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1、(10)授权公告号 CN 101016347 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101016347 B *CN101016347B* (21)申请号 200610064080.2 (22)申请日 2006.09.20 11/235624 2005.09.20 US C08F 2/50(2006.01) C08L 101/00(2006.01) C08K 7/14(2006.01) B32B 27/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 通用电气公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 WP杨 WW-L林 PT富鲁塔 (74)专利代理机构 。
2、中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 刘健 邹雪梅 US 4265723 A,1981.05.05, 说明书实施例 6， 第 1 栏 30 行 - 第 13 栏第 67 行 . WO 03078477 A1,2003.09.25,说明书实施例 2， 说明书第 4 页第 20 行第 11 页第 10 行 . (54) 发明名称 双固化组合物、 其固化方法和由其得到的制 品 (57) 摘要 在此公开了双固化组合物、 固化双固化组合 物的方法， 所述双固化组合物含有至少一种填料、 至少一种含有至少一种烯键单元或环醚单元或它 们的混合物的可固化单体 ； 至少一种光引发剂和 至少一种热引发。
3、剂。所述方法包括将组合物暴露 于辐射下以至少部分光固化组合物的光固化步 骤， 其反过来产生引发热固化的放热量。 这些方法 可用来固化厚组合物和夹层结构。由这些方法制 备的制品也进行了描述。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙悦健 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 3 页 CN 101016347 B1/1 页 2 1. 双固化组合物， 其具有由以下组分组成的结构单元 ： 至少一种不能透过紫外光的填料 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物 ； 至少一种光引发。
4、剂 ； 和 至少一种热引发剂。 2. 固化双固化组合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： (i) 提供一种双固化组合物， 所述组合物由以下组分组成 ： 至少一种不能透过紫外光的填料 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和 至少一种热引发剂 ； (ii) 将该组合物暴露于由辐射源提供的波长为 200 纳米至 1000 纳米的辐射下 1 秒至 5 小时的时间， 使得至少部分光固化该组合物， 并提供足够的放热量以通过热固化完成该组 合物的固化 ； 和 (iii) 然后在达到完全固化前关闭该辐射源。 3. 根据权利要求 2 的方法， 其中。
5、组合物被完全固化。 4. 由权利要求 2 的方法制备的制品。 5. 制备固化的双固化组合物的方法， 所述方法包括 ： (i) 提供一种双固化组合物， 所述组合物由以下组分组成 ： 至少一种不能透过紫外光的填料， 其选自碳纤维、 碳黑、 碳纳米管、 碳化硅、 氮化硼、 二 氧化钛、 氧化锆、 白垩、 硫酸钙、 硫酸钡、 碳酸钙、 硅酸盐、 滑石、 云母、 高岭土、 二氧化硅、 氢氧 化镁、 聚合物粉末、 聚合物纤维或它们的组合 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和 至少一种热引发剂 ； 和 (ii) 将该双固化组合物暴露于由辐射源。
6、提供的波长为 200 纳米至 1000 纳米的辐射下 1 秒至 5 小时的时间， 使得至少部分光固化该组合物， 并提供足够的放热量以引发热固化从 而形成固化组合物 ； 其中该固化组合物至少为 0.1 毫米厚。 6. 根据权利要求 5 的方法， 其中在达到完全固化前关闭该辐射源。 权 利 要 求 书 CN 101016347 B1/11 页 3 双固化组合物、 其固化方法和由其得到的制品 背景技术 0001 本发明广泛涉及双固化组合物、 固化方法和所得制品。 0002 通过热固性树脂(在下文中有时称作可固化单体)的固化来形成厚部件通常是有 问题的。最传统的热固化反应配制剂具有短工作寿命和长固化时。
