使用卤化锌引发剂的聚合方法
技术领域
本发明涉及使用卤化锌引发剂的异烯烃和任选多烯烃的阳离子聚合。更具 体地说，本发明涉及使用卤化锌引发剂和任选的烷基卤共引发剂阳离子聚合异 丁烯和异戊二烯形成丁基橡胶聚合物的方法。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或I IR，是一种通常被称作丁基橡胶的合成 弹性体，从十九世纪四十年代以来就通过异丁烯与少量异戊二烯(1-2mol％)的 无规阳离子共聚合制备。由于它的分子结构，IIR具有优越的气密性、高损耗模 量、氧化稳定度和持久的抗疲劳性。
丁基橡胶是异烯烃和一种或多种作为共聚单体的多烯烃的共聚物，优选多 烯烃是共轭多烯烃。商品化丁基橡胶包括异烯烃主体部分和不超过2.5摩尔％ 的少量共轭多烯烃。
通常使用适合的聚合溶剂例如氯代甲烷和Friedel-Crafts催化剂如三氯 化铝作为聚合引发剂，以淤浆法制备丁基橡胶或丁基聚合物。氯代甲烷具有的 优势在于三氯化铝这一相对便宜的Friedel-Crafts催化剂溶解于其中，同样异 丁烯和异戊二烯共聚单体也溶解于其中。此外，丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲 烷并作为细粒从溶液中沉淀出来。通常在大约-9℃至-100℃的温度下进行聚 合。参见美国专利US 2,356,128和U1 lmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷A23，1993，第288-295页。低聚合温度用于获得足够高的用于 橡胶用途的分子量。
已发现可有效作为异烯烃聚合催化剂的其它化合物钖与阳离子生成剂结 合的有机金属化合物，例如C5Me5TiMe3/B(C6F5)3(WO-00/04061-A1)、 Cp2AlMe/B(C6F5)3(US-5,703,182)、和二茂锆与相关的具有B(C6F5)3或 CPh3[B(C6F5)4]的络合物的组合(WO-95/29940-A1，DE-A1-198 36663)，Song，X.； Thornton-Pett，M.；Bochmann，M.Organometallics 1998，17，1004，Carr， A.G.；Dawson，D.M.；Bochmann，M.Macromol.Rapid Commun.1998，19，205。
Nuyken与M.Bohnenpoll合作(Chem.Eur.J.2004，10，6323)公开了一 种基于非配位硼酸盐阴离子的[Mn(NCMe)6]2+盐的体系，其在室温下是活性的：
[Mn(NCMe)6]2+(X-)2B(C6F5)4，B(C6H3(CF3)2)4
该体系在+30℃下于IB/CH2Cl2中操作，但在≤0℃不显示活性。聚合通常很 慢(IB均聚需55-110h)，从而对其机理存在一些疑问。IB均聚物和共聚物的分 子量Mn＝8,000-10,000。在较高的IP进料下，转化率迅速降低。
锌化合物通常不用作异烯烃聚合催化剂。的确，ZnCl2在存在或不存在烷基 卤活化剂(如Me3CCx或MeCOCl)时，和在纯异丁烯或在异丁烯/一氯甲烷混合物 中使用时，证明是非活性的，并且得不到聚合物。然而最近，Bochmann和他的 合作者申请了一件关于使用Zn(C6F5)2/ButCl体系进行IB均聚-和IB/IP共聚的 专利(加拿大专利申请2,441,079，2003年9月16日申请)。在此之前锌从未使用 作阳离子聚合引发剂。该专利教导了该系统拥有特别好的共聚特性并使IB/IP 共聚物在纯IB溶液(无溶剂)中形成。聚合物具有高达15mol-％的IP，凝胶含 量很少。然而，监测Zn(C6F5)2与叔丁基氯(tBuCl)的反应总是发现大量的与不溶 的沉淀在一起的C6F5H。此外，Zn(C6F5)2在工业规模方法中使用是昂贵的，因此， 而要寻找一种低廉的替代品。
因此，仍然存在使用锌基引发剂改善聚合方法的需要。
发明内容
