技术领域
本发明属于聚氯乙烯加工用改性助剂领域，尤其涉及一种有效改进聚氯乙 烯加工性能特别是塑化性能的高分子聚合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的 塑料品种之一。聚氯乙烯的加工成形性能较差，必须加入加工改性剂以改善其 塑化加工性能，丙烯酸酯类加工改性剂是我国目前普遍采用的三种改性剂中性 能最为优良的一种，但目前所有的丙烯酸酯类加工性能改性剂的特性粘度一般 小于6.0。在制造丙烯酸酯类聚氯乙烯加工塑化改性剂时，反应温度一般在65℃ 以上，反应物是分步或者分批的加入，以防止物料过多或反应温度过高的情况 下反应加剧，造成反应器的损坏或反应事故发生。现在特性粘度最大的聚氯乙 烯改性用加工助剂的特性粘度均在7.0以下，经改性后的聚氯乙烯的加工性能 却不够理想。在现有技术中，对于特性粘度和聚氯乙烯加工性能改进剂之间存 在什么关系并无相关的记载。
另外对于聚合反应特别是制备丙烯酸酯类聚氯乙烯加工塑化改性剂的聚合 反应的控制，几乎所有的本领域技术人员都认为：因反应过程是放热反应，为 了防止暴聚反应，必须将反应单体逐渐或分批的加入到反应器中，并保证较高 的反应温度才能顺利进行，较低的反应温度下聚合反应几乎不能进行。
本发明申请人于2005年6月29日提出的中国专利申请200510079818.8记 载了一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其中涉及了由0-100重量份的甲基丙烯酸 烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重 量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5 的高分子聚合物，并提供了这种聚氯乙烯加工塑化改性剂的制备方法，申请人 在此基础上经过近一步的实验发现在组成和制备方法不同于上述申请的情况 下，也可得到性能良好的加工塑化改性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种特性粘度大于7.5的用于改进聚氯乙烯加工性能 特别是塑化性能的改性剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于它是由60-100重量份的甲基丙 烯酸烷基酯和0-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的总重量份为100的单体组合物 共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。
该特性粘度大于7.5的高分子聚合物由下述方法制备：
将100-250重量份的水加入到反应器中，将由60-100重量份的甲基丙烯酸 烷基酯和0-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5 重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂一次性或分两次或分三 次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，并将反应温 度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙 烯加工塑化改性剂。
一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于它是由60-95重量份的甲基丙 烯酸烷基酯和5-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的总重量份为100的单体组合物 共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子共聚物。
该特性粘度大于7.5的高分子共聚物由下述方法制备：
将100-250的重量份的水一次性加入反应器中、再将由60-95重量份的甲 基丙烯酸烷基酯和5-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的总重量份为100的组合 物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂一次性或分 两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃， 将反应温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得 到聚氯乙烯加工塑化改性剂。
所述的甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的 一种、两种或两种以上的混合物，所述的丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8 的丙烯酸烷基中的一种、两种或两种以上的混合物。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钾，所述的自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的特性粘度为采用乌氏粘度计测定的粘度值。
该聚氯乙烯加工塑化改性剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将100-250重量份的水一次性加入反应器中，由60-100重量份的甲基丙烯 酸烷基酯和0-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的单体混合物100重量份、0.1-1.5 重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂一次性或分两次或分三 次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，并将反应温 度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙 烯加工塑化改性剂。
