【技术领域】
本发明涉及一种耐候性优异的透明高耐热性树脂组合物。
【背景技术】
甲基丙烯酸树脂和聚苯乙烯等透明树脂具有用于家电制品的部品、汽车部品、食品包装容器、建材、杂货等多种用途。此外，利用其优异的透明性，也被作为液晶显示器的光学部件，被广泛地应用于光学薄膜、扩散板，导光板等方面。甲基丙烯酸树脂和聚苯乙烯存在透明性等光学特性良好但耐热性较低等问题，只在有限的应用中被使用。作为提高耐热性的技术有如下内容。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭57－153008号公报
【专利文献2】WO2009/031544号公报
【专利文献3】WO2014/021264号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的课题在于，提供一种透明、耐候性和耐热性优异的树脂组合物，及其成型品。
【为了解决课题的技术手段】
即，本发明如下。
(1)一种透明高耐热性树脂组合物,其由残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)和紫外线吸收剂(B)组合物构成，其中，紫外线吸收剂(B)的含量为相对于(A)和(B)的总量的0.03～1.0质量％。
(2)一种透明高耐热性树脂组合物，其由残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)、紫外线吸收剂(B)、甲基丙烯酸树脂(C)组合物构成，其中，紫外线吸收剂(B)的含量相对于(A)和(B)的总量为0.03～1.0质量％。
(3)根据(2)中所述透明高耐热性树脂组合物，其甲基丙烯酸树脂(C)的含量相对于(A)、(B)及(C)的总量为30～85质量％。
(4)根据(1)～(3)中所述任一项所述的透明高耐热性树脂组合物，其中，芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)的芳香族乙烯基单体单元为45～85质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元为5～45质量％，不饱和二羧酸酐单体单元为10～30质量％，重均分子量(Mw)为10万～30万。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的透明高耐热性树脂组合物，其中，在50N负荷下测定的维卡软化温度为115～150℃。
(6)一种成型品，其由(1)～(5)中的任一项所述的树脂组合物构成。
【发明的效果】
本发明的树脂组合物及其成型品对于要求耐热性和耐候性的家电制品的部品、汽车部品、建材、以及光学部件等是有用的。
【具体实施方式】
＜用语说明＞
在本申请的说明书中，例如“A～B”的描述是指在大于A且小于B。
下面，对本发明的具体实施方式进行详细地说明。
在本发明中所使用的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)是，具有来源于芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体以及不饱和二羧酸酐单体的单元结构的共聚物，是将这些单体进行共聚而得到的。
作为芳香族乙烯基单体是指，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－甲基－对甲基苯乙烯等。其中优选为苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用，也可以将两种以上并用。
作为(甲基)丙烯酸酯单体是指，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等各种甲基丙烯酸酯单体，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、2-乙基己酯，丙烯酸癸酯等各种丙烯酸酯单体。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以将两种以上并用。
作为不饱和二羧酸酐单体有，马来酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、乌头酸酐等。其中，优选为马来酸酐。不饱和二羧酸酐单体可以是一种，也可以将两种以上并用。
作为芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)的结构单元，优选为芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％，更优选为芳香族乙烯基单体单元50～73质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元15～35质量％，不饱和二羧酸酐单体单元12～25质量％。其中，不饱和二羧酸酐单体单元为10～30质量％时，耐热性优异，因而优选。芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％时，成型性、吸水性以及强度的平衡优异，因而优选。此外，不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％、芳香族乙烯基单体单元45～85质量％时，与甲基丙烯酸树脂的相容性优异，因而优选。
作为芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)，还可以使用，具有来自于可与芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及不饱和二羧酸酐单体聚合的乙烯基系单体的单元结构的物质。作为可聚合的乙烯基系单体，例如可以列举，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体，N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等N－烷基马来酰亚胺单体，N－苯基马来酰亚胺、N－甲苯基马来酰亚胺，N－氯苯马来酰亚胺等N－芳基马来酰亚胺单体等。可聚合的乙烯基单体也可以将两种以上并用。
芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)中的残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下，优选低于70ppm。饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下的话，可以获得黄色较少，色相优异的共聚物，耐候性也优异。不饱和二羧酸酐的量，由于沸点较高很难通过脱挥过程除去，如果聚合结束后存在没有反应的不饱和二羧酸酐单体，则于共聚物中作为残存的不饱和二羧酸酐单体存在。残存不饱和二羧酸酐单体量是通过液相色谱仪测定得到的数值。首先，准确称量共聚物200～250mg并使之溶解到5mL的二氯乙烷中。向得到的溶液中添加己烷5mL，利用注射器-过滤器进行过滤。向10mL左右的试管中倒入3mL过滤的溶液和3mL纯水，塞上塞子后，使用振荡器振荡2小时。由于添加纯水而使不饱和二羧酸酐单体水解，转换为不饱和二羧酸单体，并转移到水层。振荡后，静置30分钟，用注射器吸取被分为2层的溶液的下层(水层)，作为测定样品。应当指出，在难以分离为2层时，将振荡时间和静止时间进行延长。残存不饱和二羧酸酐单体量是在以下条件下，测定不饱和二羧酸的量并计算出的值。
设备名称：LC－10 CLASS－VP(岛津制作所公司制造)
色谱柱：YMC－Pack ODS－A 150mm×6.0mmI.D S－5μm，12nm
检测器：SPDM10Avp
检测波长：230nm
流动相：甲醇/水＝50/50磷酸盐缓冲溶液pH＝3.2
流量：1.0mL/分
注射量：20μL
芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)的重均分子量(Mw)，优选为7万～30万，更优选为10万～20万。若重均分子量(Mw)的范围为7万～30万，则成型性及强度的平衡优异，因而优选。共聚物的重均分子量(Mw)可以通过聚合工序中的聚合温度、聚合引发剂的种类以及添加量、链转移剂的种类以及添加量、聚合时所使用的溶剂的种类以及量等来控制。应当指出，重均分子量(Mw)是通过，使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定聚苯乙烯后换算而来的数值，是在如下所述的测定条件下的测定值。
设备名称：SYSTEM－21Shodex(昭和电工公司制造)
色谱柱：将3根PL gel MIXED－B串联
温度：40℃
检测：示差屈折率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)制作。
对芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)的制造方法进行说明。对聚合方式不做特别地限定，可以是溶液聚合、塊状聚合等公知的方法制造，更优选为溶液聚合的方式。用于溶液聚合的溶剂，从不易生成副产物、且不良影响较少的观点，优选为非聚合性的。作为溶剂的种类，不做特别地限定，例如可以列举，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类，四氢呋喃，1,4-二氧六环等醚类，甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香烃等，从单体或共聚物的溶解度、溶剂回收的容易度的观点，优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。溶剂的添加量相对于获得的共聚物量100质量部，优选为10～100质量部，更优选为30～80质量部。如在10质量部以上，则在控制反应速度以及聚合液粘度上较为适宜，如在100质量部以下，则在获得期望的重均分子量(Mw)的方面上较为适宜。
聚合工序可以是批量聚合法、半批量聚合法、连续聚合法中的任一一种方式，但从获得所需分子量的范围以及透明性的观点，优选使用批量聚合法。当使用连续聚合法时，优选将2个以上反应器串联在一起，在完全混合槽型的反应器之后，使用活塞式流动型反应器作为最终的反应器，可以有效地降低残存不饱和二羧酸酐单体量，因而优选。
虽然对聚合方法不做特别地限定，但从通过简化制造过程可以生产性良好地制造的观点，优选自由基聚合法。作为聚合引发剂不做特别地限定，例如可以使用过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、1，1－双(叔丁基过氧)－2－甲基环己烷、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、3，3－双(叔丁基过氧)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物或偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈、偶氮甲基丙腈、偶氮二异戊腈等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以2种以上并用。其中，优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
在芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)聚合时，优选以共聚合组成分布变小的方式进行聚合。由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体具有较强的交替共聚性，优选连续地分批添加不饱和二羧酸酐单体的方法，以对应于芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度。对于聚合速度的控制，可以通过调整聚合温度、聚合时间、以及聚合引发剂的添加量的方式进行控制。如果连续地分批添加聚合引发剂，则可以更为容易地控制聚合速度，因而优选。通过使共聚物组成分布变小，可以得到透明性、耐热性以及强度优异的共聚物，并且与甲基丙烯酸树脂的相容性优异，因而优选。对于共聚物组成分布，可以根据透明性进行评价。作为共聚合组成分布的标准，基于ASTM D1003测得的2mm厚的全光线透射率，优选为88％以上，更优选为90％以上。