根据本发明，提供了一种使用锌基引发剂的异烯烃单体阳离子聚合方法， 该方法包括：提供异烯烃单体在卤代烃溶剂中的溶液；向溶液中添加包括烷基 或芳基卤化锌的锌基引发剂；和使含锌基引发剂的溶液反应以形成包含异烯烃 的聚合物。
聚合反应可以在足以使卤化锌引发剂溶解在溶液中的高温下进行。可任选 使用烷基卤活化剂并且优选在卤化锌引发剂之前添加到溶液中。多烯烃可任选 与异烯烃存在于溶液中并可参与反应以与异烯烃形成共聚物。该异烯烃可包括 异丁烯，多烯烃可包括异戊二烯，和聚合物可包括丁基橡胶。
用于本发明方法中的卤化锌引发剂表现出在溶剂中溶解度高和成本低的优 势。
现在将更完全地描述本发明更多的特征和它的优选实施方案。
具体实施方式
本发明涉及异烯烃均聚物和异烯烃、多烯烃和任选的其它可共聚单体的共 聚物。在一个优选的实施方案中，共聚物为丁基橡胶聚合物。术语“丁基聚合 物”、“丁基橡胶”和“丁基橡胶聚合物”在整个说明书中可互换使用，意指 通过占主体的异烯烃单体与少部分多烯烃单体反应制备的聚合物。
该方法不局限于特定的异烯烃。然而，优选4至16个碳原子范围内的异烯 烃，特别是4-8个碳原子的异烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁 烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。最优选异丁烯。
当多烯烃存在于反应混合物中时，该方法不局限于特定的多烯烃。可以使 用任何本领域技术人员已知的可与异烯烃共聚的多烯烃。优选4-14个碳原子范 围的多烯烃。优选的C4至C14多烯烃包括C4至C10的共轭二烯烃。适合的多烯烃 的一些具体非限制性实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基 丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲 基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6- 庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混 合物。特别优选使用异戊二烯。
可以从只包括异烯烃单体的混合物获得聚合物。也可从大约70至99.5重 量份的C4至C8异烯烃单体和大约30至大约0.5重量份的C4至C14多烯烃单体的 混合物获得聚合物。更优选，从包括大约80至大约99.5重量份的C4至C8异烯 烃单体和大约20至大约0.5重量份的C4至C14多烯烃单体的混合物获得聚合物。 从包括大约97至大约99.5重量份的异丁烯和大约3至大约0.5重量份的异戊 二烯的混合物获得本发明最优选的聚合物。
本领域技术人员将认识到可以包括一种任选的第三单体以生产丁基三元共 聚物。例如，单体混合物中可以包括苯乙烯类单体，优选高达单体混合物的大 约15％重量的含量。优选的苯乙烯类单体可选自对甲基苯乙烯、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯茚、茚 的衍生物和它们的混合物。最优选的苯乙烯类单体可选自苯乙烯、对甲基苯乙 烯和它们的混合物。其它合适的可共聚的第三共聚单体对本领域技术人员是显 而易见的。
生产含异烯烃的聚合物特别是丁基橡胶聚合物的适合的聚合方法对本领域 技术人员是已知的，并在美国专利US 2,356,128中进一步描述。通常，该方法 包括把单体混合物溶于适合的溶剂中。溶剂通常为有机液体。适用于工业丁基 橡胶聚合的有机液体包括惰性C1至C4卤代烃和它们的混合物、C5至C8脂肪烃、 C5至C8环烃、一种或多种卤代烃和一种或多种脂肪烃的混合物和一种或多种卤 代烃和一种或多种环烃的混合物。优选的惰性有机液体或溶剂的实例包括戊烷、 己烷、庚烷和它们彼此或与卤代烃如氯甲烷和/或二氯甲烷等的混合物。最优选 的有机液体是选自氯甲烷、二氯甲烷和它们的混合物的卤代烃。