7、间。另一方面， 光固化配 制剂具有长工作寿命， 而且能快速固化， 但固化受限于紫外光的穿透深度， 尤其是在具有吸 收或阻碍紫外光的大量填料的材料中， 例如在厚部件复合材料、 复合夹层结构和碳纤维复 合材料中， 从而导致有未固化或不完全固化部分。已经证明可用 e- 射束技术来固化厚的碳 纤维复合材料。然而， e- 射束要使用高能量源， 这要求有高成本资金额。 0003 所述的这些问题已经通过使用含可用一种或多种能量源固化的单体的组合物得 到解决。固化组合物通常源自含有烯键单元、 异氰酸酯单元、 酯单元等或它们的组合的单 体。某些组合物的固化导致放出气体， 它们会留在组合物中， 从而牺牲产品的某些。
8、性能。而 且， 所述固化方法也导致无效的能量使用。 可选择地， 已经通过连接多层预固化板或片形成 厚部件。但这会带来粘合层。因此， 本领域需要开发一种新的可固化组合物和更有效和节 省成本的制造厚部件、 结构和制品的方法。 0004 发明概述 0005 在一个实施方案中， 本发明提供了一种固化的双固化组合物， 其含有至少一种不 能透过紫外光的填料 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们 的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和至少一种热引发剂。 0006 在另一个实施方案中， 本发明提供了一种固化双固化组合物的方法， 其包括以下 步骤 ： (i) 提供一种双固化组合物， 。
9、其含有至少一种填料 ； 至少一种可固化单体， 其含有至 少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和至少一种热引发剂 ； (ii) 将组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射， 使得至少部分光固化组合物， 并提供足 够的放热量以通过热固化完成组合物的固化 ； 和 (iii) 然后在达到完全固化前关闭辐射 源。 0007 在又一个实施方案中， 本发明提供了一种制备固化的双固化组合物的方法， 其包 括以下步骤 ： (i) 提供一种双固化组合物， 其含有至少一种填料， 其包含玻璃纤维、 热解法 二氧化硅或它们的组合 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它 。
10、们的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和至少一种热引发剂 ； 和 (ii) 将双固化组合物暴露于由 辐射源提供的波长的辐射， 使得至少部分光固化组合物， 并提供足够的放热量以引发热固 化从而形成固化组合物 ； 其中固化组合物至少为 6 毫米厚。 0008 在另一个实施方案中， 本发明提供了一种制备固化的双固化组合物的方法， 其包 括 ： (i) 提供一种双固化组合物， 其含有至少一种不能透过紫外光的填料， 其包含碳纤维、 碳黑、 碳纳米管、 碳化硅、 氮化硼、 二氧化钛、 氧化锆、 白垩、 硫酸钙、 硫酸钡、 碳酸钙、 硅酸盐、 滑石、 云母、 高岭土、 二氧化硅、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 聚。
11、合物粉末、 聚合物纤维或它们的组 合 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物 ； 至少一 种光引发剂 ； 和至少一种热引发剂 ； 和 (ii) 将双固化组合物暴露于由辐射源提供的波长的 说 明 书 CN 101016347 B2/11 页 4 辐射， 使得至少部分光固化组合物， 并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合 物 ； 其中固化组合物至少为 0.1 毫米厚。 0009 在又一个实施方案中， 本发明提供了一种固化双固化夹层结构的方法， 包括以下 步骤 ： (i) 提供一种双固化组合物， 其含有至少一种增强填料芯层， 其包含泡沫体、 开缝泡 沫体、 。
12、木材、 蜂窝结构或它们的组合 ； 至少一种可固化单体， 其含有至少一种烯键单元或环 醚单元或它们的混合物 ； 至少一种光引发剂 ； 和至少一种热引发剂 ； 和 (ii) 将双固化组合 物暴露于由辐射源提供的波长的辐射， 使得至少部分光固化组合物， 并提供足够的放热量 以引发热固化从而形成固化组合物。本发明的其它实施方案包括由所述方法制备的制品。 0010 附图概述 0011 通过参考附图来阅读下面的详细描述将更好的理解本发明的这些和其它特征、 特 点和优点。 0012 图 1 显示了在本发明一个实施方案中， 通过内嵌的热电偶测量的两种配制剂中央 区的温度分布图。实线表示的是通过将组合物暴露于由。
