 从实施例1、 实施例9-11和对比例1的比较中可以看出, 对比例1分离出的溶剂在重 复使用2次后, 所得的产品的产率以及比表面积迅速下降。 而实施例1分离出的液体在重复 使用3次后(对应实施例9-11), 所得的产品仍能保持较高的产率和比表面积。 这是由于对比 例1以ZrOCl28H2O作为锆源, 在锆基微孔配位聚合物的制备过程中, 向反应体系内。
36、引入了 大量无机离子Cl-, 导致反应体系的酸度增加, 影响了溶剂的循环使用。 实施例1以碳酸锆作 为锆源, 不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中, 使得有机溶剂可循环使用, 提高有 机溶剂的使用效率。 0077 对比例2 0078 用35浓盐酸取代实施例1中的乙酰氯以及去离子水, 保持其它摩尔比例不变, 各 物质的加入量如表14所示。 具体制备过程为: 首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40) 溶解到含有浓盐酸、 乙酸HAc的DMF溶液中, 得到混合物, 然后将1,4-对苯二甲酸(BDC)溶解 到该混合物中, 将此混合物加热至130反应4小时, 反应结束后进行固液分离, 分离出的固 。
37、体经洗涤、 活化, 得到锆基微孔配位聚合物产品, 产品产率为85, 比表面积923m2/g。 0079 表14 0080 碳酸锆BDC浓HClDMFHAc 加入量46.2g19.92g257.8mL3.6L0.6L 摩尔数0.15mol(以Zr4+计)0.12mol2.475mol46.56mol10.2mol 说明书 7/8 页 9 CN 107400243 A 9 摩尔比1(以Zr4+计)0.8016.5310.468 0081 从实施例1和对比例2的比较中可以看出, 对比例2以浓盐酸取代酰氯作为氯源, 所 得的锆基微孔配位聚合物产品的产率以及比表面积均较低, 品质较差。 此外, 在对比例2的 制备过程中, 向反应体系内引入了约167ml的去离子水, 而实施例1的制备过程中仅需要加 入44.55mL的去离子水。 因此本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法可以大大减少水分 子的引入, 进而有效地提高产品的品质。 说明书 8/8 页 10 CN 107400243 A 10 。