技术领域
本发明涉及一种自相当量具有相对高氧乙烯基(EO)含量的多元 醇和高量水制造具有200-1000千克/米3密度的模塑聚氨基甲酸酯弹 性体的方法。
背景技术
PCT/EP 95/04144和PCT/EP 94/01659揭示一种用高量水和相当 量包含相当量氧乙烯基的聚醚多元醇制备低密度、相对较软、柔韧性 泡沫的方法。
WO 97/21750、98/00450及00/55232揭示用相同类型高量多元醇 和低量水制备模塑弹性体的方法。
但此类引用资料均未接触在制造此类模塑弹性体中遇到的问题。
可制造具有优良性能的弹性体。然而，仍有改良空间，特别关于 亲水性弹性体模塑制品。此类亲水性弹性体可用于鞋类应用(如，鞋 垫)和用于休闲及运动服的衬里、家俱应用(如衬垫)和医疗应用(如 用于固定患者的压力垫)。
不用说，由于这类材料密切且有时强烈地与身体接触，因此对其 有特殊的要求。需要尽可能地降低可浸出的有害化合物。
发明内容
申请人已令人惊奇地发现，可制造具有优良物理性能且包含较少 可浸出化合物且特别无催化剂的模塑弹性体材料。因此，本发明关于 一种制备模塑弹性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封闭的模具中 使以异氰酸酯为端基的预聚物和每100重量份(pbw)预聚物25-500 重量份的水反应，该聚氨基甲酸酯材料具有200-1000千克/米3且优选 200-500千克/米3的总密度及在40％变形下至少25千帕且优选50-500 千帕的压缩负荷，以异氰酸酯为端基的预聚物具有5-15重量％的NCO值，且是多异氰酸酯和一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇具 有2-6的平均标称官能度和500-5000的平均当量及50-90重量％的氧 乙烯基含量。本发明进一步关于一种模塑、弹性、无催化剂的聚氨基 甲酸酯材料，该材料具有200-1000千克/米3且优选200-500千克/米3的总密度、在40％变形下至少25千帕且优选50-500千帕的压缩负荷 以及25-70重量％且优选35-60重量％的氧乙烯基含量。优选根据以上 方法制造此类材料。
制造聚氨基甲酸酯材料所用的大多数催化剂为胺及锡化合物。不 用此催化剂制造此类材料有极大优点。以上方法提供此机会。
[实施方式]
在本发明上下文中，以下术语具有以下含义：
1)在本文中，对于计算异氰酸酯指数而言，“异氰酸酯-反应性 氢原子”指反应组合物中所存在羟基和胺基中的全部活性氢原子；这 意味对在实际发泡制程计算异氰酸酯指数而言，可认为一个羟基包含 一个反应性氢，一个伯胺基包含一个反应性氢，而一个水分子包含两 个反应性氢。
2)反应系统：一种组分的组合，其中多异氰酸酯保持在一或多个 与异氰酸酯反应性组分分离的容器中。
3)在本文中，“聚氨基甲酸酯泡沫”指用发泡剂由多异氰酸酯与 含异氰酸酯反应性氢的化合物反应获得的多孔产物，且特别包括用水 作为反应性发泡剂(包括水与异氰酸酯基反应获得脲键和二氧化碳并 产生聚脲-氨基甲酸酯泡沫)和用多元醇、胺基醇及/或多元胺作为异 氰酸酯-反应性化合物获得的多孔产物。
4)在本文中，“标称羟基官能度”表示多元醇或多元醇组合物的 官能度(每分子的羟基数)，假定此是其制备中所用引发剂的官能度 (每分子的活性氢原子数)，虽然在实施中经常因为一些端基不饱和 而略小。
5)除非另外指明，“平均”指数量平均。
用于制备聚氨基甲酸酯材料的多异氰酸酯可选自脂族、脂环族和 芳脂族多异氰酸酯，尤其为二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰 酸酯及间-和对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，特别为芳族多异氰酸 酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，且最 优选为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)及其具有大于2的异氰酸酯 官能度的同系物，如，粗MDI和聚合的MDI。