13、辐射源提供的波长的辐射， 使得至 少部分光固化组合物， 并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合物所得到的配 制剂的温度图。虚线表示的是没有暴露于辐射源的配制剂的温度分布图。 0013 图 2 显示了在本发明一个实施方案中， 通过内嵌的热电偶测量的一种配制剂中央 区的温度分布图。其中在固化阶段中， 在产生放热量、 但达到峰值温度前， 关闭辐射源。 0014 图 3 显示了在本发明一个实施方案中制备的一个典型的夹层结构。 0015 发明详述 0016 在此公开的是可以通过光固化和热固化相结合的方法固化的组合物。 这些组合物 含有至少一种填料， 至少一种含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的。
14、混合物的可固化 单体， 至少一种光引发剂和至少一种热引发剂。 在此， 烯键单元是指含有通过双键使一个碳 原子连接于另一个碳原子上的化合物， 环醚单元是指含有连接到碳原子上的氧原子和环结 构的化合物。在说明书和权利要求书中， 除非上下文明确指示， 单数形式 “一个” 、“一种” 和 “该” 包括复数指示。 0017 可存在于本发明组合物中的填料包括有机或无机填料、 增强填料、 增量填料、 纳米 粒子等， 或者它们的混合物。在特定实施方案中， 填料通常包括增强填料， 例如， 但不限于， 高强度纤维。纤维的强度可用本领域公知技术进一步提高， 例如， 但不限于， 通过在一个方 向对纤维取向形成多层等类。
15、似方法。 这些纤维可以以任何常规形式使用， 例如编织的、 单向 的、 机织的、 针织的、 回旋织的、 毡垫、 缠绕的等。可以有利地用于本发明的典型纤维包括碳 纤维 ( 例如来自 Toray Industries 有限公司的 T800、 T700 和 T600 ； 来自 Hexcel 公司的 IM7 和AS4 ； 和来自 Toho Tenax 有限公司的 STS 和 HTS)， 玻璃纤维 ( 例如， 来自如 PPG、 AGY、 St.Gobain、 Owens-Coring 或 Johns Manville 供应商的石英、 E 玻璃、 S-2 玻璃、 R 玻 璃)， 聚酯纤维、 聚酰胺纤维(例如。
16、可从E.I.DuPont， Wilmington， DE， 美国获得的NYLONTM聚 酰胺)， 芳族聚酰胺纤维(例如可从E.I.DuPont， Wilmington， DE， 美国获得的KEVLARTM芳族 聚酰胺 ； 或可从Lenzing Aktiengesellschaft， 澳大利亚获得的P84TM芳族聚酰胺)， 聚酰亚 胺纤维 ( 例如可从 E.I.DuPont， Wilmington， DE， 美国获得的 KAPTONTM聚酰亚胺 )， 伸直链 聚乙烯 ( 例如来自 Honeywell International 有限公司， Morristown， NJ， 美国的 SPECTRAT。
17、M 说 明 书 CN 101016347 B3/11 页 5 聚乙烯 ； 或来自 Toyobo 有限公司或 DSM 的 DYNEEMATM聚乙烯 )， 硼纤维等。这些填料可以是 可透过紫外光的填料， 例如， 但不限于， 玻璃、 氧化硅、 热解法二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 纳 米粒子等。 或者， 这些填料可以是不能透过紫外光的填料， 例如， 但不限于， 碳纤维、 碳黑、 碳 化硅、 氮化硼、 氧化锆、 二氧化钛、 白垩、 硫酸钙、 硫酸钡、 碳酸钙、 硅酸盐例如滑石、 云母或高 岭土， 二氧化硅、 氢氧化铝、 氢氧化镁， 或有机填料例如聚合物粉末、 聚合物纤维等。在本文 中， 不能透过紫外光。
18、是指材料或者阻碍紫外辐射或者吸收紫外辐射， 或都可以。 本领域技术 人员可以知道的是， 根据外观或合成方法等因素， 某些填料可以是不能透过紫外光或可透 过紫外光的。一种以上填料的混合物也在本发明范围内。 0018 基于组合物的总重量， 存在于组合物中的填料的量通常是约1wt-约90wt， 更 通常是约 10wt - 约 80wt。更优选地， 基于组合物总重量的填料的量是约 30wt - 约 75wt。 0019 组合物含有至少一种可固化单体。在一些实施方案中， 组合物通常含有含至少一 种烯键单元、 环醚单元或环氧单元、 氧杂环丁烷单元等或它们的组合的单体。 在另外一些实 施方案中， 组合物通常。