以聚合结束时聚合液中的不饱和二羧酸酐单体的浓度为100ppm以下的方式，对不饱和二羧酸酐单体的分批添加速度或时间与聚合速度进行控制，可以使芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)中的残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下。
此外，对于获得优选重均分子量(Mw)的范围为7万～30万的本发明的共聚物的方法，除聚合温度、聚合时间、以及调整聚合引发剂的添加量以外，也可以通过调节溶剂添加量以及链转移剂添加量的方式得到。作为链转移剂，不做特别地限定，可以使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或2，4－二苯基－4－甲基－1－戊烯等公知的链转移剂。
对于从聚合液中回收本发明的共聚物的方法，不做特别地限定，可以使用公知的脱挥技术。例如可以列举，将聚合液使用齿轮泵想双轴脱挥挤出机连续地输送，脱挥聚合溶剂或未反应单体等的方法。应当指出，含有聚合溶剂或未反应单体等的脱挥成分，通过使用冷凝器等使其泠凝并回收，将冷凝液咋蒸馏塔中进行精制，从而能够使聚合溶剂可以再利用。
在本发明中所使用的紫外线吸收剂(B)含量，相对于芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)与紫外线吸收剂(B)的总含量为0.03～1.0质量％。更优选为0.05～0.8％，最优选为0.08～0.6％。若紫外线吸收剂(B)的含量少则耐候性不充分。若过多则共聚物的黄色变强而使色相变坏，也会成为耐热性降低的主要原因。
紫外线吸收剂(B)是吸收造成高分子材料劣化的主要原因的紫外线的光稳定剂。紫外线吸收剂(B)有，苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸系、水杨酸系、丙二酸酯系、草酰苯胺系(草酸酰替苯胺系)等，均具有可以吸收紫外线，并转换为如热量等对高分子无害的能量的作用。
所谓苯并三唑系，例如有2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－p－甲酚、2－〔5－氯(2H)－苯并三唑－2－基〕－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1，1，3，3－四甲基丁基)苯酚、2，2’－亚甲基〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1，1，3，3－四甲基丁基)苯酚〕、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－(3，4，5，6－四氢邻苯二甲酰亚胺)苯酚、2－(3，5－双－叔戊基－2－羟基苯基)－2H－苯并三唑、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－2H－苯并三唑、6－(2－苯并三唑)－4－叔辛基－6’叔丁基－4’－甲基－2，2’－亚甲基双酚。
所谓氰基丙烯酸酯系，例如有2，2－双{〔2－氰基－3，3－二苯基丙烯酰基〕氧基〕甲基}丙烷－1，3－二基(2－氰基－3，3－二苯基丙烯酸酯)、2－氰基－3，3－二苯基丙烯酸乙酯、2－氰基－3，3－二苯基丙烯酸－2－乙基己酯。
所谓三嗪系，例如有2－(4，6－二苯基―1，3，5－三嗪－2－基)－5－〔(己基)氧基〕－苯酚、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－〔2－(2－乙基己酰基氧基〕乙氧基苯酚。
所谓二苯甲酮系，例如有2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’－二羟基－4，4’－二甲氧基二苯甲酮、2，2’－4，4’－四羟基二苯甲酮、2，4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮－5－磺酸水合物、4－十二烷氧基－2－羟基二苯甲酮、4－苄氧基－2－羟基二苯甲酮、1，4－双(4－苯甲酰基－3－羟基苯氧基)－丁烷、2，2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮。
所谓苯甲酸系，例如有2，4－双－叔丁基苯基－3，5－双－叔丁基－4－羟基苯甲酸酯、十六烷基－3，5－双－tert－4－羟基苯甲酸酯。
所谓水杨酸系，例如有水杨酸苯酯、4－叔丁基水杨酸苯酯。
所谓丙二酸酯系，例如有丙二酸[(4－甲氧基苯基)－亚甲基]－二甲基酯、四乙基－2，2－(1，4－亚苯基－二亚甲基)－双丙二酸酯。
所谓草酰苯胺系(草酸酰替苯胺系)，例如有2－乙基－2’－乙氧基－草酰苯胺。
紫外线吸收剂(B)的分子量优选为300g/mol以上，更优选为400g/mol。紫外线吸收剂(B)的分子量小，则在向共聚物配合时，耐热性的降低程度会变大。此外，在使用挤出机或成型注塑成型机等成型加工时会挥发掉。
在紫外线吸收剂(B)的波长380nm下的测定浓度为10mg/L的吸光度优选为0.2以下，更优选为0.1以下。如果在接近可见光区域的波长为380nm的吸光度过大，则在与共聚物配合时初期的泛黄变强。
本发明的透明高耐热性树脂组合物，是含有残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)与紫外线吸收剂(B)的树脂组合物，紫外线吸收剂(B)的含量为0.03～1.0质量％，对调制含有(A)与(B)的树脂组合物的方法不做特别地限定。例如可以列举，作为紫外线吸收剂(B)的添加方法，在芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)的聚合工序、脱挥工序、造粒工序中添加混合的方法，或在成型加工时在挤出机或成型注塑成型机等中添加混合的方法。