优选多异氰酸酯为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其选自纯4，4′- MDI、4，4′-MDI、2，4′-MDI和小于10重量％2，2′-MDI的异构混合物及含 碳二亚胺、脲并亚胺和/或氨基甲酸酯基的此类二异氰酸酯的经改性的 变体(如具有至少20重量％NCO含量的经脲并亚胺及/或碳二亚胺改性 的MDI)以及由过量MDI和低分子量多元醇(至高1000的分子量)反 应获得并具有至少20重量％NCO含量的经氨基甲酸酯改性的MDI。
如需要，可使用上述异氰酸酯的混合物。
如需要，多异氰酸酯可包含以已知方式制备的经分散脲颗粒和/或 氨基甲酸酯颗粒，例如，将少量异佛尔酮二胺加入多异氰酸酯。
最优选多异氰酸酯为包含至少65重量％、优选至少80重量％且更 优选至少95重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体的多异氰酸 酯。这可基本由纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或那种二异氰酸酯与一 或多种其他有机多异氰酸酯的混合物组成，尤其为其他二苯基甲烷二 异氰酸酯异构体，例如，视需要与2，2′-异构体结合的2，4′-异构体。 最优选多异氰酸酯亦可为自包含至少65重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰 酸酯的多异氰酸酯组合物衍生的MDI变体。MDI变体是本领域中众所周 知的，而且根据本发明用途包括，借由将脲并亚胺和/或碳二亚胺基引 入该多异氰酸酯获得的液态(在25℃)产物，如，优选具有至少20 重量％NCO值的经碳二亚胺和/或脲并亚胺改性的多异氰酸酯；和/或由 此多异氰酸酯与一或多种具有2-6官能度和62-1000的分子量的多元 醇反应，以获得优选具有至少20重量％NCO值的经改性的多异氰酸酯。 可将至多25重量％的另一种多异氰酸酯与该最优选多异氰酸酯一起使 用；优选其他多异氰酸酯为聚合的MDI和甲苯二异氰酸酯。
用于预聚物的具有50-90重量％的氧乙烯基含量的多元醇是选自聚 醚多元醇，该聚醚多元醇包含其他氧亚烷基，如氧亚丙基和/或氧亚丁 基；优选此类聚醚多元醇为聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。此类多元醇具 有2-6且优选2-4的平均标称官能度和500-5000且优选1000-4000 的平均当量以及2000-12000且更优选2000-10000的分子量，并优选 具有60-85重量％的氧乙烯基含量。氧乙烯基和其他氧亚烷基在聚合链 的分布可为无规分布、嵌段共聚物分布或其组合分布类型。可使用多 元醇的混合物。制备此类多元醇的方法已知，且此类多元醇在市面上 有售；其实例为自拜尔公司(Bayer)的ArcolTM2580、自壳公司(Shell) 的CaradolTM3602、自BASF公司的LupranolTM9205及自汉兹曼聚氨 酯公司(Huntsman Polyurethane)的Daltocel F442(Daltocel 为汉兹曼国际LLC公司的商标)。
预聚物根据本领域已知的方法制造。此类型预聚物是为已知，例 如，参阅欧洲专利第547765号及WO 00/55232。一般使多异氰酸酯和 多元醇以相对量组合，以达到所需NCO值并使其反应，如需要，在高 温和无催化剂存在下反应。优选不使用催化剂。
水以每100pbw预聚物25-500pbw的量使用；该量优选为每100pbw 预聚物25-300pbw。
一个令人惊讶的发现为，制备根据本发明的弹性材料无需预聚物 和水以外的其他成分。此是本发明一个优选具体实施例；在根据本发 明的方法台不使用预聚物和水以外的其他物质。
然而，如需要，亦可在此使用通常用于制造模塑弹性材料的其他 (水以外的)异氰酸酯-反应性化合物。此类其他化合物的实例为链增 长剂和交联剂，二者为具有低于500的当量且分别2和3-8的官能度 的异氰酸酯-反应性化合物和其他具有大于500平均当量的异氰酸酯- 反应性化合物，如聚酯多元醇、聚醚胺和具有低于50或高于90重量％ 氧乙烯基含量的聚醚多元醇。
此类链增长剂和交联剂的实例为乙二醇、丙二醇、2-甲基丙烷- 1，3-二醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 具有低于500当量的聚氧乙烯二醇和三醇、甘油、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、单-、二-和三-乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、 二乙基甲苯二胺和具有低于500当量的聚酯二胺及三胺。