19、含有含至少一种异氰酸酯单元、 酯单元等或它们的组合的单体。合 适的可固化单体包括不饱和聚酯， 例如可从 Reichhold 获得的聚酯树脂、 可 从 DSM 获得的聚酯树脂、 可从 Ashland 获得的 AROPOLTM聚酯树脂 ； 乙烯基酯， 例如可从 Reichhold 获得的和树脂， 可从 Ashland 获得的 DERAKANE和树脂， 可从 DSM 获得的 ATLAC树脂 ； 丙 烯酸酯， 二丙烯酸酯， 二甲基丙烯酸酯， 多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯， 例如可从 如 Cytec Surface Specialtes， Sartomer， Rahn 和 BASF 公司获得的聚酯。
20、丙烯酸酯， 环氧丙 烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。基于组合物的总重量， 可固化单体的量通常是约 90wt - 约 10wt， 更优选是约 80wt - 约 20wt。 0020 含至少一种环醚单元的合适的树脂包括脂族环氧树脂、 环脂族环氧树脂， 例如 来 自 Dow Chemical 公 司 的 ERL-4221、 CYRACURETM UVR-6110、 CYRACURETM UVR-6107 和 CYRACURETM UVR-6105， 和来自 Cytec SurfaceSpecialties 的 1500 ； 双酚 A 环氧树脂， 双酚 F 环氧树脂， 苯酚线型酚醛环氧树脂、 甲酚线型酚醛环。
21、氧树脂， 联苯环氧 树脂、 多功能环氧树脂 ( 即含两个或多个环氧基的环氧树脂 )， 萘环氧树脂 ( 例如来自 Dainippon Ink andChemicals 的 EXA-4700)， 二乙烯基苯二氧化物， 2- 缩水甘 油基苯基缩水甘油基醚， 二环戊二烯型环氧树脂(例如来自Dainippon Ink and Chemicals 的 HP-7200)， 多芳基树脂型环氧树脂等， 或它们的组合。所有这些种类的 环氧树脂是本领域已知的， 是可广泛获得的和可用公知方法制备的。特别合适的环氧树 脂和固化过程的其它说明例描述在例如专利 US4,882,201， US4,920,164， US5,0。
22、15,675， US5,290,883， US6,333,064， US6,518,362， US6,632,892， US6,800,373 ； 专 利 申 请 公 开 No.2004/0166241 和 WO03/072628A1 中。多官能氧杂环丁烷树脂也在本发明的范围之内。 0021 在一些实施方案中， 当暴露于光引发剂处于活性的波长的辐射时， 本发明使用的 光引发剂产生自由基。在另一些实施方案中， 当暴露于光引发剂处于活性的波长的辐射 时， 合适的光引发剂产生酸 ( 感光酸产生物或 PAGs)。不同类型的光引发剂可以单独或混 合使用。在一个特定实施方案中， 感光酸产生物可以和自由基光。
23、引发剂一起使用以引发阳 离子可固化单体的固化。合适的光引发剂包括， 但不限于， 有机过氧化物、 偶氮化合物、 醌、 说 明 书 CN 101016347 B4/11 页 6 苯甲酮、 亚硝基化合物、 丙烯酰基卤化物、 腙、 巯基化合物、 吡喃鎓化合物、 三丙烯酰基咪唑、 二咪唑、 氯烷基三嗪、 安息香醚、 联苯酰缩酮、 噻吨酮、 苯乙酮、 酰基氧化膦、 上述化合物的衍 生物和它们的混合物。典型的光引发剂包括 ： 联苯酰缩酮， 例如 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯 乙酮 ( 可从 Ciba S pecialty Chemicals 获得， 商标为 651) ； 苯乙酮衍生 物， 例如 2，。
24、 2- 二乙氧基苯乙酮 (“DEAP” ， 可从 First Chemical 公司获得 ) ； 2- 羟基 -2- 甲 基 -1- 苯基丙 -1- 酮 ( “HMPP” ， 可从 CibaSpecialty Chemicals 获得， 商标为 1173) ； 2- 苯甲基 -2-N， N- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 ( 可从 Ciba Specialty Chemicals 获得， 商标为 369) ； 2- 甲基 -1-(4-( 甲硫基 ) 苯基 )-2- 吗啉 代丙 -1- 酮 ( 可从 CibaSpecialty Chemicals 获得， 商标为 907) 。