此外，本发明的透明高耐热性树脂组合物，除了残存不饱和二羧酸酐单体量为100ppm以下的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)与紫外线吸收剂(B)以外，也可以进一步地混合甲基丙烯酸树脂(C)。通过混合甲基丙烯酸树脂(C)可以使表面硬度得到改善。甲基丙烯酸树脂(C)的含量，相对于(A)、(B)及(C)的总量，优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。如果甲基丙烯酸树脂的含量过多，则耐热性不够，过少则表面硬度不足。应当指出，在混合甲基丙烯酸树脂(C)时，紫外线吸收剂(B)的含量相对于(A)和(B)的总量，优选为0.03～1.0质量％。
在本发明中所使用的甲基丙烯酸树脂(C)，优选为(甲基)丙烯酸酯单体单元70～100质量％、芳香族乙烯基单体单元0～30质量％，更优选为0～25质量％。如果芳香族乙烯基单体单元过多，则芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)与甲基丙烯酸树脂(C)的相溶性会变差。
作为甲基丙烯酸树脂(C)的混合方法，可以与芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)进行熔融混炼。对熔融混炼的方法不做特别地限定，可以使用公知的技术。有单轴挤出机、咬合型同向旋转或咬合型异向旋转双螺杆挤出机，不完全咬合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机或密炼机、共捏合机以及混合辊等。此外，在将芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)与甲基丙烯酸树脂(C)熔融混炼时也可以同时混合紫外线吸收剂(B)。
除了在本发明中所使用的紫外线吸收剂(B)以外，作为光稳定剂的受阻胺系光稳定剂(HALS)也可以被并用。受阻胺系光稳定剂是指，以四甲基哌啶骨架作为基本骨架的光稳定剂。被认为，通过捕捉由光劣化生成的聚合物自由基或聚氧自由基等自由基，可以抑制由自由基连锁反应而造成的劣化的进行。作为受阻胺系光稳定剂，例如有琥珀酸二甲酯与4－羟基－2，2，6，6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物、烯烃(C20－C24)·马来酸酐·4－氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶聚合物，二丁胺·1，3，5－三嗪·N，N’－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基－1，6－己二胺与N－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物，聚[{6－(1，1，3，3－四甲基丁基)氨基－1，3，5－三嗪－2，4－二基}{2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]，双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯，N，N’－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)－N，N’－甲酰基六亚甲基二胺，双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)[[3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－烃苯基]甲基]丙二酸丁酯，双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)葵二酸酯，四(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)－1，2，3，4－丁烷四羧酸酯，2，2，4，4－四甲基－7－氧杂－3，20－二氮杂－二螺环－[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮，2，2，4，4－四甲基－21－侧氧基－7－氧杂－3，20－二氮杂－二螺环－20－丙酸十二烷基酯/十四烷基酯，2，2，4，4－四甲基－7－氧杂－3，20－二氮杂－20(2，3－环氧－丙基)二螺环－[5.1.11.2]－二十一烷－酮的聚合物。受阻胺系光稳定剂的添加量是相对于芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不饱和二羧酸酐系共聚物(A)100质量部，优选为低于1质量部。
也可以配合使用，受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、润滑剂或塑化剂、染色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。
在本发明的树脂组合物中，在50N负荷下测得的维卡软化温度，优选为115～150℃，更优先为120～145℃。如维卡软化温度的范围为110～150℃，则可以得到耐热性优异的成型品，因而优选。维卡软化温度是基于JIS K7206：1999，用50法(负荷50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的试验片测定而得的数值。
在本发明的树脂组合物中，在220℃、49N下测得的熔体流动速率(MFR)，优选为0.5～30g/分钟。熔体流动速率(MFR)是基于JIS K7210：1999，在220℃、98N负荷下测定的数值。
