本发明涉及聚膦酸酯类物质的新应用，该物质在美国专利 4,331,614和4,719,279中进行了描述和要求专利保护，这两篇专利各 自引入本发明作为参考。虽然美国专利4,035,442已经描述了由于使 用聚(间-亚苯基环己基膦酸酯)而具有更好阻燃性的聚酯细丝，但本 发明涉及阻燃的环氧组合物，下文将更详细地描述。此处所用的术语 “聚膦酸酯”被解释为包括低聚膦酸酯物质以及具有更高分子量的膦 酸酯物质。
Shouji Minegishi在Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，Vol.37，959-965中描述了环氧化合物与膦酸酯的反应：
该发明人的目的在于制备具有少量或没有残余环氧的聚合线性膦 酸酯。这种聚合物可用作添加剂型阻燃剂。
本发明涉及环氧树脂组合物，其可用于例如电子应用的印刷线路 板中。本发明给出了新的实施方案，例如，相对于PCT专利公开WO 03/029258中描述的阻燃环氧树脂组合物类型，其中环氧树脂在甲基 咪唑固化催化剂存在下固化，该环氧树脂包含也用于本发明环氧树脂 组合物的聚膦酸酯型阻燃添加剂。
本发明的组合物包含作为一种主要组分的环氧树脂。此组分占组 合物总重量的约50wt％～约95wt％。此组分可为不含卤素的环氧树 脂，如双酚A型的环氧树脂，或此通常类型的其它树脂(例如，双酚 F环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、甲酚-线性酚醛环氧树脂和/或双酚A 线性酚醛环氧树脂)，其可用于制备印刷线路板或该类型的其它电子 基体材料。如果需要的话，可使用这些树脂的任何相容混合物。
形成本发明组合物另一重要添加剂的聚膦酸酯阻燃固化剂通常以 组合物总重量的约5wt％～约50wt％存在，例如约10wt％～约35wt ％。关于本发明的环氧组合物，不同于PCT专利公开WO03/029258 中描述的发明，此聚膦酸酯用作环氧树脂的有效固化剂。
此固化剂是具有以下通式的聚膦酸酯组合物：
其中“Y”为亚芳基，“n”可为约2～约30。如果需要的话，混 合的亚芳基二醇和混合的烷基膦酸酯可用来制备混合的产物。这种低 聚或聚合的物质具有大于约10wt％的磷含量。组合物中的聚膦酸酯类 包括这种类型的低聚物或聚合物，其可包含-OH端基或不包含该端基。 包含-OH端基的个别聚膦酸酯类可为单羟基或二羟基取代的。组合物 中含羟基端基的聚膦酸酯类的含量可为约20％～约100％，基于可能 具有这种端基的终端(“链末端”)的总数目，例如约50％～约100 ％。OH端基的数目可通过亚芳基与膦酸酯的比例来控制，或者通过 使用封端剂如三芳基磷酸酯来控制。在前种情况下，如果过量的含亚 芳基的二醇与膦酸酯试剂一起使用，例如在制备聚膦酸酯中，那么在 最终产物中将会有较高的羟基含量，反之亦然。优选的R基团为甲基， 但是可为低级烷基。
“亚芳基”表示二元酚的任何基团。二元酚的两个羟基可在非邻 接位置上。例子包括间苯二酚；对苯二酚；和双酚，如双酚A、双酚 F和4，4’-双酚、酚酞、4，4’-硫代双酚或4，4’-磺酰双酚。可包括少量多 元酚以增加分子量，如酚醛或间苯三酚，多元酚中具有三个或多个羟 基基团。亚芳基基团可为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或双酚的双基单元， 但是优选为1，3-亚苯基。
用于本发明环氧树脂组合物的聚膦酸酯固化剂可通过以下几种途 径中的任何一种来制备：(1)RPOCl2与HO-芳基-OH或其盐的反应， 其中R为低级烷基，优选为甲基；(2)二苯基烷基膦酸酯，优选甲 基膦酸酯，与HO-亚芳基-OH在酯交换反应条件下的反应；(3)具 有结构-OP(OR’)-O-亚芳基-重复单元的低聚亚磷酸酯与Arbuzov重组 催化剂的反应，其中R’为低级烷基，优选为甲基；或(4)具有结构- OP(O-Ph)-O-亚芳基重复单元的低聚亚磷酸酯与三甲基亚磷酸酯和 Arbuzov催化剂的反应，或与甲基膦酸二甲酯和任选的Arbuzov催化 剂的反应。-OH端基如果连接到亚芳基上，可通过在反应介质中控制 摩尔过量的HO-亚芳基-OH来制备。-OH端基如果是酸类型(P-OH)， 可通过水解反应形成。优选低聚物的端基主要为-亚芳基-OH类型。