另一种聚氯乙烯加工塑化改进剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将100-250重量份的水一次性加入反应器中，由60-95重量份的甲基丙烯 酸烷基酯和5-40重量份的丙烯酸烷基酯组成的总重量份为100的组合物、 0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂一次性或两次或 三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-50℃，并将反应 温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到所要 的聚氯乙烯加工塑化改性剂。
该聚氯乙烯加工塑化改性剂的添加重量百分比为聚氯乙烯重量的0.1％- 10％。
发明人在实验中发现，聚氯乙烯加工塑化改性剂或助剂的改性性能与其特 性粘度值密切相关，特性粘度值越大，经过改性的聚氯乙烯加工塑化性能越好， 提高聚氯乙烯混合物的加工性能的有效方式是制备并使用特性粘度更高的改性 剂。发明人经过多次试验后得出如下结论：聚氯乙烯加工塑化改性剂的改性效 果随着其特性粘度系数的而增大，特别是丙烯酸酯类加工塑化改性剂受该规律 的影响最明显。但目前行业内所使用的聚氯乙烯加工塑化改进剂的特性粘度系 数均小于7.5，而且本领域技术人员普遍认为特性粘度和加工塑化改性剂的改性 效果无直接联系。
发明人在实验和研究中还发现聚氯乙烯加工塑化改性剂的特性粘度受改性 剂的聚合反应条件的影响很大，特别是共聚物的组成单体的加料方式、反应时 间和反应温度。在一定的反应温度下，一次性加料得到聚合物的特性粘度系数 最大，加料次数越多，即每次加料量越小，粘度系数越小；在同样的加料次数 下，控制反应温度越低，其特性粘度系数越大；同时反应温度越低，反应时间 越长，则特性粘度系数越大。在研究中发明人发现，在制备丙烯酸酯类加工塑 化改性剂的聚合反应中，将反应温度控制在65℃或55℃以下时，一次加料得到 的高分子聚合物的粘度值均在10.5以上，二次加料得到的高分子聚合物的粘度 值在9.0-10.0之间，三次加料得到的高分子聚合物的粘度值为7.5-9.0，四次加料 时得到的高分子聚合物的粘度值均在7.5以下。以上述组成配比的单体或单体混 合物和表面活性剂、引发剂一次性同时投入或分两次、三次投入进行聚合反应， 在控制温度和反应时间符合上述要求的条件下，可以得到特性粘度系数大于7.5 的改性剂聚合物。但本领域的技术人员普遍认为该聚合反应是放热反应，且反 应温度必须在65℃以上才能进行，由于反应速度随着反应温度的增高而加剧， 必须严格控制聚合反应加料次数，才能防止因聚合反应温度的急剧升高而引发 的暴聚反应，以保证聚合反应器的安全运行和操作人员的人身安全，防止事故 的发生，因此必须在65℃以上将各种物料分三次以上加入到反应器中。如果一 次性或分两次加入所有物料不仅得不到聚合物，而且还会发生危险。发明人克 服了业内技术人员的认识缺陷，将所有单体组分一次性或两次、三次投入反应 器，在加快反应器的散热速度情况下，能够控制整个聚合反应温度使其在65℃ 或55℃以下，得到特性粘度大于7.5的聚氯乙烯加工塑化改性剂。当选择反应 温度在65℃以下范围时，反应的速度可能比较难以控制，但仍然可以聚合得到 高粘度系数聚合物的改性剂。
本发明测定特性粘度的方法是：先将加工改性剂放入65℃恒温箱中保持 10h，冷却后用万分之一的天平准确称量0.075g放入25ml容量瓶中，然后加入 20毫升左右的三氯甲烷使之溶解，放置24小时，待全部溶解后，放入25±0.1 ℃的恒温水槽内，恒温15min，再用三氯甲烷稀释至25ml刻度，用3号砂芯漏 斗过滤后待测定，然后用乌式粘度计测定其粘度，同时测定三氯甲烷的粘度。
计算方法：
ηr＝t/t0 ηsp＝ηr-1 η = 1 / c 2 ( ηsp - ln ηr ) ]]>
式中：t是改性剂溶液流经毛细管的时间，t0是溶剂三氯甲烷流经同一毛细 管的时间，c是溶液的浓度(g/100ml)。
ηr是相对粘度，ηsp是增比粘度，η是特性粘度。
本发明的有益效果在于，发明人突破了行业领域内的认识局限性和误区， 采用单体组分简单、特性粘度大于7.5的丙烯酸酯类高分子聚合物作为改进聚 氯乙烯塑化性能的改性剂并提供了该改性剂的制备方法，该制备方法能够在较 低的反应温度条件下聚合得到高特性粘度系数的丙烯酸酯类改性聚合物，突破 了现有技术人员对于高分子聚合反应的认识，第一次提出了改性剂粘度系数和 改性效果之间的存在客观联系的科学理论，该改性剂能够有效的改善聚氯乙烯 流变块的光洁度，明显的提高聚氯乙烯的塑化性能。该改性剂可以广泛的应用 于聚氯乙烯塑料或含聚氯乙烯复合材料的加工塑化性能的改进。
具体实施方式
下面用具体的实施例和比较例对本发明作进一步的说明，实施例1和比较 例1-2采用同样的单体组分组成，控制相同的反应时间和温度以增加试验结果 的可比性。但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1 将120重量份的水、85重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的 丙烯酸丁酯、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾一次性放 入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以 下反应20小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12的丙 烯酸酯类共聚物。
实施例2 将120重量份的水、85重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的 丙烯酸丁酯、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾分两次放 入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以 下反应22小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到丙烯酸酯类共聚物的 特性粘度为9.7。
实施例3 同实施例2，只是将反应混合物分三次加入反应器中，得到特性 粘度为8.0的丙烯酸酯类共聚物。