25、； 或酰基 氧化膦， 例如 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 (“TPO” )， 双 (2， 6- 二甲氧基苯甲酰 基 )-2， 4， 4- 三甲基戊基氧化膦 (“DMBAPO” )， 或双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基氧 化膦 (“BTBPPO” )。BTBPPO 可从 Ciba Specialty Chemicals 获得， 商标为 819 ； DMBAPO 可从 Ciba Specialty Chemicals 以与其它酮的混合物的形式获得， 包括作为 1700的25/75wt的与HMPP的混合物， 和根据比例作为 1850 或 1800 的与 1- 羟基 。
26、- 环己基 - 苯基酮 ( 或 HCPK) 的混合物。TPO 也可从 Ciba Specialty Chemicals 以 50/50wt的与 HMPP 的混合物获得， 商标为 4265。在一个优 选实施方案中， 所用光引发剂是酰基氧化膦型， 最优选的是从 Ciba Specialty Chemicals 获得的 819。暴露于光引发剂处于活性的波长的辐照时产生酸的光引发剂 包括但不限于鎓盐、 芳基锍和芳基碘鎓的弱碱性阴离子盐如六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。一 些特定的例子包括从 Hampford Research 获得的 (4-( 辛氧基 ) 苯基 ) 苯基碘鎓六氟锑酸 盐 (OPPI)、 三芳基。
27、锍六氟磷酸盐 ； 从 Aldrich 获得的 4-(2- 羟基四癸基 ) 氧 苯基 苯 基碘鎓六氟锑酸盐 ； 来自 Cytec Surface Specialties 的 1600、 来自 Ciba Specialty Chemicals的 250、 来自IGMResins， Inc.， Bartlett， Illinois的 IGM-C445、 来自Dow Chemicals的CYRACURETMUVI6992和CYRACURETM UVI6976、 来自Lamberti 的 1064 和 1187、 来自 Chitec 的 R-gen 1130、 R-gen BF1172、 1176和 1。
28、190、 和来自Ciba Specialty Chemicals的铁铈 盐如 261。 0022 合适的光引发剂的量为约 0.01wt - 约 20wt， 优选约 0.1wt - 约 10wt， 最 优选约 0.5wt - 约 5wt， 基于可固化单体的量。 0023 使用光敏剂调节光引发剂的活化波长也在本发明的范围内。典型的光敏剂包括， 但不限于， 安息香、 安息香甲基醚、 安息香乙基醚、 安息香异丙基醚、 偶苯酰 ( 二苯甲酰 )、 二 苯基二硫化物、 四甲基秋兰姆一硫化物、 联乙酰化合物、 偶氮二异丁腈、 2-甲基-蒽醌、 2-乙 基 - 蒽醌、 2- 叔丁基蒽醌、 噻吨酮衍生物如从 F。
29、irst Chemical Corporation 获得的异丙基 噻吨酮和从 Aceto Corporation 获得的 1- 氯 -4- 丙氧基噻吨酮等。 0024 在此描述的本发明的实施方案也包括热引发剂的使用。在一个特定的实施方案 中， 合适的热引发剂可以包括任何能够在高温下产生自由基的化合物。 另外， 合适的热引发 剂可以包括在高温下产生酸的化合物。不同类型的热引发剂的混合物也在本发明的范围 内。在一些特定的实施方案中， 热引发剂包括过氧化物或非过氧化物基自由基引发剂。有 用的过氧化物引发剂的例子包括苯甲酰基过氧化物、 二枯基过氧化物、 甲乙酮过氧化物、 月 说 明 书 CN 1010。
30、16347 B5/11 页 7 桂基过氧化物、 环己酮过氧化物、 叔丁基氢过氧化物、 叔丁基苯氢过氧化物、 过辛酸叔丁酯、 2， 5- 二甲基己烷 -2， 5- 二氢过氧化物、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 )- 己 -3- 炔、 二叔丁基过氧化物、 叔丁基枯基过氧化物、 ， - 双 ( 叔丁基过氧 - 间 - 异丙基 ) 苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷、 二 ( 叔丁基过氧 ) 间苯二甲酸酯、 过氧安息香酸叔 丁酯、 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧 ) 丁烷、 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧 ) 辛烷、 2， 5- 二甲基 -2，。
