一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102585294 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102585294 A *CN102585294A* (21)申请号 201210008913.9 (22)申请日 2012.01.12 C08K 13/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/55(2006.01) C08K 5/54(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 9/00(2006.01) C08L 9/06(2006.01) (71)申请人 江苏爱特恩高分子材料有限公司 地址 21。

2、3164 江苏省常州市武进区常武中路 801常州科教城科技3号楼B座1001室 (72)发明人 丁玉兰 方春平 陈慧 (74)专利代理机构 北京市惠诚律师事务所 11353 代理人 王美华 (54) 发明名称 一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种复合型橡胶粘结增进剂及其 制备方法， 由以下质量份的原料组成 ： 钴盐 25-43 份， 对苯二甲酸金属盐 25-40 份， 硅烷偶联剂 5-8 份， 石蜡 25-35 份， 硬脂酸 1-3 份。将对苯二甲酸 金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成 为表面亲油， 再加入硅烷偶联剂与钴盐， 在搅拌釜 混合搅拌均匀， 最。

3、后加入石蜡， 在 140 -165下 搅拌 10-15min， 造粒制得。该增粘剂即有效的减 少了钴盐等变价金属离子的存在， 同时又使用了 具有稳定和改性作用的活性添加剂， 在不影响粘 结效果的同时， 可有效提高橡胶 - 金属的粘合稳 定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种复合型橡胶粘结增进剂， 由以下质量份的原料组成 ： 钴盐 25-43 份， 对苯二甲酸 金属盐 25-40 份， 硅烷偶联剂 5-8 份， 石蜡 25-35 份， 硬脂酸 1。

4、-3 份。 2. 权利要求 1 所述的复合型橡胶粘结增进剂， 其特征是钴盐优选为硼酰化钴、 硬脂酸 钴、 环烷酸钴、 癸酸钴的一种或几种。 3. 权利要求 1 所述的复合型橡胶粘结增进剂， 其特征是所述的对苯二甲酸金属盐优选 为对苯二甲酸钙、 对苯二甲酸镁、 对苯二甲酸锌、 对苯二甲酸钾、 对苯二甲酸钠、 对苯二甲酸 钡、 对苯二甲酸铝、 对苯二甲酸铁的一种或几种。 4. 权利要求 1 所述的复合型橡胶粘结增进剂， 其特征是硅烷偶联剂优选为 - 氯丙基 三甲氧基硅烷、 - 氯丙基三乙氧基硅烷、 - 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 - 氯丙基甲基二 乙氧 基硅烷、 双 -(- 三乙氧基硅基丙基 ) 四。

5、硫化物、 双 ( 三乙氧基硅基丙基 ) 二硫化 物、 -巯丙基三甲氧基硅烷、 -巯丙基三乙氧基硅烷、 -氨丙基三乙氧基硅烷、 -氨丙 基三甲氧基硅烷、 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-( 氨乙基 )- 氨丙 基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 -(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷、 十七氟癸基三甲氧基硅烷、 十七氟代癸基三氯硅 烷、 甲基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基 乙氧基 ) 硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的一种或几种。 5. 权利要求 1 所述的复合型。

6、橡胶粘结增进剂的制备方法， 其特征是将对苯二甲酸金属 盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油， 再加入硅烷偶联剂与钴盐， 在搅 拌釜混合搅拌均匀， 最后加入石蜡， 在 140 -165下搅拌 10-15min， 造粒制得。 6. 权利要求 5 所述的复合型橡胶粘结增进剂的制备方法， 其特征是对苯二甲酸金属盐 粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油具体方法为 ： 将对苯二甲酸金属盐与 硬脂酸共同加入搅拌釜中混合搅拌均匀， 之后于 200 -300下活化 15-20min。 权 利 要 求 书 CN 102585294 A 2 1/5 页 3 一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法。