比较例1 同实施例1，只是将85重量份的甲基丙烯酸甲酯和15重量份的 丙烯酸丁酯的混合物分四次加入到反应器中，加入的顺序是在第一单体反应完 后加入第二批单体，依次类推得到特性粘度为7.3的丙烯酸酯共聚物。
比较例2 同实施例1，只是将85重量份的甲基丙烯酸甲酯和15重量份的 丙烯酸丁酯的混合物分五次加入到反应器中，加入的顺序是在第一弹体反应完 后加入第二批单体，第三批在第二批反应完成后加入。依此类推得到特性粘度 为6的丙烯酸酯共聚物。
对改性后聚氯乙烯加工性能的测评：通过RM-200转矩流变仪(哈尔滨理工 大学哈斯特公司制造)测定不同特性粘度的加工塑化改性剂改性后的聚氯乙烯 的最高扭矩和平衡扭矩，以比较加工塑化性能的不同，最高扭矩和最高平衡扭 矩的聚氯乙烯的加工性能最好。测评的条件是转子转速35rpm，设定温度为165 ℃。评价重量份配方为：聚氯乙烯100份、碳酸钙5份、二盐基性亚磷酸铅3 份、氯化聚乙烯蜡0.15份、硬脂酸0.2份、氯化聚乙烯9份、本发明实施例1、 2、3和对比例1、2提供的加工塑化改性剂2份、硬脂酸钙0.7份、硬脂酸铅 1.5份。
用RM-200转矩流变仪测试经各种不同特性粘度的加工塑化改性剂改性的上 述配方的聚氯乙烯，其对比结果见表1。
表1 加工塑化改性剂对聚氯乙烯流变块光洁度影响情况的对比
表中聚氯乙烯流变块光洁度的表示关系如下：
由表1可以看出在聚合单体组成相同的情况下，加料次数越少改性剂的特 性粘度越大，改性后的聚氯乙烯的平衡扭矩和最高扭矩越高，流变块的光洁度 越好，从而证明改性后的聚氯乙烯的塑化效果越好。如果在反应的同时加入封 端剂也会影响所制备的塑化改性剂的特性粘度值，但塑化改性剂的改性效果只 与其特性粘度值的大小有关，与其它影响聚合分子量的因素无关。
实施例4 将150重量份的水、70重量份的甲基丙烯酸甲酯，25重量份的 甲基丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸丙酯、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1 重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在500转/分的搅拌转速下升温至50 ℃，并将温度保持在55℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特 性粘度为11.5的高分子共聚物。
实施例5 将200重量份的水、70重量份的甲基丙烯酸甲酯、25重量份的 甲基丙烯酸丁酯，5重量份的丙烯酸戊酯、1.5重量份的十二烷基硫酸钾、0.1 重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃， 并将温度保持在55℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘 度为10.6的丙烯酸酯类共聚物。
实施例6 将180重量份的水、70重量份的甲基丙烯酸甲酯，25重量份的 甲基丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸辛酯、1.0重量份的十二烷基磺酸钠、0.01 重量份的过硫酸钾分两次放入反应器中，在300转/分的搅拌转速下升温至50 ℃，并将温度保持在55℃以下反应25小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特 性粘度为9.5的高分子共聚物。
用实施例4、5和6得到的塑化改性剂对聚氯乙烯进行改性试验，试验配方 和塑化测评方法同实施例1和2，试验结果表明，特性粘度值越大的塑化改性剂 对聚氯乙烯的塑性改善越明显，实施例4提供的塑化改性剂的使用效果最优， 实施例6提供的塑化改性剂的改性效果低于实施例5提供的塑化改性剂，但上 述三种塑化改性剂的改性效果均明显高于组成相同的现有改性剂的改性效果。
实施例7 将120重量份的水、60重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的 甲基丙烯酸辛酯，20重量份的丙烯酸辛酯、1.2重量份的硬脂酸钠、0.05重量 份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速下升温至50℃，并 将温度保持在55℃以下反应22小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度 为12.0的丙烯酸酯类共聚物。
实施例8 同实施例7，只是反应物分三次加入反应器，得到特性粘度为7.7 的丙烯酸酯类共聚物。
比较例3 同实施例7，只是反应物分五次加入，得到特性粘度为5.2的丙 烯酸酯类共聚物。
用实施例7，8和比较例3得到的加工改性剂对聚氯乙烯进行塑化改性实验， 实验方法和测评方法与实施例1、2相同，结果表明，特性粘度值越大，塑化改 性效果越明显。实施例7，8提供的加工改性剂的改性效果明显的高于比较例3。
实施例9 将100重量份的水、60重量份的甲基丙烯酸庚酯、40重量份的 甲基丙烯酸甲酯，1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.005重量份的过硫酸钾一 次性放入反应器中，在400转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在 55℃以下反应20小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.5的丙 烯酸酯类聚合物。
实施例10 同实施例9，只是反应物分三次加入反应器中，得到特性粘度 为9.3的丙烯酸酯类共聚物。
比较例4 同实施例10，只是将反应温度保持在70-80℃，得到特性粘度 为5.5的丙烯酸酯类共聚物。
将实施例9，10和比较例4得到的加工改性剂对聚氯乙烯进行塑化改性实 验，实验方法和测评方法与实施例1、2相同，结果表明丙烯酸酯共聚物的特性 粘度越大，加工改性效果越明显，实施例9提供的加工改性剂的改性效果好于 实施例10，实施例9，10提供的加工改性剂的改性效果要明显的好于比较例4。
