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芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其成型品.pdf

  • 上传人:C***
  • 文档编号:9170598
  • 上传时间:2021-02-12
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN200980107240.9

    申请日:

    20090326

    公开号:

    CN101959958B

    公开日:

    20130508

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08L69/00,C08J3/22,C08K3/28,C08K3/38,C08K9/02

    主分类号:

    C08L69/00,C08J3/22,C08K3/28,C08K3/38,C08K9/02

    申请人:

    帝人化成株式会社

    发明人:

    新田晃弘

    地址:

    日本东京都

    优先权:

    2008-090880,2009-011912

    专利代理机构:

    北京集佳知识产权代理有限公司

    代理人:

    苗堃;赵曦

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    内容摘要

    本发明的目的在于提供给予有效地遮蔽来自太阳光的红外线、透明性优异的成型品的树脂组合物及其成型品。本发明涉及树脂组合物,其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分);选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca中的至少一种元素的六硼化物粒子(B-1成分)以及A成分以外的树脂(B-2成分),B-1成分和B-2成分的合计含量,相对于100重量份的A成分,为0.001~1重量份,含有由B-1成分构成的粒子(1)以及由B-1成分和B-2成分构成的粒子(2),粒子(1)和粒子(2)的数均2次粒径均为50μm以下,并且最大2次粒径均为300μm以下。

    权利要求书

    1.树脂组合物,含有芳香族聚碳酸酯树脂即A成分;选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca中的至少一种元素的六硼化物粒子即B-1成分;A成分以外的树脂即B-2成分;以及相对于树脂B-2成分100重量份为0.1~50重量份的氮化物粒子,B-1成分和B-2成分的合计含量,相对于100重量份的A成分,为0.001~1重量份,含有由B-1成分构成的粒子(1)、以及由B-1成分和B-2成分构成的粒子(2),粒子(1)和粒子(2)的数均2次粒径均为50μm以下,并且最大2次粒径均为300μm以下。 2.根据权利要求1所述的树脂组合物,通过将B-1成分和B-2成分混合而调制B成分后,将100重量份的A成分和0.001~1重量份的B成分混合而得到。 3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子即B-1成分在其表面具有被覆层。 4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子即B-1成分的被覆层包含在六硼化物粒子的表面形成的由表面修饰剂形成的预被覆膜和在其上形成的以Si的氧化物为主要成分的被覆膜。 5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子即B-1成分是La的六硼化物粒子。 6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,B-2成分是具有极性的官能团、并且含有与芳香族聚碳酸酯树脂即A成分具有亲和性的主链的树脂。 7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,B-2成分是丙烯酸树脂。 8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子即B-1成分的含量,相对于100重量份的树脂B-2成分为1~50重量份。 9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,氮化物粒子是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的至少一种金属的氮化物粒子。 10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含有0.005~5重量份的热稳定剂即C成分。 11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含有0.005~5重量份的脱模剂即D成分。 12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含有0.005~5重量份的紫外线吸收剂即E成分。 13.成型品,由权利要求1所述的树脂组合物形成。 14.权利要求1所述的树脂组合物的制造方法,包括以下各工序:(i)将B-1成分和B-2成分混合,调制B成分,(ii)将A成分和B成分混合,调制母料,以及(iii)将母料和A成分混合。 15.根据权利要求14所述的制造方法,其中,将100重量份的A成分和0.1~20重量份的B成分混合,调制母料。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及含有芳香族聚碳酸酯树脂并且具有红外线遮蔽性的树脂组 合物及其成型品。具体地,涉及有效地遮蔽来自太阳光的红外线、给予透 明性优异的成型品的树脂组合物及其成型品。

    背景技术

    芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、耐热性、机械强度,已在电 气、机械、汽车、医疗用途等中广泛使用。例如,已用于光学信息记录介 质、光学透镜、建筑物和车辆用玻璃窗(glazing)材料等。

    为了抑制室内、车内的温度上升,建筑物和车辆用玻璃窗材料等所谓 的窗材要求遮蔽来自太阳光的红外线的特性。对于这样的要求,提出了使 芳香族聚碳酸酯树脂含有六硼化物粒子的树脂组合物。

    例如,专利文献1中提出了使六硼化物微粒分散在芳香族聚碳酸酯树 脂、丙烯酸树脂中而成的红外线遮蔽片材。专利文献2中提出了使平均粒 径100nm以下的硼化镧微粒分散在芳香族聚碳酸酯树脂中而成的树脂片 材。专利文献3中提出了在芳香族聚碳酸酯树脂中含有硼化物微粒和具有 选自羟基和羧基中的至少1种官能团的低分子化合物的树脂组合物及其成 型品。专利文献4中提出了在端羟基浓度为100~1800ppm的范围内的芳 香族聚碳酸酯树脂中配合了硼化物微粒的树脂组合物及其成型品。