31、 5- 二 ( 苯 甲酰基过氧 ) 己烷、 二 ( 三甲基甲硅烷基 ) 过氧化物、 三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基 过氧化物等， 及其混合物。合适的非过氧化物引发剂包括 2， 3- 二甲基 -2， 3- 二苯基丁烷、 2， 3- 三甲基甲硅烷氧基 -2， 3- 二苯基丁烷等， 及其混合物。优选的热引发剂是酮类过氧化 物如从 Norac， Inc.， Azusa， CA， USA 获得的商品名为 MEKP-9H 的甲乙酮过氧化 物。另外， 在一些实施方案中， 光引发剂和热引发剂可以是同一化合物。 0025 能够在高温下产生酸的热引发剂包括鎓盐、 或芳基锍或芳基碘鎓的弱碱性阴离子 盐如六氟磷酸盐。
32、或六氟锑酸盐。另外， 通过在低温下活化鎓盐而促进酸的产生的热共引发 剂包括自由基热引发剂， 如过氧化物、 含氮化合物、 或过渡金属化合物如从 Aldrich 获得的 铜 (I) 或铜 (II) 盐、 乙酰丙酮化铜 (II)、 乙酰丙酮化钯 (II)、 或乙酰丙酮化钌 (III)。在特 定实施方案中， 活化酸产生物引发环醚热固性树脂的阳离子固化。 0026 热引发剂通常以约 0.01wt - 约 10wt的量存在， 优选约 0.1wt - 约 5wt， 更 优选约 1wt - 约 3wt， 基于可固化单体的量。 0027 本发明的组合物还可以任选包括一种或多种有效量的颜料。 任选的颜料可以包括 。
33、一种或多种着色颜料、 效果颜料、 荧光颜料、 导电颜料、 磁性屏蔽颜料、 金属粉末、 抗刮颜料、 有机染料等， 或它们的混合物。 0028 合适的效果颜料的例子包括金属片颜料如铝铜、 铬铝铜、 或不锈钢铜、 以及非金属 效果颜料如珠光颜料或干扰颜料， 例如具有从粉红色至棕红色的基于氧化铁的薄片型效果 颜料、 或液晶效果颜料。 0029 合适的无机着色颜料的例子包括白颜料， 例如， 但不限于， 二氧化钛、 锌白、 硫化锌 或锌钡白 ； 黑颜料例如碳黑、 铁锰黑或尖晶石黑 ； 彩色颜料如氧化铬、 氧化铬水合绿、 钴绿 或群青绿、 钴蓝、 群青蓝或锰蓝、 群青紫、 钴紫或锰紫、 氧化铁红、 硫硒化镉。
34、、 钼铬红、 群青红 ； 棕色氧化铁、 尖晶石相 (spinel phases)、 刚玉相 (corundum phases) 或铬橙 ； 氧化铁黄、 镍 钛黄、 铬钛黄、 硫化镉、 硫化镉锌、 铬黄或钒酸铋等， 或它们的混合物。 0030 合适的有机着色颜料的例子包括单偶氮颜料、 重氮颜料、 蒽醌颜料、 苯并咪唑颜 料、 喹丫啶酮颜料、 喹啉钛酮颜料、 二酮吡咯并吡咯颜料、 二恶嗪颜料、 阴丹酮颜料、 异吲哚 啉颜料、 异吲哚啉酮颜料、 偶氮甲碱颜料、 靛青颜料、 金属络合物颜料、 perinone 颜料、 二奈 嵌苯颜料、 酞菁颜料、 苯胺黑等， 或它们的混合物。荧光颜料的例子包括双 ( 。
35、偶氮甲碱 ) 颜 料。 0031 合适的导电颜料的例子包括二氧化钛 / 氧化锡颜料或云母颜料。磁性屏蔽颜料的 例子包括基于氧化铁或二氧化铬的颜料。合适的金属粉末的例子包括金属和金属合金如 铝、 锌、 铜、 青铜或黄铜。 0032 本发明的双固化组合物还可以包括一种或多种增粘剂。 术语增粘剂指聚合物粘合 剂， 其提高组合物的粘着性， 即固有粘性或自粘性， 以使它们在短时间的缓和压力后紧密粘 结于表面上。合适的增粘剂的例子包括高弹性树脂， 例如， 但不限于， ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 说 明 书 CN 101016347 B6/11 页 8 酯均聚物、 尤其是丙烯酸烷基酯如聚 ( 丙烯酸异丁酯 )。
36、 或聚 ( 丙烯酸 2- 乙基己基酯 )， 它 们从BASF Aengesellschaft以商标名、 从Dupond以、 从Avecia 以、 和从 Rohm 以购得 ； 线性聚酯， 通常用于滚涂并且， 例如， 从 Dynamit Nobel 以商标名、 从 SK Chemicals， Japan 以、 或从 Huls 以商品牌号 LTW 购得 ； 基于聚碳酸酯二醇或聚酯二醇的线性双官脂低聚物， 可在光化 辐射下固化， 具有超过 2000， 尤其为 3000-4000 的数均分子量， 从 Craynor 以牌号 CN970 或 从 UCB 以商品名购得 ； 基于乙基、 丙基、 异丁基、 丁基。
37、和 / 或 2- 乙基己基乙烯 基醚的线性乙烯基醚均聚物或共聚物， 可从 BASFAengesellschaft 以商标名 购得 ； 或非反应性聚氨酯脲低聚物， 其由双 (4， 4- 异氰酸根合苯基 ) 甲烷、 N， N- 二甲基 乙醇胺或二元醇如丙二醇、 己二醇或二甲基戊二醇反应制得， 例如从 Reichhold 以商标名 SWIFT或从 Mitchanol International Ltd.， U.K. 以商标名或 购得。 0033 本发明的组合物还可以任选包括一种或多种有效量的常用添加剂。合适的添加 剂的例子包括 UV 吸收剂、 光稳定剂如苯并三唑或 N， N - 二苯基乙二酰胺 ； 。
