相关申请的交叉参考
本申请是2005年3月28日提交的美国专利申请序列号11/091,277的 部分继续申请，美国专利申请序列号11/091,277是2004年6月29日提交 的美国专利申请序列号10/881,818的部分继续申请，其要求2004年4月1 日提交的美国临时专利申请序列号60/651,470的优先权，所有这些文件在 此处引入作为参考。
发明背景
本申请涉及阻燃添加剂组合物，具体地，本发明涉及用于各种热塑性 材料(thermoplastics)的阻燃添加剂组合物。
广泛的各种应用需要阻燃热塑性组合物。除了是阻燃剂之外，该热塑 性组合物还常常必须满足从物理性能到外观以及环境影响范围内的许多标 准。近年来，为了满足许多或所有的这些标准，使用磷酸酯作为阻燃剂的 趋势已经在增加。虽然磷酸酯的使用在许多场合已经取得成功，但是高易 燃性组合物仍然是个问题。高易燃性热塑性组合物经常需要高含量的磷酸 酯阻燃剂以获得期望水平的阻燃性，但是高含量的磷酸酯阻燃剂会导致不 良物理性质例如积垢(plate-out)和迁移。积垢和迁移是指固体和液体组分 向制品表面的移动，这已经在一些情况下由表面的粉末状或粘性感觉所证 实。其它阻燃剂例如氢氧化镁和三水合铝是已知的，但是高含量的这些阻 燃剂经常对物理性质有不利影响。
因此，本领域中仍然需要给热塑性组合物提供优良阻燃性、并对热塑 性组合物的物理性质具有很少或没有不利影响的阻燃剂组合物。
发明概述
通过一种阻燃热塑性组合物满足上述需要，该组合物包括：
聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；
聚烯烃；
磷酸盐，其选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、 磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷 酸酰胺和两种或更多种前述的组合；
金属氢氧化物；和
有机磷酸酯，其中磷酸盐的以重量计的量大于或等于有机磷酸酯以重 量计的量。
在另一实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；
聚烯烃；
7至20重量％的磷酸盐，其选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正 磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、 聚磷酸铵、聚磷酸酰胺和两种或更多种前述的组合；
4至15重量％的金属氢氧化物；和
3至11重量％的有机磷酸酯，其中重量百分比是相对于聚(亚芳基醚)、 抗冲改性剂、聚烯烃、磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量而言 的。
在另一实施方式中，电线包括：
导体，和
置于该导体表面的护层(covering)，其中该护层包括：
阻燃热塑性组合物，其包括：
聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；
聚烯烃；
磷酸盐，其选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、 磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷 酸酰胺和两种或更多种前述的组合；
金属氢氧化物；和
有机磷酸酯，其中磷酸盐的以重量计的量大于或等于有机磷酸酯以重 量计的量。
在另一实施方式中，电线包括：
导体，和
置于该导体表面的护层，其中该护层包括：
阻燃热塑性组合物，其包括：
聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；
聚烯烃；
7至20重量％的磷酸盐，其选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正 磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、 聚磷酸铵、聚磷酸酰胺和两种或更多种前述的组合；
4至15重量％的金属氢氧化物；和
3至11重量％的有机磷酸酯，其中重量百分比是相对于聚(亚芳基醚)、 抗冲改性剂、聚烯烃、磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量而言 的。
附图说明
图1是电线横截面的图示。
图2和3是具有多个层的电线的透视图。
图4是带护层的线材的透视图。
发明内容
阻燃添加剂组合物包括磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯，所述磷 酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷 酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺和两种或更多种前述的 组合。阻燃添加剂组合物的优点是：以低于仅用有机磷酸酯时的含量提供 优良的阻燃性，由此降低或消除热塑性组合物中的积垢和迁移。阻燃添加 剂组合物可与宽范围的热塑性材料和热塑性材料的组合一起使用，以降低 热塑性材料的可燃性，并得到阻燃热塑性组合物。
在一种实施方式中，阻燃添加剂组合物基本上由磷酸盐、金属氢氧化 物和有机磷酸酯组成，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、 正磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷 酸酰胺和两种或更多种前述的组合。本申请所用的“基本上由......组成” 是指可以包括其它组分，只要那些其它组分不实质上影响阻燃添加剂的基 本和新的特性，例如以低于仅用有机磷酸酯和/或基本上不含氯和溴时(包 含小于0.05重量％，或者更具体地小于0.005重量％，基于磷酸盐、金属 氢氧化物和有机磷酸酯的总重量)的有机磷酸酯的含量给热塑性组合物提 供相同或更高程度的阻燃性的能力。
在另一实施方式中，阻燃添加剂组合物由磷酸盐、金属氢氧化物和有 机磷酸酯组成，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸 三聚氰胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷 酸铵、聚磷酸酰胺和两种或更多种前述的组合。
如上所述，磷酸盐可选自磷酸三聚氰胺(例如CAS No.20208-95-1)、焦 磷酸三聚氰胺(例如CAS No.15541-60-3)、正磷酸三聚氰胺(例如CAS No. 20208-95-1)、磷酸二氢铵(例如CAS No.7722-76-1)、磷酸氢二铵(例如CAS No.7783-28-0)、磷酸酰胺(例如CAS No.680-31-9)、聚磷酸三聚氰胺(例如 CAS No.218768-84-4或56386-64-2)、聚磷酸铵(例如CAS No.68333-79-9)、 聚磷酸酰胺和两种或更多种前述磷酸盐的组合。可用一种或多种选自以下 的化合物表面涂覆磷酸盐：三聚氰胺单体、三聚氰胺树脂、改性的三聚氰 胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、硅树 脂等。当存在表面涂层时，其类型(identity)通常基于阻燃热塑性组合物 的热塑性组分的类型来选择。在一种实施方式中，磷酸盐包括聚磷酸三聚 氰胺。
磷酸盐是可购得的，或者可通过使磷酸与本领域中教导的相应的含胺 化合物的反应来合成。
磷酸盐在阻燃添加剂组合物中存在的量可为磷酸盐、金属氢氧化物和 有机磷酸酯总重量的10至40重量％。在此范围内，磷酸盐的含量可为大 于或等于12重量％，或者更具体地，大于或等于14重量％，或者甚至更 具体地，大于或等于16重量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯 的总重量。也在此范围内，磷酸盐的含量可为小于或等于35重量％，或者 更具体地，小于或等于30重量％，或者甚至更具体地，小于或等于28重 量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一种实施方式中，磷酸盐在阻燃添加剂组合物中存在的量可为磷酸 盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量的30至60重量％。在此范围内， 磷酸盐的含量可为大于或等于32重量％，或者更具体地，大于或等于34 重量％，或者甚至更具体地，大于或等于36重量％，基于磷酸盐、金属氢 氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在此范围内，磷酸盐的含量可为小于或 等于57重量％，或者更具体地，小于或等于55重量％，基于磷酸盐、金 属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
合适的金属氢氧化物包括所有能够提供阻燃性的那些金属氢氧化物及 其组合。可选择在阻燃添加剂组合物和/或阻燃热塑性组合物的加工过程中 基本上不分解的金属氢氧化物。本申请将“基本上不分解”定义为不会妨 碍阻燃添加剂组合物提供期望水平的阻燃性的分解量。示例性的金属氢氧 化物包括但不限于，氢氧化镁(例如CAS No.1309-42-8)、氢氧化铝(例如CAS No.21645-51-2)、氢氧化钴(例如CAS No.21041-93-0)和两种或更多种前述 的组合。在一种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方 式中，金属氢氧化物具有小于或等于10微米的平均粒度和/或大于或等于 90重量％的纯度。在一些实施方式中，期望金属氢氧化物基本上不含水， 即在120℃干燥1小时的重量损失小于1重量％。在一些实施方式中，可用 例如硬脂酸或其它脂肪酸涂覆金属氢氧化物。