    制造这些树脂组合物时,一般使用熔融挤出法。具体地,制作含有六 硼化物粒子和各种添加剂的母料后,将该母料与芳香族聚碳酸酯树脂熔融 混炼,从而调制树脂组合物。一般地,母料通过反复进行多次将六硼化物 粒子和各种添加剂与芳香族聚碳酸酯树脂混合的工序而制成。但是,采用 母料的制作方法,存在树脂组合物的雾度升高的问题。

    (专利文献1)日本特开2003-327717号公报

    (专利文献2)日本特开2005-47179号公报

    (专利文献3)日本特表2007-519804号公报

    (专利文献4)日本特开2006-307172号公报

    发明内容

    本发明的目的在于提供含有芳香族聚碳酸酯树脂、有效地遮蔽来自太 阳光的红外线、给予透明性优异的成型品的树脂组合物及其成型品。此外, 本发明的目的还在于提供制造均匀分散有六硼化物粒子的树脂组合物的 方法。

    本发明人等发现:使六硼化物粒子分散在作为分散剂的树脂中后,与 芳香族聚碳酸酯树脂混合,形成规定浓度的母料,与芳香族聚碳酸酯树脂 混合,从而在树脂组合物中形成六硼化物粒子(粒子(1))、和由分散剂和 六硼化物粒子构成的粒子(粒子(2)),将它们调节到规定的粒径,得到给 予红外线遮蔽性和透明性优异的成型品的树脂组合物,从而完成了本发 明。

    即,本发明包含以下的发明。

    1.树脂组合物,含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分);选自Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和 Ca中的至少一种元素的六硼化物粒子(B-1成分);以及A成分以外的树 脂(B-2成分),

    B-1成分和B-2成分的合计含量,相对于100重量份的A成分,为 0.001~1重量份,

    含有由B-1成分构成的粒子(1)、以及由B-1成分和B-2成分构成的 粒子(2),粒子(1)和粒子(2)的数均2次粒径均为50μm以下,并且 最大2次粒径均为300μm以下。

    2.前项1所述的树脂组合物,通过将B-1成分和B-2成分混合而调制 B成分后,将100重量份的A成分和0.001~1重量份的B成分混合而得 到。

    3.前项1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子(B-1成分)在其 表面具有被覆层。

    4.前项3所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子(B-1成分)的被 覆层包含在六硼化物粒子的表面形成的由表面修饰剂形成的预被覆膜和 在其上形成的以Si的氧化物为主要成分的被覆膜。

    5.前项1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子(B-1成分)是 La的六硼化物粒子。

    6.前项1所述的树脂组合物,其中,B-2成分是具有极性的官能团、 并且含有与芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)具有亲和性的主链的树脂。

    7.前项1所述的树脂组合物,其中,B-2成分是丙烯酸树脂。

    8.前项1所述的树脂组合物,其中,六硼化物粒子(B-1成分)的含 量,相对于100重量份的树脂(B-2成分)为1~50重量份。

    9.前项1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂(B-2成分)100重 量份,含有0.1~50重量份的氮化物粒子。

    10.前项9所述的树脂组合物,其中,氮化物粒子是选自Ti、Zr、 Hf、V、Nb和Ta中的至少一种金属的氮化物粒子。

    11.前项1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含 有0.005~5重量份的热稳定剂(C成分)。

    12.前项1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含 有0.005~5重量份的脱模剂(D成分)。

    13.前项1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份A成分,含 有0.005~5重量份的紫外线吸收剂(E成分)。

    14.成型品,由前项1所述的树脂组合物形成。

    15.前项1所述的树脂组合物的制造方法,包括以下各工序:

    (i)将B-1成分和B-2成分混合,调制B成分,

    (ii)将A成分和B成分混合,调制母料,

    (iii)将母料和A成分混合。

    16.前项15所述的制造方法,其中,将100重量份的A成分和0.1~ 20重量份的B成分混合,调制母料。

    附图说明

    图1是实施例中制成的成型品的主视概略图[1-A]和其侧面图[1-B]。

    图2是实施例1中得到的试验片的EF-TEM照片。

    附图标记说明

    1成型品主体

    2试验片的切出部分

    3成型品的浇口部分

    4对象轴

    5粒子(1)

    6粒子(2)

    具体实施方式

    以下对本发明的详细内容进行说明。

    (A成分:芳香族聚碳酸酯树脂)

    本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂,是使二元酚与碳酸 酯前体反应而得到的。作为反应方法的一例,可以列举界面聚合法、熔融 酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合 法等。