38、自由基清除剂 ； 交联催化剂如二丁基锡二月桂酸酯或癸酸锂 ； 润滑添加剂 ； 聚合引发剂 ； 消泡剂 ； 乳化剂， 尤其是非离子乳化剂如烷氧基化烷醇和多元醇、 苯酚和烷基酚或阴离子乳化剂如烷氧基 烷醇或多元醇、 苯酚或烷基酚的链烷基羧酸、 链烷基磺酸或磺酸的碱金属盐或铵盐 ； 润湿 剂如硅氧烷、 含氟化合物、 羧酸一元酯、 磷酸酯、 聚丙烯酸或它们的共聚物、 聚氨酯或丙烯 酸酯共聚物， 它们以商品名或获得 ； 粘合促进剂如三环癸 烷二甲醇 ； 均化剂 ； 成膜助剂如纤维素衍生物 ； 阻燃剂 ； 垂度控制剂 (sag controlagent) 如脲、 改性脲和 / 或二氧化硅 ； 流变控制添加。
39、剂如那些由专利 WO94/22968、 EP0276501A1、 EP0249201A1、 和WO97/12945已知的 ； 交联聚合物微粒， 如EP0008127A1的实施例中公开的 ； 无机页硅酸盐如蒙脱石型的铝镁硅酸盐、 钠镁页硅酸盐或钠镁氟锂页硅酸盐 ； 二氧化硅如 二氧化硅 ； 或合成聚合物包括离子和/或缔合基团如聚乙烯醇、 聚(甲基)丙 烯酰胺、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸、 聚乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯 - 马来酸酐或乙烯 - 马来酸酐共聚 物或它们的衍生物或疏水改性乙氧基聚氨酯或聚丙烯酸酯 ； 消光剂如硬脂酸镁 ； 和 / 或有 机改性陶瓷材料的预聚体如可水解的有机金属化合物， 尤。
40、其是硅和铝。这些添加剂的混合 物也适用于特定的实施方案。 0034 制备本发明组合物的方法通常采用上述组分在适当的混合设备， 例如， 但不限于， 搅拌釜、 溶解器、 均化器、 泄压均化器、 串连溶解器 (in-line dissolvers)、 齿轮分散混合 器、 微型流化床、 搅拌机、 挤出机等中的传统混合实现。 值得重视的是， 通常采用适当的方式 使先期固化最小化。当本发明实施方案中的组合物用于制备复合或层压制品时， 所述组合 物可以与芯材料和层材料等采用已知方法结合。在一个特定实施方案中， 采用树脂浸渍法 制备这样的制品。 0035 在一个典型的实施方案中， 组合物以粘性凝胶或液体状态获。
41、得。通过暴露于具有 例如约 200 纳米 - 约 1000 纳米的波长的辐照， 所述组合物可以至少部分固化。合适的此类 辐射源包括， 但不限于， 汞弧、 碳弧、 低压汞弧、 中压汞弧、 中压汞灯、 高压汞灯、 回旋流等离 子弧、 紫外线发光二极管、 紫外线发射激光器等。在特定实方式中， 所述组合物有利地可以 在不使用任何外加溶剂或稀释剂的条件下在本体状态被至少部分固化或完全固化。 说 明 书 CN 101016347 B7/11 页 9 0036 一旦暴露于辐射， 光引发剂分裂产生自由基或酸， 其然后引发光固化单体的固化。 光固步骤是放热反应， 包括引起温度升高的放热。根据可固化单体的选择或可。
42、固化单体的 组合、 以及其它已知因素， 可以控制温度升高的范围。温度的升高 ( 有时候指代放热量 ) 导 致热引发剂分裂产生自由基、 或酸、 或其它种类的有效固化。 由热引发剂产生的自由基或酸 将进一步引发热可固化单体的固化， 这将通过放热反应产生附加热量并通过组合物的厚度 继续扩展固化。因此， 所述组合物通过热固化以及光固化的方法实现固化。除非指定固化 类型， 这里使用的术语 “固化的” 、“固化” 和 “固化步骤” 包括光固化和热固化步骤。这通常 导致固化组合物的固化或至少部分固化。 为了获得具有目标应用的足够强度的高度固化的 组合物， 所述组合物可以部分固化或完全固化。 据说， 当光固化。
43、或热固化步骤的之一或全部 至少部分完成的时候， 部分固化已经发生。 0037 组合物暴露于辐射的时间和辐射强度可以有很大变化。在不同的实施方案中， 对 辐射的暴露时间或者辐射强度或者两者都足以提供足以引发热固化的放热量。 在特定实施 方案中， 暴露时间通常为约 1 秒 - 约 5 小时的范围， 更优选为约 5 秒 - 约 1 小时。这些参数 可以由本领域技术人员很容易地测定。在一个实施方案中， 辐射强度和组合物暴露时间的 变化可以用于控制引发热固化、 产生 “要求的固化” 组合物的时间。 0038 在一些实施方案中， 组合物仅暴露于辐射足以提供足够引发热固化的放热量的时 间， 然后关闭辐射源，。