金属氢氧化物在阻燃添加剂组合物中存在的量可为磷酸盐、金属氢氧 化物和有机磷酸酯总重量的10至45重量％。在此范围内，金属氢氧化物 的含量可为大于或等于12重量％，或者更具体地，大于或等于14重量％， 或者甚至更具体地，大于或等于16重量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和 有机磷酸酯的总重量。也在此范围内，金属氢氧化物的含量可为小于或等 于40重量％，或者更具体地，小于或等于37重量％，或者甚至更具体地， 小于或等于35重量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一种实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比大于或等于0.8， 或者更具体地，大于或等于1.0。
在另一实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比为0.3至0.8。
有机磷酸酯可为式(IX)的芳族磷酸酯化合物：
其中，R各自独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤素 取代的芳基、芳基取代的烷基、卤素或任何前述的组合，条件是至少一个R 为芳基或烷基取代的芳基。
其实例包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双 (3，5，5′-三甲基-己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基) 磷酸酯、双-(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(tritolyl phosphate)、 双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯)酯、二(十二烷基)对甲苯基磷 酸酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸 酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基 己基二苯基磷酸酯等。在一种实施方式中，磷酸酯是其中每个R为芳基和/ 或烷基取代的芳基的磷酸酯，例如磷酸三苯酯和磷酸三(烷基苯)酯。
可供选择地，有机磷酸酯可为下式(X)、(XI)或(XII)的二-或多官能化的 化合物或聚合物及其混合物：
或
或
其中R1、R3和R5独立地为烃基；R2、R4、R6和R7独立地为烃基或烃氧基； X1、X2和X3独立地为卤素；m和r为0或1至4的整数，n和p为1至30。
其实例包括间苯二酚、氢醌和双酚A各自的双二苯基磷酸酯，或它们 聚合的相应物。
在英国专利2,043,083中描述了制备前述的二和多官能芳族磷酸酯的方 法。
示例性有机磷酸酯包括但不限于：含取代苯基的磷酸酯，基于间苯二 酚的磷酸酯例如间苯二酚双二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些例如双酚A 双二苯基磷酸酯。在一种实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸三(丁基苯)酯(例 如CAS No.89492-23-9和78-33-1)、间苯二酚双二苯基磷酸酯(例如CAS No. 57583-54-7)、双酚A双二苯基磷酸酯(例如CAS No.181028-79-5)、磷酸三 苯酯(例如CAS No.115-86-6)、磷酸三(异丙基苯)酯(例如CAS No. 68937-41-7)和两种或更多种前述的混合物。
有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中存在的量可为阻燃添加剂组合物的 总重量的15至80重量％。在此范围内，有机磷酸酯的含量可为大于或等 于25重量％，或者更具体地，大于或等于30重量％，或者甚至更具体地， 大于或等于35重量％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。也在此范围内， 有机磷酸酯的含量可为小于或等于75重量％，或者更具体地，小于或等于 70重量％，或者甚至更具体地，小于或等于65重量％，基于阻燃添加剂组 合物的总重量。
在一种实施方式中，有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中存在的量可为 阻燃添加剂组合物的总重量的9至45重量％。在此范围内，有机磷酸酯的 含量可为大于或等于10重量％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。也在此 范围内，有机磷酸酯的含量可为小于或等于43，或者更具体地，小于或等 于41重量％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，当金属氢氧化物与磷酸盐的重量比大于0.8时，阻 燃添加剂组合物可以包括5至30摩尔百分比(mol％)的磷，23至79mol ％氮，和7至68mol％金属氢氧化物，基于磷、氮和金属氢氧化物的总摩尔 数。
在前述范围内，磷含量可为大于或等于6mol％，或者更具体地，大于 或等于10mol％。也在前述范围内，磷含量可为小于或等于28mol％，或者 更具体地，小于或等于24mol％。
在前述范围内，氮含量可为大于或等于30mol％，或者更具体地，大于 或等于40mol％。也在前述范围内，氮含量可为小于或等于70mol％，或者 更具体地，小于或等于60mol％。
在前述范围内，金属氢氧化物的含量可为大于或等于15mol％，或者更 具体地，大于或等于20mol％。也在前述范围内，金属氢氧化物的含量可为 小于或等于55mol％，或者更具体地，小于或等于45mol％。
可将阻燃添加剂组合物的组分混合到一起，形成添加剂组合物。可供 选择地，如以下详细论述的，可将该组分与热塑性材料混合，形成母料， 或者，在热塑性组合物形成过程中或者形成之后，单独、同时、相继或其 组合地将该组分加入到热塑性组合物中。
除了包括阻燃添加剂组合物之外，阻燃热塑性组合物还包括热塑性树 脂。热塑性树脂可选自聚(亚芳基醚)；聚(亚芳基醚)共混物；苯乙烯类聚合 物(styrenic polymer)和共聚物及它们的共混物；聚烯烃；聚烯烃共混物； 聚醚和它们的共混物；和聚酰胺和它们的共混物。示例性的聚(亚芳基醚) 共混物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物；聚(亚芳基醚)/聚烯烃共混物 例如聚(亚芳基醚)/含有交联颗粒的聚烯烃(olefinic thermoplastics vulcanizate)、聚(亚芳基醚)/乙烯-丙烯橡胶以及聚(亚芳基醚)/EPDM；聚(亚 芳基醚)/苯乙烯类聚合物或共聚物的共混物；抗冲改性的聚(亚芳基醚)共混 物；和聚(亚芳基醚)/热塑性聚氨酯共混物。阻燃热塑性组合物在本申请定 义为具有V2等级或更好的热塑性组合物，该等级根据题为″Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94″(UL94)的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的规程在3.2mm的厚度测得。在一种实施方式中，阻燃热塑性 组合物具有V1等级或更好。在另一实施方式中，阻燃热塑性组合物具有 V0等级。
在一种实施方式中，热塑性树脂包括聚(亚芳基醚)和抗冲改性剂。热塑 性树脂可另外包括聚烯烃。在该实施方式中，磷酸盐也可为聚磷酸蜜勒胺 或聚磷酸蜜白胺。
在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物的肖氏硬度(Shore A)大于或 等于60，该硬度根据ASTM D 2240标准在厚度为3mm的试样上测定。该 Shore A硬度可以大于或等于65或者大于或等于70。组合物的Shore D硬 度可为20至60，该硬度根据ASTM D 2240标准在厚度为3mm的试样上测 定。在此范围内，Shore D硬度可大于或等于23或者大于或等于26。也在 此范围内，Shore D硬度可小于或等于55或者小于或等于50。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物的挠曲模量小于或等于1172兆 帕(MPa)，所述挠曲模量根据ASTM D790标准使用厚度为6.4毫米(mm) 的试条测定。挠曲模量可以小于或等于517MPa或小于或等于482MPa。具 有如上所述的Shore A和挠曲模量的阻燃热塑性组合物可用于各种需要柔 性材料的应用，尤其是线材涂层和膜、软管(tubes)、导管(ducts)、电绝缘体、 绝缘隔片(insulation barrier)、绝缘断路器板(breaker plate)、墙纸、管道和其 它需要阻燃性、柔软性和柔性的组合的应用。
在一种实施方式中，电线包括置于导体表面的护层。该护层包括阻燃 热塑性组合物。电线可另外包括置于导电线材和热塑性组合物之间的粘合 促进层。
在一种实施方式中，用合适的方法例如挤出贴合将阻燃热塑性组合物 施用于导体上以形成电线。例如，可以使用安装有螺杆、十字头、筛板、 分配器、喷嘴(nipple)和模头的涂覆挤出机(coating extruder)。熔融的热塑性 组合物形成置于导体外周上的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形 模头、其它合适的模头或模头的组合将导体安置在中心，并防止模唇产生 (die lip build up)。
在一种实施方式中，护层的厚度为0.1mm至1.0mm。