    作为其中使用的二元酚的代表例,可以列举对苯二酚、间苯二酚、4,4’- 联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双 酚A(以下有时简称为“BPA”))、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2- 双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟 基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4- 羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基 二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基 苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯 基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基 苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。 优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从抗冲击性方面出发,特 别优选双酚A。

    本发明中,除了作为通用的芳香族聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以 外,还可以使用用其他的二元酚类制造的特殊聚碳酸酯作为A成分。

    例如,作为二元酚成分的一部分或全部使用了4,4’-(间亚苯基二异亚 丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、 1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、 9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称 为“BCF”)的芳香族聚碳酸酯(均聚物或共聚物),适合对于因吸水而引 起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元 酚,优选使用构成该聚碳酸酯的全部二元酚成分的5摩尔%以上,特别优 选10摩尔%以上。特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,构 成树脂组合物的A成分为以下的(1)~(3)的共聚聚碳酸酯是特别适合 的。

    (1)构成芳香族聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~ 80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且 BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55摩 尔%)的共聚聚碳酸酯。

    (2)构成芳香族聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPA为10~ 95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选60~85摩尔%),并且 BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选15~40摩尔 %)的共聚聚碳酸酯。

    (3)构成芳香族聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~ 80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且 Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55 摩尔%)的共聚聚碳酸酯。

    这些特殊的芳香族聚碳酸酯可以单独使用,也可以将2种以上适当混 合使用。此外,也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。对 于这些特殊的芳香族聚碳酸酯的制法和特性,例如,在特开平6-172508号 公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580 号公报等中详细记载。

    再有,上述的各种芳香族聚碳酸酯中,调节共聚组成等而使吸水率和 Tg(玻璃化转变温度)在下述的范围内的芳香族聚碳酸酯,聚合物自身的 耐水解性良好,并且成型后的低翘曲性也格外优异,因此特别适合于要求 形态稳定性的领域。

    (i)吸水率为0.05~0.15%、优选0.06~0.13%,并且Tg为120~180 ℃的芳香族聚碳酸酯,或者

    (ii)Tg为160~250℃、优选170~230℃,并且吸水率为0.10~0.30%、 优选0.13~0.30%、更优选0.14~0.27%的芳香族聚碳酸酯。

    其中,芳香族聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆 板状试验片,按照ISO62-1980在23℃的水中浸渍24小时后的水分率的测 定值。此外,Tg(玻璃化转变温度)是通过按照JIS K7121的差示扫描热 量计(DSC)测定而求得的值。

    作为碳酸酯前体,使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体地可 以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

    采用界面聚合法由二元酚和碳酸酯前体制造芳香族聚碳酸酯树脂时, 可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂 等。

    此外,芳香族聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性化合物共聚 而得到的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能 性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环族)共聚 而得到的共聚聚碳酸酯树脂以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共 聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。此外,也可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树 脂的2种以上混合的混合物。

    支化聚碳酸酯树脂能够进一步协同地改善本发明的树脂组合物具有防 滴落性能,因此优选其使用。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以 上的多官能性芳香族化合物,可以列举均苯三酚、2,3′,4,5′,6-五羟基联苯、 或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟 基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、 1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4- 甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三 酚等。此外,还可列举四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、 1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲 酸和它们的酰氯等。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5- 二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

    支化聚碳酸酯树脂中的多官能性化合物的比例,在聚碳酸酯树脂总量 中,为0.001~1摩尔%,优选为0.005~0.9摩尔%,更优选为0.01~0.8 摩尔%,特别优选为0.05~0.4摩尔%。此外,特别是在熔融酯交换法的情 况下,有时作为副反应产生支化结构,关于该支化结构量,在聚碳酸酯树 脂总量中,优选为上述的范围。应予说明,对于该支化结构量可以采用 1H-NMR测定而算出。

    脂肪族的二官能性的羧酸优选α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的 羧酸,优选列举例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十 八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二甲酸等脂环 族二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环族二醇,可以例示例如环己烷二 甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。此外,还可以使用共聚了聚有机硅 氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

    作为芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、 碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应 形式,是在各种文献和专利公报等中公知的方法。对于上述以外的反应形 式的详细情况,在各种文献和专利公报等中公知。

    芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)优选为1×104~5×104,更 优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.4×104~2.4×104。对于粘均分 子量小于1×104的芳香族聚碳酸酯树脂,有时不能获得实用上期待的抗冲 击性等,而且由于不能获得充分的防滴落能力,因此阻燃性也容易差。另 一方面,由粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合 物,注射成型时的流动性差,在这方面通用性差。

    粘均分子量通过如下方法算出,即,首先,使用奥氏粘度计,在20℃ 下由将聚碳酸酯0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液求出按下式算出 的比粘度(ηsp),

    比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0

    [t0是二氯甲烷的落下秒数,t是试样溶液的落下秒数]