7、 技术领域 0001 本发明涉及一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法。 背景技术 0002 在全钢或半钢子午线轮胎、 钢丝增强运输带、 钢编胶管等橡胶制品行业， 需要橡胶 等弹性体与金属骨架材料有高强度的粘合。因为钢丝帘线具有强度高 ( 能承载较大负荷能 力 )、 模量较高、 疲劳寿命较长、 伸长率低、 耐久性特别高等许多优点。但由于物理以及化学 性能变化大， 橡胶与钢丝帘线间的粘合是不容易的。 且这类橡胶制品在使用过程中， 由于在 高温及高负荷下运作， 必然会造成橡胶的老化， 从而使得橡胶与金属骨架材料的分离， 导致 轮胎脱层， 输送带或胶管内折断线等质量现象。 0003 提高橡胶 - 金属。

8、骨架材料粘合强度最有效的方法是必须在橡胶中添加专门的配 合剂， 即所谓的粘合增进剂。目前， 常采用添加钴盐作为粘合剂， 以保证橡胶等弹性体与金 属骨架的长期的高强度粘合力以及高的抗老化、 耐热氧、 耐湿、 耐盐水腐蚀等性能。 0004 目前实际使用的增粘剂主要是变价金属的有机盐， 首先是有机钴盐。但使用变价 金属有机盐一方面成本高， 另一方面有负面影响， 如当增粘剂用量高于 0.1 0.3 ( 以 金属原子计 ) 时， 会加速橡胶基质的催化氧化， 胶料易焦烧， 硫化交联键易降解。此外， 在增 加了增粘剂的胶料配方中硫磺用量必须增加， 因此会使硫化胶的热稳定性下降。 0005 技术内容 0006。

9、 本发明要解决的技术问题是现有橡胶粘结增进剂成本高、 增粘性能、 热稳定性不 理想。本发明提供了一种复合型橡胶粘结增进剂， 该增粘剂即有效的减少了钴盐等变价金 属离子的存在， 同时又使用了具有稳定和改性作用的活性添加剂， 在不影响粘结效果的同 时， 可有效提高橡胶 - 金属的粘合稳定性。 0007 本发明所采取的技术方案是 ： 0008 一种复合型橡胶粘结增进剂， 由以下质量份的原料组成 ： 钴盐 25-43 份， 对苯二甲 酸金属盐 25-40 份， 硅烷偶联剂 5-8 份， 石蜡 25-35 份， 硬脂酸 1-3 份。 0009 所述的钴盐优选为硼酰化钴、 硬脂酸钴、 环烷酸钴、 癸酸钴的。

10、一种或几种。 0010 所述的对苯二甲酸金属盐优选为对苯二甲酸钙、 对苯二甲酸镁、 对苯二甲酸锌、 对 苯二甲酸钾、 对苯二甲酸钠、 对苯二甲酸钡、 对苯二甲酸铝、 对苯二甲酸铁的一种或几种。 0011 所述的硅烷偶联剂优选为 - 氯丙基三甲氧基硅烷、 - 氯丙基三乙氧基硅烷、 - 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 - 氯丙基甲基二乙氧 基硅烷、 双 -(- 三乙氧基硅基丙 基 ) 四硫化物、 双 ( 三乙氧基硅基丙基 ) 二硫化物、 - 巯丙基三甲氧基硅烷、 - 巯丙基三 乙氧基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 氨丙基三甲氧基硅烷、 N-(- 氨乙基 )- 氨 丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-( 氨。

11、乙基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基甲基二乙氧 基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 -(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷、 十七氟癸基三甲氧基硅烷、 十七氟代癸基三氯硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅 烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷低聚物 说 明 书 CN 102585294 A 3 2/5 页 4 的一种或几种。 0012 本发明首先进行粉体的活化， 即将对苯二甲酸金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬 脂酸处理后成为表面亲油。 具体方法为将对苯二甲酸金属盐与硬脂酸共同加入搅拌釜中混 合搅拌均匀， 之。