在一些实施方式中，在挤出贴合线材之前干燥阻燃热塑性组合物可能 是有用的。示例性的干燥条件是在60～90℃干燥2～20小时。在一种实施 方式中，干燥条件为70-85℃干燥3-8小时。另外，在将阻燃热塑性组合物 施用到导线上之前，通常可用筛孔尺寸为30至300的过滤器将它过滤。在 一种实施方式中，过滤器中的开孔直径为175微米至74微米。可在挤出贴 合之前将色料浓缩物(color concentrate)或母料加入到阻燃热塑性组合物中。 当使用色料浓缩物时，它通常的存在量为小于或等于5重量％，基于阻燃 热塑性组合物的总重量。如本领域技术人员所理解的，在加入色料浓缩物 之前阻燃热塑性组合物的颜色可能会影响获得的最终颜色，并且在一些情 况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领 域已知的并且可以买到。
挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小 于或等于300℃，或者更具体地，小于或等于280℃。加工温度大于等于 200℃。此外，加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软化温度。
在一种实施方式中，挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于 290℃，或者更具体地，小于或等于280℃，或者更具体地，小于或等于270℃。 加工温度大于或等于200℃。此外，加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软 化温度。
挤出贴合之后，可使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却 方法的组合来冷却包覆电线。示例性的水浴温度为5～80℃，或者在某些实 施方式中为5至60℃。冷却之后，通常以50米每分钟(m/min)至500m/min， 或者更具体地，50m/min至300m/min的速度将包覆电线缠绕在线轴或类似 的设备上。
在一种实施方式中，将该组合物施用到在导体和护层之间有一个或多 个插入层的导体上，以形成置于导体表面的护层。例如，可以将任选的粘 合促进层置于导体和护层之间。在另一实例中，可在施用护层之前，用金 属钝化剂涂覆导体。在另一实施例中，插入层包括热塑性或热固性组合物， 其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆 束、加捻(twisted)、编织(braided)或前述的组合以形成导体。此外，导体可 具有各种形状，例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于，铜线、铝 线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线材。导体也可涂覆有例如锡 或银。
示例性电线的横截面参见图1。图1示出了置于导体2表面的护层4。 在一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性电线的透视 图如图2和3所示。图2示出了置于包括多股线料的导体2表面的护层4， 和任选的置于护层4和导体2上的附加层6。在一种实施方式中，护层4包 括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了置于 单一导体2和插入层6上的护层4。在一种实施方式中，插入层6包括发泡 的组合物。导体2也可以包括多股线料。此外，本申请所述的护层可用于 形成包围两个或多个电线的护套(jacket)，其中电线包括置于导体上的护层。 图4示出了置于多个包覆的导体(电线)10上的护套8。
在一种实施方式中，根据UL1581测定，包覆电线的涂层的抗拉强度大 于或等于10兆帕(MPa)，断裂伸长率大于或等于100％。包覆电线也可具 有VW-1的阻燃性。包覆电线对于低电压应用例如直流电线、USB电缆、 声音/视频电缆等是有用的。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物的抗拉强度可大于或等于7.0 兆帕，拉伸伸长率大于或等于100％，或者更具体地，大于等于110％，或 者甚至更具体地，大于或等于120％。抗拉强度和拉伸伸长率都根据ASTM D638标准，在厚度为3.2mm的I型试样上测定。
在某些实施方式中，阻燃热塑性组合物的抗拉强度可大于或等于7.0 兆帕，拉伸伸长率可大于等于40％，或者更具体地，大于或等于45％，或 者甚至更具体地，大于或等于50％。抗拉强度和拉伸伸长率都根据ASTM D638标准，在厚度为3.2mm的I型试样上测定。
如本申请所用的，“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元：
其中，对于每个结构单元，每个Q1和Q2独立地为氢、伯或者仲低级烷基(例 如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、 炔基烷基、烃氧基和芳基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯 基例如C1-4烷基，每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含 氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是 四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合 物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段 共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚 苯基醚，其包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，任选地结合有2，3，6-三甲基 -1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚和/或 2，3，6-三甲苯酚来制备。催化剂体系通常用于这种偶合；所述催化体系可包 含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、 叔胺、卤化物或两种或更多种前述化合物的组合。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。可通过例 如酰化反应用失活封端剂(inactivating capping agent)封端末端的羟基而使 其失活。期望选择的封端剂为这种封端剂，其导致活性低的聚(亚芳基醚)， 由此减少或防止在高温下加工过程中聚合物链交联和形成凝胶或黑斑。合 适的封端剂包括例如水杨酸、邻氨基苯甲酸或其取代的衍生物的酯等；水 杨酸的酯尤其是水杨酸碳酸酯和线型聚水杨酸酯是优选的。如本申请所用 的术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者都被酯化的化合物。合 适的水杨酸酯包括例如水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸 碳酸酯和聚水杨酸酯，其包括线型聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸 内酯和三水杨酸内酯(trisalicylide)。优选的封端剂是水杨酸碳酸酯和聚水杨 酸酯尤其是线型聚水杨酸酯。当封端时，可将聚(亚芳基醚)封端到任何期望 的程度，高达80％，更具体地，高达90％，并且甚至更具体地，高达100 ％的羟基被封端。合适的封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备在授权给White 等的美国专利第4,760,118号和授权给Braat等的第6,306,978号中有描述。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)会减少存在于聚(亚芳基醚)链 中的氨基烷基封端基团的量。氨基烷基是在制造聚(亚芳基醚)的过程中使用 胺进行氧化偶合反应的结果。处于聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基容 易在高温下分解。认为该分解会导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的 产生，这进而可能会产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。认为，用聚水杨酸酯 封端包含氨基烷基的聚(亚芳基醚)会除去这种氨基，导致聚合物链的封端的 端羟基和2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(2-hydroxy-N，N-alkylbenzamine)(水杨酸 酰胺(salicylamide))的形成。氨基的除去和封端提供一种对高温更加稳定的 聚(亚芳基醚)，由此导致在聚(亚芳基醚)的加工过程中的降解物例如凝胶或 黑斑更少。
可用以下化合物官能化聚(亚芳基醚)：多官能化的化合物例如多羧酸， 或分子内具有(a)碳碳双键或碳碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰 胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯(orthoester)或羟基的那些化合物。 这种多官能化的化合物的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