以所用预聚物的量计，用于根据本发明方法的此类其他异氰酯酯- 反应性化合物的量小于5重量％，该量更优选小于1重量％。
如需要，可在根据本发明的方法中使用已知用于弹性聚氨基甲酸 酯材料的添加剂。此类添加剂的实例为，促进氨基甲酸酯键生成的催 化剂，如1)金属催化剂，如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡，2)叔胺催 化剂(如三乙二胺)和咪唑(如，二甲基咪唑)及3)其他催化剂，如 马来酸酯和乙酸酯；界面活性剂；阻燃剂；防烟剂；UV-稳定剂；着色 剂；微生物抑制剂；填料；内及外脱模剂；相变化物质，如盐的水合 物、笼形物、脂肪酸、线性烃(如正-二十烷和正十六烷)；染料；香 料；吸湿性物质，如CaCl2和硅胶；超吸收性聚合物；杀真菌剂；杀虫 剂；其他农药；吸附剂；橡胶和其他聚合物乳胶；粘土，如纳米粘土 和空心微颗粒(如，ExpancelTM)。
但如前所言：优选不使用催化剂。
为制造根据本发明的弹性材料，单独或混合地将预聚物和水送入 一开口或封闭模具中，将模具关闭(如果在先前步骤敞开)，使预聚 物和水反应，并视需要由加热和/或使其经过辐射(例如，微波辐射) 在高于环境温度的温度将所得弹性材料干燥。干燥在模具中或在弹性 材料已自模具中取出之后进行。模具的内表面可用外脱模剂处理。如 果进行一个以上的模塑操作，则可在进行第一模塑操作之前将模具的 内表面用此类外脱模剂处理，但在随后模塑前不用此类脱模剂处理该 模具，如WO第00/55232号所述。
可以本领域已知的任何类型模具进行此制程。此类模具的实例为 实际用于制造聚氨基甲酸酯家俱元件、汽车座和汽车元件(如方向盘、 扶手、头枕、体板和缓冲器)及用于鞋类的外底、鞋底夹层和鞋垫的 模具。
模具的材料可选自本领域已知者，如金属(例如，不锈钢和铝) 和环氧树脂。
如果在制造弹性材料中使用其他异氰酸酯-反应性化合物或添加 剂，则可在水中将此类单独或一起送入模具(溶解、分散或乳化-根据 具体情况而定)。
送入模具的预聚物、水和任选地其他异氰酸酯-反应性化合物和添 加剂的量优选应使可用此量获得的自由上升体积比模具的内部体积大 10-1000％，最优选高25-500％。可在预聚物和水送入模具之前将预聚 物、水和/或模具加热。如需要，水的温度可高于预聚物的温度，如欧 洲专利第793681号所揭示。
所得的弹性聚氨基甲酸酯材料进一步显示优良压缩变定和弹性， 并可如前所示使用。总密度(OD，千克/米3)和在40％下的压缩负荷 变形(CLD，40％千帕)分别根据DIN第53420号和DIN第53577号检 测。物理性能将在模塑品已干燥到在保持于50℃时模塑品的重量降低 不超过每小时0.5％的程度后检测。
本发明用以下实例说明：
实例1
为制备预聚物，使Suprasec MPR(自汉兹曼聚氨酯公司)(Suprasec 为汉兹曼国际LLC公司的商标)和CaradolTM3602(自壳公司)在环境 条件下以40∶60重量比反应。将37.75克水加入75.5克该预聚物， 随后混合，将其倒入一铝模具(环境温度)，封闭该模具并使其反应。 内模大小为15×20×1.5厘米，且内表面喷以Münch ES-940/M外脱 模剂。
5分钟后，移除模塑的弹性聚氨基甲酸酯材料，并将其在烘箱中于 50℃干燥24小时。
实例2
重复实例1，但其限制条件为水的量为75.5克。
实例3
重复实例1，但其限制条件为CaradolTM3602由一种聚氧乙烯聚 氧丙烯多元醇代替，该聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有8000的分子量、 3的标称羟基官能度和75重量％的氧乙烯基含量(全部无规)。将114.2 克预聚物和57.1克水混合并倒入模具中。
所得弹性体的物理性能于下表中给出。 实例 1 2 3 密度，千克/米3 (DIN53420) 253 313 386 回弹性，％ (ISO 8307) 47 42 63 断裂应力，千帕 (DIN 53504) 637 402 1050 断裂应变，％ (DIN 53504) 110 131 154 在40％变形下的 压缩负荷，千帕 (DIN 53577) 72 98 131