本发明的锌基引发剂包括二价卤化锌路易斯酸，优选其溶于纯IB或IB与 适合有机溶剂的混合物。尽管氯化锌(ZnCl2)是一种可适用作引发剂的普通卤化 锌，但它不溶于纯IB或IB/溶剂的混合物。因此，优选的卤化锌包括可溶的有 机卤化锌，更优选烷基或芳基卤化锌，然而更优选短链烷基卤化锌。因为锌是 二价的，除了卤基，只存在一个烷基或芳基。优选卤化锌不包括烷氧化物。尽 管也可以使用溴，然而优选的卤素为氯。优选的卤化锌的实例包括下式化合物：
R-Zn-X (1)
其中，
R是甲基、乙基、丙基或丁基；和
X是Cl、Br或I。
向单体混合物中进一步添加活化剂或共引发剂是有利的。只要共引发剂化 合物不有害地影响聚合反应，本发明不局限于任何特定的共引发剂/活化剂。优 选通式为HX，RX，R3CX或RCOX的活化剂，式中每个R独立地为C1至C50的烃基， 其可以是线性、支链或环状，可以在碳链上包含一个或多个非碳原子；如甲基、 乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、 十二烷基、枯基、3-甲基戊基、2，4，4-三甲基戊基和3，5，5-三甲基己基；每个 X是卤素，优选氯、溴或碘。优选的共引发剂是Me3CCl、tBuCl、枯基氯、TMP-2- 氯、MeCOCl、和Me3CBr。最优选的是tBuCl和枯基氯。
优选锌化合物与共引发剂的摩尔比为1∶0.1至1∶10的范围，最优选的比 例为1∶1至1∶3的范围。
乙基氯化锌(EtZnCl)是一种特别优选的锌基引发剂，它在IB与卤代烃溶剂 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合物中呈现良好的溶解度，但在纯IB中的溶解度有限。 EtZnCl是一种氯桥四聚物。该固体在室温下溶于有机溶剂。EtZnCl/ButCl体 系对IB聚合和IB/IP共聚显现出良好的活性。因为在该体系中即使原位产生的 ZnCl2在-78℃不溶于IB/CH2Cl2混合物，该体系在≥-35℃的温度也显示出最好的 活性。然而，EtZnCl/枯基氯体系具有提高的低温溶解度，并在-78℃下至-90℃ 或更低的温度下显示出良好的聚合活性。因此，优选在-100℃至40℃范围，更 优选在-90℃至35℃的范围，然而更优选在-80℃至35℃的范围，甚至更优选在 -70℃至35℃的范围，更加优选在-60℃至35℃的范围，然而甚至更优选在-50 ℃至35℃的范围，然而更加优选-35℃至35℃的范围的温度，和0.1到4巴 范围的压力下聚合单体。
与间歇式反应器相比，使用连续反应器可对该方法具有积极的影响。优选 地，在至少一个具有0.1m3和100m3之间、更优选在1m3和10m3之间体积的连续 反应器中实施该方法。
如果聚合连续进行，优选该方法进行时具有至少以下进料流：
I)溶剂/稀释剂(优选二氯甲烷)+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(如果存 在，优选二烯，如异戊二烯)；和
II)卤化锌化合物(优选乙基氯化锌)。
烷基卤活化剂(如果存在)可以预先溶解在溶剂中或与单体一起或在加入单 体之后添加到溶剂中。优选在添加卤化锌引发剂之前加入烷基卤活化剂。
卤化锌引发体系可用于生产IB均聚物或IB与二烯单体的共聚物。当二烯 单体为异戊二烯时，IB与IP的共聚物是丁基橡胶。IB均聚物具有在25,000至 500,000范围的分子量(Mn)，IB/IP共聚物具有在15,000至500,000范围的分 子量。
由本发明方法产生的包括残余双键的聚合物可以是卤化方法的起始原料， 以便生产卤丁基聚合物。可以根据Rubber Technology，3rd Ed.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp.297-300和该文献引用的 参考所描述的方法进行溴化或氯化。