聚(亚芳基醚)可以具有3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和 5,000至80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙 烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品 测定。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合具有大于或等于0.35dl/g的初始 特性粘度，所述特性粘度在25℃氯仿中测定。初始特性粘度定义为在与组 合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性浓度。如本领域普通技术 人员所理解的，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加可高达30％。增 加的百分比可以通过(熔融混合后的最终特性粘度-熔融混合前的初始特性 粘度)/熔融混合前的初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时，确 定精确比或多或少要取决于于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期 望的最终物理性质。
聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可为小于或等于聚(亚芳基醚)总重量的 6300百万分率(ppm)，所述含量使用Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR)测定。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可为小于或 等于3000ppm，或者更具体地，小于或等于1500ppm，或者甚至更具体地， 小于或等于500ppm。
聚(亚芳基醚)可以基本上不含可见的颗粒状杂质。在一种实施方式中， 聚(亚芳基醚)基本上不含大于15微米的颗粒状杂质。如本申请所用的，术 语“基本上不含可见的颗粒状杂质”是指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的 10克聚(亚芳基醚)的样品，当在光盒(light box)中观察时，显示出少于5个 可见斑点。肉眼可见的粒子通常是直径大于40微米的粒子。如本申请所用 的，术语“基本上不含大于15微米的颗粒状杂质”是指溶解在400毫升 CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)的样品，每克中尺寸为15微米的粒子的数目 少于50，这通过Pacific Instruments ABS2分析仪，基于5个样品的平均值 测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚(亚芳基醚)，使所述聚(亚 芳基醚)以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物中聚(亚芳基醚)的含量可为阻燃 热塑性组合物总重量的5至65重量％。在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可 大于或等于10，或者更具体地，大于或等于15wt％，或者甚至更具体地， 大于或等于17wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在此范围内，聚(亚 芳基醚)的量可小于或等于50，或者更具体地，小于或等于45，或者甚至更 具体地，小于或等于40重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
尤其合适的热塑性抗冲改性剂是嵌段共聚物，例如具有一个或两个链 烯基芳族嵌段A和橡胶嵌段B的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物， 嵌段A通常为苯乙烯嵌段或苯乙烯与一种或多种1，3-环二烯(例如1，3-环己 二烯)的共聚物嵌段，嵌段B可为使共轭二烯例如丁二烯、1，3-环二烯例如 1，3-环己二烯或共轭二烯的组合聚合得到的聚合物或共聚物嵌段，或共轭二 烯和链烯基芳族化合物的共聚得到的共聚物嵌段。共聚物嵌段本身可以是 嵌段共聚物。可以部分或完全氢化共轭二烯的聚合得到的重复单元。在使 共轭二烯聚合得到的重复单元氢化之后，该重复单元可描述为亚烷基单元。 链烯基芳族嵌段A各自可具有相同或不同的分子量。类似地，橡胶嵌段B 各自可具有相同或不同的分子量。
示例性的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于，聚苯乙烯-聚丁二烯、聚 苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚 苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-聚苯 乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α- 甲基苯乙烯)，及其选择性氢化的变体等。前述嵌段共聚物的混合物也是有 用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可从许多来源购得，包括从Phillips Petroleum以商品名SOLPRENE、从Kraton Polymers Ltd.以商品名KRATON、 从Dexco以商品名VECTOR和从Kuraray以商品名SEPTON购得。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括多种具有不同含量的链烯基芳族 单元的抗冲改性剂。例如，聚苯乙烯含量为嵌段共聚物的总重量的10重量 ％至20重量％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，和聚苯乙烯含量为嵌 段共聚物的总重量的25重量％至50重量％的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯 乙烯的组合。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括嵌段共聚物，其具有(A)一个或 多个包括重复的链烯基芳族单元的嵌段，和(C)一个或多个嵌段，其为受 控分布的共聚物嵌段。只要链烯基芳族单元的量超过亚烷基单元的量，嵌 段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括两种嵌段共聚物，其中一种为包 括受控分布的共聚物嵌段的嵌段共聚物。
受控分布的共聚物是链烯基芳族单元和具有2至15个碳原子的亚烷基 单元(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或更多种前述基团的组合)的共聚 物。C嵌段可包括一些不饱和碳碳键。“受控分布的共聚物嵌段”是指具有 如下性质的分子结构：(1)邻近A嵌段的端部区域，其富含(即比平均量 高)亚烷基单元，(2)不与A嵌段相邻的一个或多个区域，其富含(即比 平均量高)链烯基芳族单元；和(3)整个结构具有相对低的链烯基芳族嵌 段量(blockiness)。
对本申请而言，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大至少5％。
低嵌段量能够通过当用差式扫描量热法(“DSC”)的热方法或机械方 法分析时，共聚物嵌段仅存在一个玻璃化转变温度Tg而表明，或通过质子 核磁共振(“H-NMR”)方法而表明。
术语“链烯基芳族嵌段量”，如本领域技术人员使用质子NMR(H-NMR) 所测定的，定义为在聚合物链上具有两个最近的链烯基芳族邻近物的聚合 物中链烯基芳族单元与链烯基芳族单元总数的比例。可在使用H-NMR测定 两个实验量之后确定烯基芳族嵌段量。首先，如下确定链烯基芳族单元的 总数(即，任意选取的基准单元(instrument units)，这将在计算比例时被 抵消掉)：积分H-NMR谱图中从7.5至6.2ppm的总芳族信号，并用该量除 以每个芳环上芳族氢的数(苯乙烯时为5)。其次，如下确定嵌段的链烯基 芳族单元：积分H-NMR谱图中从6.88和6.80ppm之间的信号最小处至 6.2ppm的那部分芳族信号，并用该量除以2，这是因为每个嵌段的芳基亚 烷基芳环上有两个邻位的氢。将该信号归因于链烯基芳族单元的环上的两 个邻位氢在F.A.Bovey的High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press，New York and London，1972)的第6章中有报道，所述链烯 基芳族单元具有两个最近的烯基芳族邻近物。烯基芳族嵌段量仅仅是嵌段 的链烯基芳族单元占总链烯基芳族单元的百分比：嵌段量％＝100×(嵌段 的苯乙烯单元/总苯乙烯单元)。
也可在适合检测C嵌段聚合过程中聚苯乙烯基锂端基的波长范围内， 通过UV-可见吸光度的测量来推断嵌段量的可能性。该值的急剧和显著增加 表明聚苯乙烯基锂链末端的显著增加。如果共轭二烯的浓度降至低于保持 受控分布聚合所需的含量——通常为0.1wt％二烯的浓度，这种增加才会发 生。任何在该点出现的链烯基芳族单体都将以嵌段形式加入。
在一种实施方式中，嵌段量％小于或等于40。在一种实施方式中，嵌 段共聚物的链烯基芳族含量为10重量％至40重量％，并且嵌段量％小于 或等于10，但大于0。
在一种实施方式中，嵌段共聚物包括链烯基芳族/亚烷基受控分布的共 聚物嵌段，其中链烯基芳族单元的比例逐渐增加至最大值(接近嵌段的中间 或中心)，然后逐渐降低直到达到共聚物嵌段的另一端。