实施例11 将250重量份的水、20重量份的丙烯酸己酯、50重量份的甲基 丙烯酸甲酯、30重量份的甲基丙烯酸戊酯，1.5重量份的硬脂酸钠、0.2重量份 的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将 温度保持在55℃以下反应18小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为 10.5的丙烯酸酯类共聚物。
实施例12 将180重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸己酯、20重量份的 丙烯酸甲酯、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.08重量份的过硫酸钾一次性放 入反应器中，在240转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在50℃以 下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为13.0的丙烯酸酯 类共聚物。
实施例13 将200重量份的水、40重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的 甲基丙烯酸丙酯、20重量份的丙烯酸庚酯，0.3重量份的十二烷基硫酸钾、0.01 重量份的过硫酸钾分三次性放入反应器中，在120转/分的搅拌转速下升温至50 ℃，并将温度保持在55℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特 性粘度为11.2的丙烯酸酯类共聚物。
实施例14 将180重量份的水、50重量份的甲基丙烯酸甲酯，40重量份的 甲基丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸庚酯、1.2重量份的硬脂酸钠、0.05重量 份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速下升温至50℃，并 将温度保持在55℃以下反应16小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度 为11.8的丙烯酸酯类共聚物。
实施例15 将200重量份的水，80重量份的甲基丙烯酸甲酯，20重量份的 丙烯酸丁酯，0.5重量份的十二烷基硫酸钠，0.02重量份的过硫酸钾分两次性 放入反应器中，在200转/分的转速下升温至60℃，并将温度保持在65℃以下 反应15小时，得到共聚物乳液，干燥后得到特性粘度为9.5丙烯酸酯共聚物。
实施例16 将100重量份的水、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的 甲基丙烯酸丙酯、20重量份的甲基丙烯酸戊酯、10重量份的丙烯酸乙酯、20重 量份的丙烯酸戊酯、10重量份的丙烯酸丙酯、1.3重量份的十二烷基硫酸钠、 0.15重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在80转/分的搅拌转速下升温至 50℃，并将温度保持在65℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到 特性粘度为10.1的丙烯酸酯类共聚物。
实施例17 将150重量份的水、60重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份 的甲基丙烯酸己酯、20重量份的甲基丙烯酸辛酯、0.5重量份的十二烷基苯磺 酸钠、0.2重量份的过硫酸钾分三次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速 下升温至50℃，并将温度保持在65℃以下反应25小时，得到共聚物的乳液， 干燥后得到特性粘度为7.6的丙烯酸酯类聚合物。
实施例18 将200重量份的水、70重量份的甲基丙烯酸丁酯、10重量份 的丙烯酸丁酯、10重量份的丙烯酸己酯、10重量份的丙烯酸辛酯、0.1重量份 的十二烷基硫酸钾、0.01重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在200转/ 分的搅拌转速下升温至60℃，并将温度保持在65℃以下反应16小时，得到共 聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为9.8的丙烯酸酯类共聚物。
实施例19 将160重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸戊酯、20重量份 的丙烯酸戊酯、0.8重量份的十二烷基硫酸钠、0.002重量份的过硫酸钾分两次 放入反应器中，在400转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在65℃ 以下反应12小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为8.3的 丙烯酸酯类共聚物。
实施例20 将180重量份的水、20重量份的甲基丙烯酸丁酯、20重量份 的甲基丙烯酸己酯、20重量份的甲基丙烯酸戊酯、20重量份的甲基丙烯酸丙酯、 20重量份的丙烯酸己酯、1.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.05重量份的过硫酸 钾一次性放入反应器中，在300转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持 在65℃以下反应10小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为 10.5的丙烯酸酯类共聚物。
实施例21 将220重量份的水、40重量份的甲基丙烯酸丁酯、25重量份 的甲基丙烯酸己酯、15重量份的丙烯酸丙酯、20重量份的丙烯酸辛酯、1.0重 量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的过硫酸钾分三次放入反应器中，在50转/ 分的搅拌转速下升温至55℃，并将温度保持在65℃以下反应20小时，得到丙 烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为7.8的丙烯酸酯类共聚物。