本发明中的共聚物理论上适合于各种模塑物的生产，特别是轮胎组分和工 业橡胶制品，如塞子、阻尼元件、仿形件(profiles)、薄膜、涂层。用于此目 的的聚合物是纯物质形式或与其它橡胶如NR、BR、HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟 橡胶的混合物。这些胶料的制备对本领域技术人员是已知的。在大多数情况下， 把碳黑作为填料添加并且使用硫基硫化体系。也可使用过氧化物基硫化体系， 特别是当聚合物含有至少4mol％的衍生自至少—种多烯烃单体的重复单元时。 至于配混和硫化，参考Bncyclopedia of Polymer Science and Engineering， 第4卷，S.66 et seq.(配混)和第17卷，S.666 et seq.(硫化)。胶料的硫 化过程通常在100℃至200℃范围、优选130℃至180℃的温度(任选在10至200 巴范围的压力下)实施。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1：用于IB均聚的EtZnCl体系
在-78℃把IB(9ml)压缩至刻度容器中。注入预先冷却的二氯甲烷，以装满 22ml的总反应体积。在-78℃下制备二氯甲烷中的tBuCl储备溶液(100μ mol/mlCH2Cl2)。把适量tBuCl的等分试样添加至反应器中，继之以添加固体 EtZnCl。在此温度下，白色固体不发生变化。然而，当把该混合物加热到-35℃ (经内部热电偶测量)时，固体完全溶解。使用过量的EtZnCl，tBuCl作为限制试 剂用于控制反应速率。用甲醇终止反应，在60℃下干燥直到恒重。结果见表1-4。
密封体系并加热至表中显示的设定温度。对于20℃的反应，内部压力计算 为2巴。一分钟(混合物达到反应起始临界温度-35℃需要的时间)后溶液变得非 常浑浊。再冷却至-78℃只产生微量聚合物(操作例(run)637)。这表明包括在 聚合反应中的锌类物质在-78℃是不溶的。然而，如果为了避免IB挥发而密封 体系，则在室温(操作例639)下达到非常高的转化率。由此制得的聚合物显示的 Mn值为25-47×103。使用高浓度的tBuCl(操作例654-655)，在反应三十分钟后 产生数量接近的转化率。降低温度提高了聚合物的分子量。达到了高达 M ‾ n = 52 × 10 3 g · mol - 1 ]]>的分子量。
表1：测试反应：引发剂的最佳引入
IB 溶剂 EtZnCl tBuCl 时间 产量 T
操作例 PDI 观察
[ml] [ml] [μmol] [μmol] [分] [g] [℃] [g/mol] [g/mol]
20 在室温下预先混合在CH2Cl2中的引发剂
620 10 600 600 30 微量 -78 - - -
(CH2Cl2) 白色固体形成
20 在室温下预先混合在甲苯中的引发剂
621 10 1000 1000 5 0.15 -78 - - -
(甲苯) 白色固体和浅黄色溶液形成
20 -78至
622 10 (甲苯) 300(不溶) 300 20 微量 - - - 在-78℃预先混合在甲苯中的引发剂
-6.9
在-78℃凝缩在EtZnCl内继之以添加tBuCl
627 15 IB 300 150 30 微量 -78 - - -
的IB
20 在-78℃添加到EtZnCl中和添加到反应器
635 10 600 1200 10 0.03 -78 11 18 1.75 中的tBuCl/CH2Cl2
(CH2Cl2)
20 -78至 作为固体最后添加到反应器中的EtZnCl
636 10 600 600 10 0.74 30 49 1.62
(CH2Cl2) -6.9
表2：IB均聚。使用固体EtZnCl2的情况
IB CH2Cl2 EtZnCl tBuCl T 时间 产量
操作例 PDI 观察
[ml] [ml] [μmol] [μmol] [℃] [分] [g] [g/mol] [g/mol]
一旦聚合在-35℃引发，温度就降至-78℃，
637 10 20 600 300 -35→-78 5 0.08 47 78 1.67 观察到聚合反应停止(溶解度问题)
该反应测试是否实际的引发剂在反应中是一
-78→室
638 10 20 600 - 30 0.00 - - - 种中间体，该反应发生在向ZnCl2和ZnEt2的
温