本发明的环氧树脂组合物可包含任选的添加剂如辅助的阻燃添加 剂，也包括以下类型的物质：辅助的固化催化剂、纤维和/或织物增强 的添加剂；矿物填料，如Al(OH)3、Mg(OH)2或硅土；释放剂；着色 剂；等等。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例1
前述聚膦酸酯固化剂(聚(间-亚苯基甲基膦酸酯))(29.1g) 与70.1g双酚A型环氧树脂(环氧当量：180)混合以制备母料。从 母料中取出10g样品并置于氮气清洗的179℃炉中。样品在90分钟 后取出并冷却到室温。然后使用G1934-1计测量Barkol硬度。样品 均匀地固化，硬度为28～29。样品浸入丙酮12小时。没有观察到膨 胀或不溶。
对比例2
双酚A型环氧树脂(环氧当量：180)的10g样品置于氮气清洗 的179℃炉中100分钟。样品没有固化或凝胶。样品在室温下为粘性 液体，并完全溶于丙酮。
对比例3
下式的低聚脂肪族膦酸酯
其中“Bu”为C4H8，与双酚A二环氧树脂(环氧当量为180) 结合以制备含70wt％环氧树脂的混合物。混合物置于150℃的炉中， 并加热一个半小时。没有发生固化。得到的产物在室温下为粘性液体。
对比例4
将聚磷酸酯、聚(乙基乙烯氧基)磷酸酯、来自Akzo Nobel的 FYROL PNX型号与双酚A二环氧树脂(环氧当量为180)混合以制 备含70％环氧树脂和30％FYROL PNX的混合物。混合物置于150℃ 的炉中一个半小时。它没有固化。
对比例5
将聚膦酸酯与双酚A二环氧树脂(环氧当量180)混合以形成含 70％环氧树脂和30％聚膦酸酯的混合物，其中聚膦酸酯为甲基膦酸二 甲酯、P2O5和乙烯基氧(来自Akzo Nobel的FYROL HP牌)的反应 产物，其羟值为125mg KOH/g。混合物置于150℃的炉中一个半小时。 它没有固化。
实施例6
30wt％的二苯基甲基膦酸酯和双酚A二环氧树脂(环氧当量180) 的混合物在150℃加热一个半小时。反应产物在室温下为粘性液体。 用p31NMR分析产物。它包含20％未反应的DFMP、56％的单嵌入产 物和23％的双嵌入产物。13C NMR和FT IR光谱表明，大量未反应环 氧基团的存在对产物结合到任何环氧组合物中是至关重要的。
实施例7
30wt％的实施例1中使用的聚膦酸酯和70wt％的双酚A二环氧 树脂(环氧当量180)的混合物在137℃加热1小时。反应产物在室 温下为固体，但是它在氯仿或丙酮中完全溶解。用P31NMR分析产物。 约52％的三价磷化合物保持不变，其余的与环氧反应。
实施例8
实施例7中描述的环氧嵌入产物置于150℃的炉中1小时，然后 温度在1小时内增加到180℃。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬 度为32(使用G1934-1计测量)。
实施例9
实施例7中描述的环氧嵌入产物溶解在丙酮中，与ATH混合以 制得包含62wt％ATH和38％环氧组合物的混合物。丙酮在减压下蒸 发，得到的糊状物充分混合，在150℃下固化1小时，随后介质在30 分钟内温度逐渐增加到160℃。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬 度为52。
实施例10
实施例7中描述的环氧嵌入产物溶解在丙酮中，与1000ppm的 甲基咪唑和1000ppm三苯基膦混合。丙酮在减压下蒸发，样品在138 ℃下固化1小时。得到的固化环氧组合物的BARKOL硬度为25。