12、后于200-300下活化15-20min。 再加入硅烷偶联剂与钴盐， 在搅拌釜混 合搅拌均匀， 最后加入石蜡， 在 140 -165下搅拌 10-15min， 造粒制得。 0013 本发明创造的技术效果 ： 有效的减少了粘合剂中钴盐等变价金属离子的存在， 因 此不会加速橡胶基质的催化氧化， 使用本品所得胶料不易焦烧。 同时， 由于使用了具有稳定 和改性作用的活性添加剂， 不仅不影响粘结效果， 还有效提高橡胶 - 金属的粘合稳定性。本 发明提高了产品的质量， 同时降低了用户的生产成本。 具体实施方式 0014 实施例 1 ： 对 40 份对苯二甲酸钙与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 。

13、之 后于 300下活化 20min。再加入 5 份 - 氯丙基三甲氧基硅烷与 25 份硼酰化钴， 在搅拌 釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 1 号粘结增进剂。 0015 实施例 2 ： 对 25 份对苯二甲酸镁与 2 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 200下活化 15min。再加入 5 份 - 氯丙基三乙氧基硅烷与 43 份硬脂酸钴， 在搅拌 釜混合搅拌均匀， 最后加入 25 份石蜡， 在 140下搅拌 10min， 造粒制得 ： 2 号粘结增进剂。 0016 实施例 3 ： 对 25 份对苯二甲酸锌与 1 份硬脂酸共同加入搅。

14、拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 250下活化 15min。再加入 8 份 - 氯丙基甲基二甲氧基硅烷与 40 份环烷酸钴， 在 搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 26 份石蜡， 在 165下搅拌 12min， 造粒制得 3 号粘结增进 剂。 0017 实施例 4 ： 对 30 份对苯二甲酸铁与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 200下活化 16min。再加入 5 份 - 氯丙基甲基二乙氧 基硅烷与 27 份癸酸钴， 在 搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 35 份石蜡， 在 150下搅拌 11min， 造粒制得 4 号粘结增进 剂。 0018 实施例 5 ： 对 25 份对苯二甲酸。

15、铝与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 300下活化 20min。再加入 7 份双 -(- 三乙氧基硅基丙基 ) 四硫化物与 35 份硼酰 化钴， 在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 30 份石蜡， 在 155下搅拌 15min， 造粒制得 5 号粘 结增进剂。 0019 实施例 6 ： 对 30 份对苯二甲酸钾与 2 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于300下活化15min。 再加入6份双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物与30份硬脂酸钴， 在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 32 份石蜡， 在 150下搅拌 10min， 造粒制得 6 号粘结增 进剂。 0020 实施例。

16、 7 ： 对 28 份对苯二甲酸钠与 1 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 300下活化 20min。再加入 8 份 - 巯丙基三甲氧基硅烷与 28 份环烷酸钴， 在搅拌 釜混合搅拌均匀， 最后加入 35 份石蜡， 在 160下搅拌 15min， 造粒制得 7 号粘结增进剂。 0021 实施例 8 ： 对 27 份对苯二甲酸钡与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 200下活化 20min。再加入 7 份 - 巯丙基三乙氧基硅烷与 33 份癸酸钴， 在搅拌釜 混合搅拌均匀， 最后加入 30 份石蜡， 在 145下搅拌 10min， 造粒制得 8 号粘结增进剂。 说。

17、 明 书 CN 102585294 A 4 3/5 页 5 0022 实施例 9 ： 40 份对苯二甲酸钙与 5 份 - 氯丙基三甲氧基硅烷、 25 份硼酰化钴， 在 搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 9 号粘结增进 剂。 0023 实施例 10 ： 对 40 份对苯二甲酸钙与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 300下活化 20min。再加入 25 份硼酰化钴， 在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份 石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 10 号粘结增进剂。 0024 实施例 11 ： 对 40 份对。

18、苯二甲酸钙与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀， 之 后于 300下活化 20min。再加入 5 份 - 氯丙基三甲氧基硅烷， 在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 11 号粘结增进剂。 0025 实施例 12 ： 将 3 份硬脂酸、 5 份 - 氯丙基三甲氧基硅烷与 25 份硼酰化钴， 在搅拌 釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 12 号粘结增进剂。 0026 实施例 13 ： 对 40 份苯二甲酸钙与 3 份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀。再 加入 5 份 - 氯丙基三甲氧基硅烷。