在本发明的树脂组合物中，基于ASTM D1003测得的2mm厚的全光线透射率，优选为88％以上，更优选为90％以上。此外，2mm厚的Haze优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下的。基于JIS K7105测得的2mm厚的b值，优选为1.5以下，更优选为1.0以下。
本发明的树脂组合物可用于要求透明性、耐热性、耐候性的用途。作为其用途的例子，例如可以列举，家电制品的部品、汽车部品、建材、光学部件等。此外，由于成型性优异，也可以通过使用挤出成型法、注塑成型法等各种成型方法制作成型品。
【实施例】
以下，使用实施例对详细内容进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜共聚物(A－1)制造例＞
事先制备马来酸酐以20质量％的浓度溶解在甲基异丁基酮中的20％马来酸酐溶液和用甲基异丁基酮将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释到2质量％的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，并使用于聚合。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加20％马来酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇20g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至88℃。升温后保持88℃的同时，历时8小时，分别地连续地以2.7kg/小时的分批添加的速度添加20％马来酸酐溶液，并以375g/小时分批添加的速度添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其后，停止添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，改为添加叔丁基过氧异丙基甲酸酯40g。20％马来酸酐溶液是一边以2.7kg/小时不变的分批添加的速度添加，一边历时4小时以8℃/小时的升温速度升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加是当其分批添加量的总量为32.4kg时停止的。升温后，保持120℃1小时后，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－1)。对于得到的共聚物(A－1)通过使用C－13NMR进行组成分析。并且使用GPC装置进行分子量测定。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元60质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元22％、马来酸酐单体单元18质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量未达到检测下限(＜60ppm)。此外，重均分子量为16万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为91％。
＜共聚物(A－2)制造例＞
与A－1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯25.6kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇20g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至88℃。升温后保持88℃的同时，历时8小时，分别地连续地以2.1kg/小时的速度添加20％马来酸酐溶液，并以500g/小时的分批添加的速度添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其后，停止添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，改为添加叔丁基过氧异丙基甲酸酯40g。20％马来酸酐溶液是一边以2.1kg/小时不变的分批添加速度添加，一边历时4小时以8℃/小时的升温速度升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加是当其分批添加的总量为25.2kg时停止。升温后，保持120℃1小时后，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－2)。对于得到的共聚物(A－2)，以与A－1同样的方式进行组成分析，测定分子量以及全光线透射率。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元64质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元22％、马来酸酐单体单元14质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量未达到检测下限(＜60ppm)。此外，重均分子量为17万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为91％。
＜共聚物(A－3〉制造例＞