在一种实施方式中，最初的15至25％和最终的15至85％的链烯基芳 族/亚烷基受控分布的共聚物嵌段是富含亚烷基的，剩余部分被认为是富含 链烯基芳族的。术语“富含亚烷基的”是指与中心区域相比，该区域具有 亚烷基与链烯基芳族的可测高比率。对于受控分布的共聚物嵌段，每个受 控分布的共聚物嵌段中链烯基芳族的重量百分比可为10重量％至75重量 ％，或者更具体地，15重量％至50重量％，基于受控分布的共聚物嵌段的 总重量。
可使用已知方法和物质进行阴离子溶液共聚，以形成受控分布的共聚 物。一般来说，使用下述物质(adjunt material)来进行阴离子的共聚合，所述 物质包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂，但是关键的特征是在 活性中心分配剂(distributing agent)的存在下进行。示例性的活性中心分配剂 是非螯合醚。这种醚化合物的例子是环醚例如四氢呋喃和四氢吡喃，和脂 肪族单醚例如二乙基醚和二丁基醚。包括受控分布的共聚物嵌段的嵌段共 聚物的生产在美国专利申请第2003/0176582号中有教导。
包括链烯基芳族嵌段和受控分布的共聚物嵌段的抗冲改性剂的一个特 点是它可具有两个或多个Tg，较低的Tg是受控分布的共聚物嵌段的单个 Tg。受控分布的共聚物嵌段的Tg通常大于或等于-60℃，或者更具体地， 大于或等于-40℃。受控分布的共聚物嵌段Tg通常小于或等于+30℃，或者 甚至更具体地，小于或等于+10℃。第二Tg，即链烯基芳族嵌段的Tg，为 +80℃至+110℃，或者更具体地，+80℃至+105℃。
每个A嵌段可具有3,000至60,000g/mol的平均分子量，每个C嵌段 可具有30,000至300,000g/mol的平均分子量，这通过凝胶渗透色谱使用聚 苯乙烯标样测定。链烯基芳族单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共 聚物的总重量。示例性嵌段共聚物在美国专利申请第2003/181584、 2003/0176582和2004/0138371中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
在一种实施方式中，可以用多种方式使抗冲改性剂官能化。一种方式 是通过用以下物质处理：具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍 生物，例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基、酰胺基和酰氯。 示例性的单体包括马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这 种嵌段共聚物的进一步的描述可见于美国专利第4,578,429号和美国专利第 5,506,299号。在另一种实施方式中，如美国专利4,882,384中所教导的，可 以通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上来官能化抗冲改性剂。又一方 式是，可使抗冲改性剂与烷氧基硅烷化合物接触，以形成硅烷改性的嵌段 共聚物。仍然又一方式是，可以通过如下方式官能化抗冲改性剂：如美国 专利4,898,914中所教导的，接枝至少一个环氧乙烷分子到聚合物上，或者 如美国专利4,970,265中所教导的，使聚合物与二氧化碳反应。而且，如美 国专利5,206,300和5,276,101中所教导的，可金属化抗冲改性剂，其中聚 合物与烷基碱金属例如烷基锂接触。而且，如美国专利5,516,831中所教导 的，可通过将磺基接枝到聚合物上来官能化抗冲改性剂。
在一些实施方式中，抗冲改性剂存在的量足以获得柔软性(如上所述 由Shore A和Shore D表示)和挠曲模量(如上所述的)的组合。抗冲改性 剂在阻燃热塑性组合物中存在的量可为阻燃热塑性组合物总重量的5-55重 量％。在此范围内，抗冲改性剂存在的量可大于或等于8，或者更具体地， 大于或等于12，或者甚至更具体地，大于或等于15重量％，基于阻燃热塑 性组合物的总重量。也在此范围内，抗冲改性剂存在的量可小于或等于50， 或者更具体地，小于或等于46，或者甚至更具体地，小于或等于42重量％， 基于阻燃热塑性组合物的总重量。
阻燃热塑性组合物可任选地包括聚烯烃。可包含的聚烯烃的通用结构 为CnH2n，并且包括例如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚异丁烯及前述的一种 或多种组合，优选的均聚物为聚丁烯、聚乙烯、LDPE(低密度聚乙烯)、 LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚 乙烯)、聚丙烯及前述的两种或更多种的组合。此通用结构的聚烯烃树脂和 它们的制备方法是本领域众所周知的，并且例如在美国专利2,933,480、 3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、 4,166,055和4,584,334中有描述。
也可使用聚烯烃的共聚物例如乙烯和具有3至12个碳原子的α烯烃或 具有3至12个碳原子的官能化α烯烃的共聚物。示例性的α烯烃包括丙烯 和4-甲基戊烯-1、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3- 己烯等。示例性官能化的α烯烃包括烯烃例如乙酸乙烯酯官能化的乙烯、 丙烯酸酯官能化的乙烯和取代的丙烯酸酯基团官能化的乙烯。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯的共聚物(这里表示为EPDM共聚物)也是合适的。 用于EPDM共聚物的合适的C3-C10单烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、 1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。合适的二烯包括1，4-己二烯和 单环和多环二烯。乙烯与其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可为95∶5至5∶95， 二烯单元存在的量为0.1至10mol％。如美国专利5,258,455中所公开的， 可用用于接枝到聚亚苯基醚上的酰基或亲电基团官能化EPDM共聚物。
在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物包括液态聚烯烃，或者更具体 地，液态聚丁烯。如本申请所用的，聚烯烃的“液态”定义为粘度小于或 等于700厘沲(cSt)，或者更具体地，小于或等于300cSt，该粘度值根据 ASTM D445标准在100℃测定。聚烯烃的粘度大于或等于70cSt，该粘度值 根据ASTM D445标准在100℃测定。
当使用时，聚烯烃在阻燃热塑性组合物中存在的量可为阻燃热塑性组 合物总重量的2至50重量％。在此范围内，聚烯烃存在的量可大于或等于 2，或者更具体地，大于或等于5，或者甚至更具体地，大于或等于7重量 ％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在此范围内，聚烯烃存在的量可 小于或等于40，或者更具体地，小于或等于30，或者甚至更具体地，小于 或等于25重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
阻燃热塑性组合物可任选地包括聚(链烯基芳族)树脂。本申请所用的术 语“聚(链烯基芳族)树脂”包括通过本领域已知的方法制备的聚合物，所述 方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合，该聚合物包含至少25重量％的 源于下式的链烯基芳族单体的结构单元：
其中R1为氢、C1-C8烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或C1-C8烷基；p为 0至5。优选的链烯基芳族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。聚(链 烯基芳族)树脂包括链烯基芳族单体的均聚物；链烯基芳族单体(例如苯乙烯) 与一种或多种不同单体(例如丙烯腈、丁二烯、α甲基苯乙烯、乙基乙烯基 苯、二乙烯基苯和马来酸酐)的非弹性无规、星型和递变嵌段共聚物；和橡 胶改性的聚(链烯基芳族)树脂，其包括橡胶改性剂和链烯基芳族单体(如上 所述的)均聚物的共混物和/或接枝产物，其中橡胶改性剂可为至少一种 C4-C10非芳族二烯单体例如丁二烯或异戊二烯的聚合产物，并且其中橡胶改 性的聚(链烯基芳族)树脂包括98至70重量％的链烯基芳族单体的均聚物和 2至30重量％的橡胶改性剂。橡胶改性的聚苯乙烯也称作高抗冲聚苯乙烯 或HIPS。在一种实施方式中，橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂包括88至94 重量％的链烯基芳族单体的均聚物和6至12重量％的橡胶改性剂。
当存在时，组合物可包括量为1至46重量％的聚(链烯基芳族)树脂， 基于阻燃热塑性组合物的总重量。在此范围内，聚(链烯基芳族)树脂存在的 量可大于或等于2，或者更具体地，大于或等于4，或者甚至更具体地，大 于或等于6重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在此范围内，聚(链 烯基芳族)树脂存在的量可小于或等于25，或者更具体地，小于或等于20， 或者甚至更具体地，小于或等于15重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重 量。