44、 通过热固化实现完全固化。关闭辐射源之后， 只发生热固化。关闭辐 射源后， 没有其它外部能量源被用于完成组合物的固化。 在特定实施方案中， 组合物暴露于 辐射足以提供足够由热固化完成组合物固化的时间。在其它特定实施方案中， 在达到放热 峰之前或之后或当时关闭辐射源。在特定实施方案中， 在获得树脂的完全固化前关闭辐射 源。这导致能量消耗的显著降低， 因而获得节省成本的方法。 0039 在其它实施方案中， 本发明的组合物可以与至少一种附加树脂配制剂混合， 所述 配制剂可以热固化以使本发明组合物部分光固化产生的放热量能够用于引发热固化过程 的发生， 然后， 所述热固化过程在不使用外部热量源的条件下、。
45、 在关闭用于光固化的辐射源 之后完成。例证性的附加树脂配制剂包括在硬化剂存在下的环氧树脂。 0040 这里所述方法的实施方案已经有利地用于固化组合物以形成厚结构， 其不使用任 何外部热源如烘箱、 红外线加热灯、 电热毯或类似热源， 利用光固化体系的放热性引起热引 发和光固化步骤的辐射不能穿透的部件的固化。该方法也导致被形成结构所有部分的有 效、 均一的固化。除了其它优点之外， 所述方法通常导致时间、 能量和成本的显著节省。 0041 在另一个实施方案中， 这里所述的方法已经有利地用于提供包括增强填料芯层被 夹在复合层压材料 ( 有时指壳层 ) 之间的夹层结构， 其中， 壳层包括本发明的双固化组。
46、合 物。通常， 芯层本身是轻量的、 复合夹层结构整体是具有非常高的弯曲劲度的轻量结构。芯 层材料的密度通常低于复合材料壳层密度的 80、 更优选低于复合材料壳层密度的 50 的密度。 芯层材料的非限制性例子包括木材、 蜂窝结构、 泡沫体、 开缝泡沫体等。 泡沫体芯层 可以由热固性或热塑性树脂制得。通常， 芯层材料是不透过紫外光的。在许多实施方案中， 芯层材料具有穿过芯层的树脂通道， 其使热量和自由基的转移成为可能从而在整个厚度上 扩展固化。一个有代表性的夹层结构示于图 3， 其中， 填充树脂的空格以穿过夹层结构的芯 层的垂线表示， 其相应于所述树脂通道。 0042 所述组合物和方法可以有利地用。
47、于制备成型组件和制品。 所述方法尤其用于制备 说 明 书 CN 101016347 B8/11 页 10 这样的组件和制品， 其在一些实施方案中具有大于约 0.1 毫米的厚度， 在其它实施方案中 具有大于约 0.5 毫米的厚度， 在另一些实施方案中具有大于约 1 厘米的厚度。例证性的成 型组件和制品包括汽车组件如车身镶板、 车床 (truckbed)、 防护板、 挡泥板、 扰流器、 车盖、 门或灯光反射器 ； 卫生制品和家庭器具 ； 用于建筑 ( 内部和外部 ) 如门、 窗和家具的组件 ； 工业用组件， 包括线圈、 容器、 和散热器 ； 和电气组件， 包括盘绕组件如电动机的线圈、 风力 涡轮机。
48、的风力转动叶片、 航空制品、 桥梁组件 (bridge component)、 航海制品、 运动物品、 管 道、 导弹等。优选的成型组件和制品也可由作为双固化组合物的 SMC( 片状模塑化合物 ) 或 BMC( 本体模塑化合物 ) 制备。 0043 所述组合物和方法可以有利地用于航空复合材料、 航海复合材料、 汽车复合材料、 复合箱、 复合管等复合材料的修补。 双固化树脂组合物也对需要修补的厚的、 高填充复合材 料或夹层结构通过使用 EHS 友好能量源如 UV 提供迅速固化的优点。双固化树脂组合物解 决了需要纯的热固化树脂的热处理问题， 因为其不需要单独的、 外部热源来引发固化， 且产 生的热。
49、存在于树脂本身内。 0044 不必进一步详述， 可以相信， 通过这里的描述， 本领域技术人员可以利用本发明到 最大程度。下列实施例对那些再现本发明的本领域技术人员提供附加指导。提供的实施例 仅仅是有助于解释本发明的代表例。因此， 这些实施例不以任何方式限制本发明， 如附加 权利要求所定义的。在下列实施例和对比实施例中， 可固化单体是从 Rechhold Chemical Company， Durham， North Carolina 获得的 9800-05 聚氨酯改性的乙烯酯树脂。 双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基氧化膦 ( 下面也称为 “氧化膦” ) 是从 Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown， NewYork， USA 获得的3， 4- 环氧环己基甲基 -3， 4- 环氧环己基己烷羧酸酯， 一种环脂族二环氧化物 ( 下文也称作 1500)， 从 Cytec SurfaceSpecialties 获得。苯基 - 对 - 辛基氧苯基 - 碘鎓六氟锑酸盐 ( 下文也称为 1600) 从 Cytec Surface Specialties 获得。环氧层压树脂是具有 166-185 的环氧当量的 L135i 型环氧树脂， 从 MGS Kunstharzprodukte Gmbh， Stuttgart， 。