将马来酸酐以25质量％的浓度溶解在甲基异丁基酮中，事先制备25％马来酸酐溶液，并使用于聚合。2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液是与(A－1)制造例同样的方式制备，并使用于聚合。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加25％马来酸酐溶液3.52kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯7.2kg、叔十二烷基硫醇20g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。一边升温后保持92℃，一边分别连续地开始分批添加25％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其中，25％马来酸酐溶液从开始添加到4小时为止以3.96kg/小时，4小时到7小时为止以3.17kg/小时，7小时到10小时为止以1.58kg/小时，10小时到13小时为止以0.54kg/小时分批添加的速度，分阶段地改变分批添加的速度，合计添加31.71kg。2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液从开始添加到7小时为止以0.24kg/小时，7小时到13小时为止以0.39kg/小时分批添加的速度，分阶段地改变分批添加的速度，合计添加4.02kg。聚合温度从分批添加开始到第7小时为止保持92℃，其后，历时6小时以4℃/小时的升温速度升温至116℃，进而保持116℃1小时，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－3)。对于得到的共聚物(A－3)，以与A－1同样的方式进行组成分析，测定分子量以及全光线透射率。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元60质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元18％、马来酸酐单体单元22质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量未达到检测下限(＜60ppm)。此外，重均分子量为16万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为90％。
＜共聚物(A－4)制造例＞
20％马来酸酐溶液与2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液是与A－1同样的方法调制而成的。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加20％马来酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇20g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至88℃。升温后保持88℃的同时，历时8小时连续地，以2.65kg/小时分批添加的速度添加20％马来酸酐溶液，并以375g/小时分批添加的速度添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其后，停止添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，改为添加叔丁基过氧异丙基甲酸酯40g。20％马来酸酐溶液是一边以2.65kg/小时不变的分批添加的速度添加，一边历时4小时以8℃/小时的升温速度升温至120℃。20％马来酸酐溶液的添加是当其分批添加的总量为32.4kg时停止。升温后，保持120℃1小时后，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－4)。对于得到的共聚物(A－4)，以与A－1同样的方式进行组成分析，测定分子量以及全光线透射率。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元60质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元22％、马来酸酐单体单元18质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量为80ppm。此外，重均分子量为16万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为91％。
＜共聚物(A－5)制造例＞
20％马来酸酐溶液与2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液是与A－1同样的方法制备。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加20％马来酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇20g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至88℃。升温后保持88℃的同时，历时8小时连续地，以2.6kg/小时分批添加的速度添加20％马来酸酐溶液，并以375g/小时分批添加的速度添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其后，停止添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，改为添加叔丁基过氧异丙基甲酸酯40g。20％马来酸酐溶液一边以2.6kg/小时不变的分批添加的速度添加，一边历时4小时以8℃/小时的升温速度升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加是当其分批添加量的总量为32.4kg时停止。升温后，保持120℃1小时后，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－5)。对于得到的共聚物(A－5)，以与A－1同样的方式进行组成分析，测定分子量以及全光线透射率。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元60质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元22％、马来酸酐单体单元18质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量为230ppm。此外，重均分子量为16万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为91％。