转化或与tBuCl反应中
-78→+
639 10 20 100 100 14 4.92 26 72 2.80 14分钟后CH2Cl2达到沸点和压力升高
40
-78→室
640 10 20 50 20 30 0.17 47 86 1.81 发生反应但不放热
温
表3：EtZnCl/tBuCl浓度对IB均聚的影响
EtZnCl×
tBuCl×103 产量 转化率
操作例 103 PD
[mol/L] [g] [％] [g/mol] [g/mol]
[mol/L]
643 6.4 1.6 0.42 6.8 27 52 1.91
645 6.4 2.5 0.82 13.2 25 47 1.87
646 6.4 2.9 0.97 15.6 29 48 1.65
647 6.4 4.8 1.36 30.6 17 34 2.00
654 19.3 14.5 5.9 95.0 15 30 2.06
655 38.7 29.0 5.9 95.0 10 25 2.49
条件：溶剂＝CH2Cl2，V总量＝31mL，[IB]0＝5.03M，反应时间＝30分钟，T ＝20℃。
表4：使用EtZnCl的IB均聚的温度依从关系
T 产量 转化率
操作例 PDI 观察
[℃] [g] [％] [g/mol] [g/mol]
648 35 0.21 3.5 22 38 1.70 过压：IB损失
656 20 1.35 23 28 45 1.60
649 0 0.44 7.4 32 53 1.68
650 -15 0.50 8.4 38 64 1.68
651 -35 0.58 9.8 52 84 1.59
条件：溶剂＝CH2Cl2，V总量＝22mL，[IB]0＝5.03M，[EtZnCl]＝9.1×10-3M， [tBuCl]＝4.5×10-3M，反应时间＝30分。
实施例2：用于IB-IP共聚的具有tBuCl的EtZnCl体系
举例说明了在20℃EtZnCl/ButCl体系引发IB和IP共聚的能力。实验步骤 与实施例1使用的相似，使用IB和IP单体的混合物代替IB单体。使用的IP 单体体积如表5所示，IB单体体积是需要组成9mL总体积的余量部分。
表5：使用EtZnCl/tBuCl的IB-IP共聚
IP 时间 产量 T IP
操作例 PD
[ml] [分] [g] [℃] [％] [g/mol] [g/mol]
658 0.2 30 1.26 20 0.62 23 40 1.75
659 0.4 30 1.34 20 2.13 19 35 1.84
661 0.7 30 0.94 20 3.40 14 32 2.22
660 0.8 30 0.98 20 3.86 16 32 1.99
条件：溶剂＝CH2Cl2，V总量＝22mL，[IB]0＝5.03M，[EtZnCl]＝[tBuCl]＝13.6 ×10-3M
高达3.8mol-％IP结合到共聚物中，其呈现大约16-22,000的分子量Mn。 转化率随IP浓度的增加而降低。
实施例3：用于IB-IP共聚的具有枯基氯的EtZnCl体系
接下来是与实施例2相似的实验步骤，用枯基氯代替tBuCl作为活化剂和 在-78℃进行聚合反应。结果如表6所示。
表6：使用EtZnCl/枯基氯的IB-IP共聚
IP 产量 T IP
操作例 PD
[ml] [g] [℃] [％] [g/mol] [g/mol]
- 0.3 0.71 -78 0.97 149 284 1.9
- 0.5 0.65 -78 1.95 162 295 1.8
- 0.6 0.60 -78 2.5 143 263 1.8
- 0.8 0.42 -78 3.7 132 205 1.5
- 1.0 0.10 -78 5.7 122 196 1.6
条件：VCH2Cl2＝20mL，VIB＝10mL，[EtZnCl]＝1.6×10-3M，[枯基氯]＝1.3×10-3高达5.7mol-％IP结合到共聚物中，其呈现大约122,000-149,000的分子 量Mn。转化率随着IP浓度的增加而降低。在不同的实验条件下，共聚物无疑可 以结合更高量的IP。