通常，阻燃热塑性组合物包括阻燃添加剂组合物，其量为根据UL94 在3.2mm的厚度上足以获得V2等级或更好。阻燃热塑性组合物可包括量 为15至45重量％的阻燃添加剂，基于热塑性组合物的总重量。在此范围 内，阻燃添加剂组合物存在的量可大于或等于18，或者更具体地，大于或 等于20，或者甚至更具体地，大于或等于23重量％，基于阻燃热塑性组合 物的总重量。也在此范围内，阻燃添加剂组合物存在的量可小于或等于40， 或者更具体地，小于或等于35，或者甚至更具体地，小于或等于32重量％， 基于阻燃热塑性组合物的总重量。
此外，阻燃热塑性组合物也可任选地包含各种添加剂，例如抗氧化剂 如有机亚磷酸酯，其包括亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁苯)酯、 双(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯， 烷基化的一元酚、多元酚和多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲 基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，4-二-叔丁苯基亚磷酸酯、 对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌，羟基化的硫代二 苯醚，亚烷基双酚，苄基化合物，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元 醇或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的 酯，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基 硫代丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸 的酰胺；填料和增强剂例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维(其包括连续纤 维和切断纤维)、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石和云母；脱模剂；UV吸收剂； 稳定剂例如光稳定剂等；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电 剂和发泡剂。
在一些实施方式中，制造各种颜色的阻燃热塑性组合物是合乎需要的。 获得此目的的一个方法是制造单色的阻燃热塑性组合物，然后用色料浓缩 物(color concentrate)改变该颜色，所述色料浓缩物包括具有染料或着色剂的 树脂，其浓度显著高于最终组合物中形成的浓度。在一些实施方式中，在 将色料母料加入到阻燃热塑性组合物中之前，可能需要调节单色阻燃热塑 性组合物的组成，从而获得最终颜色的具有如上所述量的组分的阻燃热塑 性组合物。
在适合形成均匀共混物的条件下，混合阻燃热塑性组合物。使用设备 例如挤出机或捏合机，通常在足以使任一组分熔融混合而不会显著分解的 温度，合并并混合各组分。在一种实施方式中，可在双螺杆挤出机中，200℃ 至300℃的温度，共混组分。例如如果使用53mm双螺杆挤出机，螺杆速度 可为200至600转每分钟(rpm)。
在一种实施方式中，在热塑性材料(熔融混合)的熔融温度以上的温 度或在低于热塑性材料的熔融温度的温度，将磷酸盐、金属氢氧化物和有 机磷酸酯与热塑性材料共混，以形成母料。然后可将母料与阻燃热塑性组 合物熔融混合。可以在初始时加入母料，或者在对阻燃热塑性组合物进行 了一段时间的混合之后加入母料。
在另一实施方式中，预混合磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯以形 成阻燃添加剂混合物，没有预混合热塑性材料。可在阻燃热塑性组合物形 成过程中的任一点例如熔融混合热塑性材料的开始或熔融混合热塑性材料 的过程中，加入该阻燃添加剂混合物。可供选择地，可将阻燃添加剂混合 物与粒状热塑性共混物熔融混合。
在另一实施方式中，直接将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯加入 到热塑性组合物的组分中。可将它们一起或分开加入，并且可在熔融混合 过程中的任一点加入，条件是充分地熔融混合组合物以分散阻燃添加剂组 合物的组分。
在一个实施方式中，阻燃添加剂母料包括30至70的阻燃添加剂组合 物，和30至70的稀释剂物质。稀释剂物质可为固体或液体，并可用作阻 燃添加剂组合物的粘合剂。虽然稀释剂的类型不是重要的，通常根据将要 与母料合并的树脂或多种树脂选择稀释剂物质。例如，如果母料将要与聚(亚 芳基醚)合并，稀释剂物质的选择可包括聚(亚芳基醚)或与聚(亚芳基醚)相容 的物质例如聚苯乙烯、如上所述的聚烯烃或如上所述的抗冲改性剂。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物基本上不含具有与活性氢原子 反应的官能团的化合物，例如具有选自以下官能团的化合物：环醚基团(例 如环氧基团)、酸酐基团、异氰酸酯基团、唑啉基团、嗪基团或碳二酰 亚胺基团。阻燃热塑性组合物也可不含含氟低聚物和/或硅系列树脂例如聚 (有机硅氧烷)。在不存在具有与活性氢原子反应的官能团的化合物、含氟低 聚物和/或硅系列树脂时，阻燃剂组合物可保持耐水解性。可通过将组合物 注塑成用于ISO抗拉试验的试验样片，并进行PCT试验(测量条件：121℃ ×100％RH，2大气压和24小时)来测定耐水解性。测量PCT试验之前和 之后的抗拉强度，抗拉强度的保持率(％)是耐水解性的指标。该组合物 通常保持75％至100％的抗拉强度。在此范围内，组合物可保持大于或等 于80％的抗拉强度，或者更具体地，大于或等于85％的抗拉强度。
本申请所用的“基本上不含”是指组合物包含小于1重量％，或者更 具体地，小于0.5重量％，或者甚至更具体地，小于0.05重量％，基于组 合物的总重量。
通过以下非限制性实施例进一步说明该组合物。
实施例
以下实施例采用表1中所列出的物质。除非另外说明，实施例中采用 的所有的重量百分比都是基于整个组合物的重量。
表1
组分 描述/供应商 PPE 聚(亚苯基醚)，其在25℃的氯仿中测量时具有 0.46g/dl的特性粘度
SEBS I 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯 含量为13重量％，可从Kraton Polymers Ltd以 商品名Kraton G 1657买到。 SEBS II 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯 含量为30重量％，可从Kraton Polymers Ltd以 商品名Kraton G 1650买到。 SEBS III 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯，其聚 苯乙烯含量为39重量％，可从Kraton Polymers Ltd以商品名Kraton A，规格RP 6936买到。 SEBS IV 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯 含量为30重量％，可从Kraton Polymers Ltd以 商品名Kraton G 1652买到。 SEBS V 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、乙烯-丙烯共 聚物和矿物油的共混物，其可从Sumitomo Chemical以商品名SB-2400买到。 LLDPE 线型低密度聚乙烯，其可从Nippon Unicar Co. Ltd以商品名NUCG5381买到。 聚丁烯I 聚丁烯，其在100℃具有200-235cSt的粘度，其 可从BP Chemical以商品名Indopol，规格H100 买到。 聚丁烯II 聚丁烯，其在100℃具有100-115cSt的粘度，其 可从BP Chemical以商品名Indopol，规格H50 买到。 RDP 间苯二酚双二苯基磷酸酯，其可从Great Lakes Chemical Co.Ltd.以商品名Reofos RDP买到。 MPP 聚磷酸三聚氰胺，其可从Ciba Specialty Chemical Co.Ltd以商品名Melapur 200买到。 MP 焦磷酸三聚氰胺，其可从Budenheil以商品名 Budit 311MPP买到。 Mg(OH)2氢氧化镁，其可从Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.以商品名Kisuma 5A买到。
BTPP 丁基化的磷酸三苯酯，其可从Akzo Nobel ChemicalInc.以商品名Phosflex 71B买到。 TPP 磷酸三苯酯，其可从Akzo Nobel Chemical Inc. 以商品名Phosflex TPP买到。 BPADP 双酚A双-二苯基磷酸酯，其可从Akzo Nobel ChemicalInc.以商品名Fyroflex BDP买到。 LDPE 低密度聚乙烯，其可从Nippon Unicar Co.Ltd以 商品名NUC8042买到。 EVA 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其可从Dupont Mitsui Polymer Co Ltd以商品名ElvaloyA710买到。 EEA 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其可从Nippon Unicar Co.Ltd以商品名NUC8451买到。
买施例1-9