＜共聚物(A－6)制造例＞
20％马来酸酐溶液与2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液是与A－1同样的方法调制而成的。
向具备搅拌机的120升的高压釜中，添加20％马来酸酐溶液3.4kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯9.2kg、叔十二烷基硫醇60g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至88℃。升温后保持88℃的同时，历时8小时连续地，以2.55kg/小时分批添加的速度添加20％马来酸酐溶液，并以375g/小时分批添加的速度添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。其后，停止添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，改为添加40g叔丁基过氧异丙基甲酸酯。20％马来酸酐溶液一边以2.55kg/小时不变的分批添加的速度添加，一边历时4小时以8℃/小时的升温速度升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分批添加是当其分批添加量的总量为30.6kg时停止。升温后，保持120℃1小时后，结束聚合。聚合液是使用齿轮泵向二轴脱挥挤出机连续地进行输送，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行挥发处理，呈线状地挤出并进行切割，从而得到的颗粒状的共聚物(A－6)。对于得到的共聚物(A－6)，以与A－1同样的方式进行组成分析，测定分子量以及全光线透射率。
实施组成分析，其结果为，共聚物的结构单元是苯乙烯单体单元60质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元23％、马来酸酐单体单元17质量％。共聚物中残存的马来酸酐单体量为240ppm。此外，重均分子量为13万，通过成型注塑成型而成型的2mmt的镜面板的全光线透射率为91％。
＜实施例·比较例＞
利用亨舍尔混合机将制造例中所记载的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯－不饱和二羧酸酐系共聚物(A－1)～(A－6)、紫外线吸收剂(B－1)～(B－5)以及甲基丙烯酸树脂(C－1)混合后，利用双螺杆挤出机(东芝机公司制TEM－35B)，在气缸温度230℃下熔融混炼并颗粒化获得树脂组合物。用得到的树脂组合物的颗粒制作试验片进行如下评价，评价结果如表1～3所示。所使用的紫外线吸收剂和甲基丙烯酸树脂如下所述。
(B－1)2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚(BASF日本株式会社制Tinuvin 234)
(B－2)2－(2H－苯并三唑－2－基)－p－甲酚(BASF日本株式会社制Tinuvin P)
(B－3)2，4－二－叔丁基酚－3，5－二－叔丁基－4－羟基苯甲酸酯(BASF日本株式会社制Tinuvin 120)
(B－4)2－乙基，2’－乙氧基－草酰苯胺(CLARIANT JAPAN株式会社制Sanduvor VSU)
(B－5)四乙基－2，2－(1，4－亚苯基－二亚甲基)－双丙二酸酯(CLARIANT JAPAN株式会社制Hostavin B－Cap)
(C－1)PMMA树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制Acrypet VH5)
用得到的树脂组合物的颗粒制作试验片进行如下评价，评价结果如表1～3所示。应当指出，作为实施例10中的受阻胺系光稳定剂(HALS)，调配有琥珀酸二甲酯和4－羟基－2，2，6，6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物(BASF日本株式会社制Tinuvin 622)。
(维卡软化点)
维卡软化点是基于JIS K7206：1999，于50法(负荷50N、升温速度50℃/小时)下使用10mm×10mm、厚4mm的试验片进行了测定。应当指出，测定机使用东洋经济制作所公司制的HDT&VSPT试验装置。
(全光线透射率，Haze，色相)
全光线透射率以及Haze是依据ASTM D1003，对注塑成型机(东芝机械公司制IS－50EPN)、气缸温度240℃、模具温度70℃的成型条件下成型的长90mm、宽55mm，后2mm的镜面板，使用透程仪(Hazemeter)(日本电色工业公司制NDH－1001DP型)测定而得的。此外，b值是依据JIS K7105，使用紫外可见分光分光光度计(日本分光株式会社公司制V－670)测定而得的。
(耐候性)
耐候性使用氙气耐候测试仪(Xenon Weatherometer)(ALTUS公司制Ci65A)，在仅光照(无雨)的环境下进行测定。试验片是使用长90mm，宽55mm，厚2mm的镜面板，黑面板温度为89℃，使在波长300～400nm的辐射照度为60W/m2、照射时间为463小时，在辐射曝光量为100M J/m2的条件下进行测定。对照射后的试验片进行b值的测定，将照射后的b值与照射前的b值的差值设为Δb。
【表1】
【表1】
※表格中的MAH是表示马来酸酐单体的简称。
※表格中的(B)的添加量是、相对于(A)与(B)的总量的添加量。
【表2】
【表2】
※表格中的MAH是表示马来酸酐单体的简称。
※表格中的(B)的添加量是、相对于(A)与(B)的总量的添加量。
【表3】
【表3】
※表格中的MAH是表示马来酸酐单体的简称。
※表格中的(B)的添加量是、相对于(A)与(B)的总量的添加量。
实施例具有高耐热性、透明性和色相良好、耐候性优异。另-方面，比较例中，色相、耐候性中的任-个物性较差。
【产业上的可利用性】
本发明的树脂组合物适用于要求耐热性，透明性、色相以及耐候性的用途，对家电制品的部品、汽车部品、建材、光学部件有用。