19、与 25 份硼酰化钴， 在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入 27 份石蜡， 在 150下搅拌 15min， 造粒制得 13 号粘结增进剂。 0027 实施例 14 ： 在开炼机上按配方分别加入胶料及各种配合剂， 按照常规工艺进行塑 练混炼， 并将最后所得的混炼胶通过压片机出片， 剪成 100mm150mm 的胶片， 所得混炼胶 片在平板硫化机上硫化， 硫化温度为143。 冷却至常温后。 将胶片均匀地对其施加一定的 压力， 停放 4h 和 24h 后进行胶片剥离试验。 0028 胶料按以下配比进行混炼， 均为质量份 ： 0029 天然胶 (NR)100 份 ； 0030 顺丁胶 (BR)20 份 。

20、； 0031 丁苯胶 (SBR)50 份 ； 0032 炭黑 N33030 份 ； 0033 炭黑 N66010 份 ； 0034 氧化锌 5 份 ； 0035 硫磺 (S)2.2 份 ； 0036 促进剂 TBBS 1.0 份 ； 0037 芳烃油 5 份 ； 0038 橡胶粘合增进剂 5 份 ； 0039 其中 1-13 号胶料分别为胶料中添加了 1-13 号粘结增进剂所制成的胶料 ； 14 号胶 料粘结增进剂全部为硼酰化钴 ； 15 号胶料不添加粘结增进剂。 0040 硫化特性测定 ： 在硫化仪上测定， 温度 143， 转子摆角 1， 时间 40min。混炼胶 的 RlA 分析 ： 在 。

21、RPA 分析仪上进行混烁胶的频率和温度扫描分析， 频率扫描实验控制温度 100， 频率 0 1200ttz， 温度扫描实验控制频率 100cDm， 温度 40 160。 0041 物理机械性能 ： 邵尔 A 硬度的检测 ( 采用 GB/T531-1999) ； 300定伸应力的检测 ( 采用 GB/T 8656) ； 拉伸强度及扯断伸长率的检测 ( 采用 GB/T 8656) ； 扯断伸长率的检测 ( 采用 GB/T 8656) ； 永久变形的检测 ( 采用 GB/T7759-1996) ； 撕裂强度的检测 ( 采用 GB/ T529-2008) ； 与钢丝连线的 H 抽出法粘结强度的检测 (。

22、 采用 GB/T 16586-1996)。 0042 表 1 说 明 书 CN 102585294 A 5 4/5 页 6 0043 0044 0045 从表中可知， 试验中添加了本发明所得粘合增进剂的配方胶料硫化仪数据与未添 加所得胶料相差不大， 说明使用本发明所得橡胶粘合增进剂对胶料硫化特性无不利影响， 使用本发明粘合增进剂所得胶料与钢丝连线的抽出强度明显提高， 而且经老化后的强力性 能及抽出性能也得到提高， 与全部采用有机钴盐作为粘合剂所得的胶料强度可媲美。通过 长时间的老化实验后， 从稳定系数可以看出， 本发明所得粘合增进剂的稳定系数较高， 对轮 胎等的成品性能及使用寿命有一定效果。 。

23、0046 实施例 9 的对苯二甲酸金属盐未经过硬脂酸改性， 实施例 10 未加入硅烷偶联剂， 实施例 11 未加入钴盐， 实施例 12 未加入对苯二甲酸金属盐， 实施例 13 的对苯二甲酸与硬 脂酸仅仅是简单混合， 对苯二甲酸未得到有效改性， 表 1 结果表明实施例 9-12 所得粘合增 进剂增粘性能不理想， 稳定性也欠佳。 0047 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 说 明 书 CN 102585294 A 6 5/5 页 7 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说 明 书 CN 102585294 A 7 。