将热塑性组合物与RDP、MPP和Mg(OH)2以表2中所示的量熔融混合， 所述热塑性组合物包含38.5重量％PPE、26.9重量％SEBS I、25.6重量％ LLDPE和9.0重量％聚丁烯，基于热塑性材料的总重量。RDP、MPP和 Mg(OH)2的量以份数/100份热塑性组合物(PPE+SEBS I+LLDPE+聚丁烯)示 出。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条。根据题为″Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94″的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的规程进行可燃性试验。每个熄灭的试条点燃两次。根据该规程，基于 5个样品所获得的试验结果，将材料分类为HB、V0、V1或V2。UL94的 这些可燃性分类的各个标准简述如下：
HB：对于5英寸的样品，将其放置使得样品的长轴与火焰平行，样品 的燃烧速率小于3英寸每分钟，并且在4英寸的样品燃烧之前火焰应该熄 灭。
V0：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃 烧和/或闷烧的平均时间不应该超过5秒，并且垂直放置的样品全部都不应 该产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V1：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧 和/或闷烧的平均时间不应该超过25秒，并且垂直放置的样品全部都不应该 产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V2：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃 烧和/或闷烧的平均时间不应该超过25秒，并且垂直放置的样品产生可点燃 棉花的燃烧粒子的滴落物。
结果在表2中示出。燃烧时间是每次点燃试条时试条燃烧的时间量之 和。“燃烧”表明试条不自熄。在UL94等级栏中的“NA”是指该样品不落 入任何UL94等级的参数内。
表2
实施例 RDP MPP Mg(OH)2 燃烧时间 UL94等级 1* 19.3 19.3 0 燃烧 NA 2 19.3 19.3 8.3 5.5 V0 3 19.3 19.3 13.9 1.5 V0 4* 27.7 16.6 0 燃烧 NA 5 27.7 11.1 8.3 3.8 V0 6* 24.9 0 12.5 燃烧 NA 7* 0 27.7 8.3 燃烧 NA 8* 23.8 19.1 0 燃烧 NA 9* 22.2 19.4 0 燃烧 NA
*对比例
实施例1-9说明阻燃添加剂组合物的所有三种组分都是阻燃性所需要 的。实施例1、4、8和9都不含氢氧化镁，并且这些样品都不自熄。实施 例6不含聚磷酸三聚氰胺，并且不自熄。实施例7不含二磷酸间苯二酚酯， 它也不会自熄。阻燃添加剂组合物的所有三种组分都需要的事实表明三种 组分之间有意想不到的协同关系。
实施例10-15
将基于热塑性组合物与BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2以表3中所示 的量熔融混合，所述热塑性组合物包含42.6重量％PPE、32.0重量％SEBS I、 21.4重量％LLDPE和4.0重量％聚丁烯，基于热塑性材料的总重量。BTPP、 RDP、MPP和Mg(OH)2的量以份数/100份热塑性组合物(PPE+SEBS I+LLDPE+聚丁烯)示出。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条， 并如实施例1-9所述进行试验。
表3
实施例 BTPP RDP MPP Mg(OH)2 燃烧时间 UL94等级 10 3.9 19.3 11.4 7.7 5.2 V0 11 0 19.3 11.4 7.7 17.4 V1 12 0 24.4 12.8 7.7 2.9 V0 13 0 25.7 7.7 7.7 1.9 V0 14 6.4 19.3 11.4 11.4 24.2 V1 15 10.3 15.4 7.7 10.3 8.8 V0
实施例10-15说明有机磷酸酯的组合在阻燃添加剂组合物中是有益的， 并且用该阻燃添加剂组合物可获得优良的阻燃性(V1和V0)。
实施例16-19
将组合物的总重量的26重量％PPE、25重量％SEBS I、15.0重量％聚 乙烯共聚物(如表4中所示)和2重量％聚丁烯与表4中所示的量的BTPP、 RDP、MPP和Mg(OH)2熔融混合。BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2的量以 组合物总重量的重量百分比示出。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm 试条，并如实施例1-9所述进行试验。实施例19中，十次燃烧中有一次在 20秒时导致滴落物，得到V2等级。
表4
实施例 PE共聚物 BTPP RDP MPP Mg(OH)2 燃烧 时间 UL94 等级 16 LDPE 8.0 12.0 5.0 7.0 3.4 V0 17 LLDPE 8.0 12.0 5.0 7.0 9.5 V1 18 EEA 8.0 12.0 5.0 7.0 3.1 V0 19 EVA 8.0 12.0 5.0 7.0 12.3 V2
实施例16-19说明使用阻燃添加剂组合物，含有显著量的聚烯烃并包 含各种聚乙烯共聚物的组合物能够达到V2等级或更好。
实施例20
将26重量％PPE、25重量％SEBS I、15.0重量％EEA和2重量％聚丁 烯与8.0重量％BTPP、12.0重量％RDP、5.0重量％氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)和7重量％Mg(OH)2熔融混合，其中所有的重量百分比基于组合 物的总重量。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm试条，并如实施例 1-9所述进行试验。组合物不自熄表明不能够用不含磷的含氮化合物代替磷 酸盐，进一步证实了阻燃添加剂组合物的三种组分间令人惊奇的协同关系。
实施例21-33
制备表5中所示的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉 强度和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240 标准测试ShoreA硬度。配方的量以组合物总重量的重量百分比计。抗拉强 度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。
将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm试条，并如实施例1-9所述 进行试验。结果在表6中示出。
表5
实施例 PPE SEBS I SEBS II LLDPE EEA LDPE PB MPP Mg(OH)2 BTPP RDP 21 25.2 29.1 - - 13.6 - 2.9 4.9 6.8 7.8 9.7 22 25.9 23.5 3.0 - 14.3 - 2.7 5.4 7.0 7.1 10.7 23 25.0 25.5 3.8 - 10.6 - 2.9 5.3 7.7 7.7 11.5 24 25.2 26.2 1.9 - 14.6 - 2.9 4.9 5.8 8.7 9.7 25 25.2 26.2 1.9 2.9 14.6 - - 4.9 5.8 8.7 9.7 26 25.2 28.2 - - 17.5 - - 5.3 5.3 8.7 9.7 27 30.8 21.5 - 15.0 - - 2.8 5.6 5.6 - 18.7 28 26.1 23.4 - 17.1 - - 2.7 8.1 4.5 4.5 13.5 29 32.0 35.0 - - 5.0 - - 5.0 6.0 - 17.0 30 35.0 20.0 - - 17.0 - - 5.0 6.0 - 17.0 31 35.0 22.0 10.0 - 5.0 - - 5.0 6.0 - 17.0 32 26.0 27.0 - - - 14.0 2.0 5.0 6.0 9.0 11.0 33 25.1 28.2 - - 14.6 - 2.9 4.9 6.8 7.8 9.7
表6
实施例 抗拉强度 (MPa) 拉伸伸长率 (％) 挠曲模量 (MPa) 肖氏硬度 (Shore A) UL 94V等级 21 8.7 173 81 82 V1 22 12.4 179 257 88 V1 23 11.3 192 246 88 V1 24 11.0 187 150 85 V0 25 11.2 175 214 89 V0 26 10.7 164 196 87 V1 27 13.9 114 328 92 V1 28 9.5 155 161 88 V1 29 14.3 175 310 91 V1 30 17.6 103 530 95 V0 31 18.1 105 666 97 V0 32 13.4 163 322 91 V0 33 9.0 170 102 83 V1
表6中的数据说明，该阻燃热塑性组合物能够获得令人惊奇的物理性 质即柔软性、柔性和抗拉强度以及阻燃性的组合，而不使用卤化阻燃剂。 通过目测，实施例21-33都不显示出积垢或迁移。
另外，还使用长度直径比为10的毛细管粘度计测试实施例22、23和 33的粘度。粘度值以帕秒(Pa s)计。实施例22的数据在表7中示出。实 施例23的数据在表8中示出。实施例33的数据在表9中示出。
表7
表8
表9
表7-9中的数据说明该组合物具有优异的可加工性，对于挤出工艺尤 其是这样。
实施例34-37
制备表10中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉 强度和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240 标准测试ShoreA硬度。配方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值 以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。
将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述 进行试验。结果在表11中示出。
表10
实施例 PPE SEBS III EEA LLDPE PB MPP Mg(OH)2 RDP 34 19.0 30.0 - 19.0 6.0 5.0 6.0 15.0 35 25.8 28.3 12.9 - 5.3 4.8 5.7 17.2 36 23.0 31.1 12.9 - 5.3 4.8 5.7 17.2 37 25.8 31.1 10.1 - 5.3 4.8 5.7 17.2
表11
实施例 抗拉强度 (MPa) 拉伸伸长率 (％) 挠曲模量 (MPa) 肖氏硬度 (Shore A) UL 94V等级 34 13.8 292 210- 89 V1 35 15.8 227 306 92 V0 36 13.5 279 235 89 V0 37 15.9 224 290 91 V0
实施例34至37说明阻燃热塑性材料具有优良的性质组合，显著高的 拉伸伸长率值表明材料在应力例如由牵引产生的应力下具有抗断裂性。该 阻燃热塑性材料还呈现出柔软性(由Shore A值证明)、良好的阻燃性、抗 拉强度和挠曲模量的组合。
实施例38-42
实施例38至42说明由38至42的阻燃热塑性组合物制备的线材性质。 制备表12中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉强度 和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240标准测 试Shore A硬度。配方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值以兆帕 (MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。将组合物 模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结 果在表13中示出。用实施例38-42的组合物挤出贴合横截面积为0.75平方 毫米的铜线。涂层厚度为0.6mm。根据UL 1581测试涂层的抗拉强度和断 裂伸长率，且根据UL 1581测试整个线材的阻燃性。
表12
实施例 PPE SEBS1 SEBS IV SEBS III EEA LLDPE PB MPP Mg(OH)2 RDP 38 20.0 - - 29.0 - 18.0 7.0 5.0 6.0 15.0 39 29.0 5.0 - 27.0 10.0 - 6.5 4.0 4.5 14.0 40 31.7 26.2 - - - 13.4 2.0 5.4 5.4 15.8 41 35.3 28.7 3.9 - - 3.9 2.9 4.0 4.6 16.7 42 30.5 11.0 - 20.0 6.5 - 6.0 5.0 5.0 16.0
表13
实施例 抗拉 强度 (MPa) 拉伸伸 长率 (％) 挠曲 模量 (MPa) 肖氏硬度 (ShoreA) UL94V 等级 涂层抗 拉强度 断裂伸 长率 (％) UL 1581 VW-1 38 13.5 245 195 89 V1 14.7 260 通过 39 13.4 170 117 84 V2 21.0 245 通过 40 14.2 125 210 89 V0 16.4 134 通过 41 16.5 110 300 91 V0 20.0 165 通过 42 15.0 120 227 90 V0 18.9 193 通过
买施例43-60
制备表14中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉 强度和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240 标准测试Shore A硬度。该组合物也含有1.7重量％的稳定剂和添加剂。配 方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸 长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。将组合物模制成用于可燃性试 验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结果在表14中示出。此 外，使用实施例43-61的组合物制备电线。导体为20×0.12mm的铜导体， 护层厚度为约0.7mm。根据UL 1581测试护层的抗拉强度(以MPa计)和 断裂伸长率(以％计)，根据UL 1581测试整个线材的阻燃性。也根据UL 1581 在121℃和250g测试一些实施例的热变形。热变形值以百分比计。通过将 两根电线放入两块聚苯乙烯板或两块ABS板之间形成堆叠体来测试迁移。 在将电线置于两块板之间之前，目测检查以证实它们不含灰尘或其它明显 污染物。将500g砝码置于堆叠体顶部，形成加重的堆叠体(weighted stack)。 然后将该加重的堆叠体放入60℃的炉中。60℃、48小时之后，从炉中移出 堆叠体，并拆开。目测检查在测试过程中各板与线材接触的表面上线材留 下的痕迹。
表14
43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57* 58* 59* 60* PPE 30 32 31 30 31 30 31 30 30 33 28 28 25 28 31 23 29 25 SEBS V 15 - 15 16 15 15.5 15 15.5 15.5 13 17 17 17 17 13 19 17 17 SEBS III 22 17 22 22 22 21.5 22 22 21.5 22 21 21 24 21 24 24 22 22 SEBS I - 11 - - - - - - - - - - - - - - - - LLDPE - 8 - - - - - - - - - - - - - - - - MPP 10 10 5 10 10 7.4 9 6 7.3 12 5 6 5 5 5 5 5 5.5 Mg(OH)2 6 6 6 6 7 7.4 8 7 7.9 7 5 6 6 5 5 5 5 5.5 MP - - 5 - - 5.2 - 5 5.5 - 8 11 8 11 - - - - 聚丁烯 II 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8 8 8 9 9 7 8.5 BPADP - - - - - - - - - - - - - - - - - 16.5 RDP 10 9 9 9 8 6 8 7.5 5 5 8 3 7 5 13 16 15 -
ShoreA 87.8 88.9 85.3 84.1 84.6 83.4 84.8 83.7 82.2- 85.7 79.5 81.2 77.4 81.1 81.5 80.5 86.4 86 FM 173 180 125 103 63 83 75 93 - 62 71 77 62 83 79 95 176 160 TS 15.6 13.5 15.5 13.2 13.4 12.7 13.5 13.7 11.2- 12.9 11.5 13.1 10.2 12.1 13.1 12.5 14.4 12.7 TE 110 91 122 130 126 104 116 114 95 87 155 135 185 135 145 180 130 145 UL 94等级 V0 V1 V0 V0 V0 V1 V0 V0 V0 V1 V0 V1 V1 V0 V0 V0 V0 V0 线材TS - - 20.5 16.7 17.5 15.8 18 16.7 16.2 - 13.5 15.5 12.6 16.5 15.8 13.5 15.8 17.3 线材TE - - 191 204 188 171 185 184 177 - 275 210 310 160 225 250 268 250 热变形，％ 49 - 36 38 30 21 29 28 17 - 35 - - - - 81 71 76 VW1 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 迁移到PS SM - NV NV NV NV NV NV NV NV NV NV NV NV M M M M 迁移到ABS - - SM SM SM SM SM SM NV NV SM NV - NV M M M M
*对比例；SM＝轻微的痕迹；NV＝没有可见痕迹；M＝显著可见痕迹
从前述实施例可看出，有机磷酸酯的量大于磷酸盐的量的组合物(实 施例57-60)不仅显示出良好的阻燃性，而且显示出对聚苯乙烯有迁移并且 对ABS有迁移。相反，磷酸盐的量大于或等于有机磷酸酯的量的实施例则 显示很少或没有迁移。
虽然已经参考各种实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解， 可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。 此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教 导，而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最 佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内 的所有实施方式。
所有引用的专利在本申请引入作为参考。