    由求得的比粘度(ηsp),用以下数学式算出粘均分子量M。

    ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)

    [η]=1.23×10-4M0.83

    c=0.7

    粘均分子量的计算法也适用于本发明的树脂组合物、成型品的粘均分 子量测定。即,本发明中,这些粘均分子量通过在20℃下将由成型品0.7g 溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液求出的比粘度(ηsp)插入上述式而 求出。

    芳香族聚碳酸酯树脂的形状并无特别限定,从提高六硼化物粒子、氮 化物粒子在芳香族聚碳酸酯树脂中的分散性的方面出发,优选芳香族聚碳 酸酯树脂粉末。进而,芳香族聚碳酸酯树脂粉末的粒径分布并无特别限定, 粒径710μm以上的粉末相对于粉末总体的含量为50重量%以下,更优选 为40重量%以下,并且粒径小于180μm的粉末相对于粉末总体的含量优 选0~40重量%,更优选10~30重量%。

    对于粒径710μm以上的粉末相对于粉末总体的含量超过50重量%的 芳香族聚碳酸酯树脂粉末,在本发明的树脂组合物的制造过程中,在芳香 族聚碳酸酯树脂粉末和六硼化物粒子、氮化物粒子之间容易产生分级等, 因此树脂组合物中的六硼化物粒子、氮化物粒子容易二次凝聚。其结果, 由本发明的树脂组合物得到的成型体中,有时没有显现出高透明性和对应 于六硼化物粒子、氮化物粒子的配合量的红外线吸收性能。

    此外,对于粒径小于180μm的粉末相对于粉末总体的含量超过40重 量%的芳香族聚碳酸酯树脂粉末,在制造本发明的树脂组合物时,容易产 生与熔融混炼机的螺杆的咬合不良等,因此有时成为使生产率降低的原 因。

    再有,本发明中所说的芳香族聚碳酸酯树脂粉末的粒径分布,是首先 将芳香族聚碳酸酯树脂粉末200g装入不锈钢制JIS标准筛(22目、网眼 大小710μm)并加盖上盖,使其往复100次(1次往复的距离为40cm,1 次往复的时间为1秒)后,测定该标准筛上残留的粉末的质量,算出该残 留粉末相对于粉末总体的质量比例,作为粒径710μm以上的粉末的含量。 接着,将从22目标准筛落下的粉末装入JIS标准筛(83目、网眼大小 180μm)并加盖上盖,使其往复100次后,测定该标准筛上残留的粉末的 质量,算出该残留粉末相对于粉末总体的质量比例,作为粒径180μm~小 于710μm的粉末的含量。最后,测定从83目标准筛落下的粉末的质量, 算出该落下粉末相对于粉末总体的质量比例,作为粒径小于180μm的粉末 的含量。

    (B-1成分:六硼化物粒子)

    本发明的B-1成分是选自Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、 Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、 Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)、Sr(锶)和Ca(钙)中的至 少一种元素的六硼化物粒子。

    本发明的树脂组合物含有由B-1成分构成的粒子(1)。粒子(1)的数 均2次粒径为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为5μm以下,最优 选为1μm以下。此外,粒子(1)的最大2次粒径为300μm以下,优选为 100μm以下,更优选为50μm以下,最优选为20μm以下。数均2次粒径 大于50μm时,或者最大2次粒径大于300μm时,雾度升高,透明性降低, 而且例如作为车辆用窗等产品观看时,确认为异物,因此有时无法成为产 品。

    再有,该数均2次粒径和最大2次粒径采用以下的方法测定。即,将 采用激光显微镜或视频显微镜观察到的图像2值化处理后,使用粒径分布 解析软件,测定数均2次粒径和最大2次粒径。再有,测定个数为1000 个。

    在构成六硼化物粒子的元素中,优选La、Ce、Nd、Gd,更优选La、  Ce,特别优选La。六硼化物粒子优选粒径2nm~100nm,特别优选5~ 90nm。六硼化物粒子例如市售有住友金属矿山(株)制KHDS-06等,可 容易地得到。

    六硼化物粒子(B-1成分)优选其表面具有被覆层。被覆层优选以金 属氧化物为主要成分。被覆层更优选以选自Si、Ti、Al和Zr中的至少一 种金属的氧化物为主要成分。其中,最优选为以Si的氧化物为主要成分的 被覆层。Si的氧化物相对于六硼化物的比率,以硅酸化合物中含有的Si 换算,相对于六硼化物微粒1重量份,为0.01~100重量份的范围,更优 选为0.1~10重量份的范围。这是因为如果该硅酸化合物的比率小于0.01 重量份,二次被覆膜的形成难,相反如果超过100重量份,产生粒子间的 凝聚。

    被覆膜的厚度优选为1~100nm,更优选为5~90nm,进一步优选为 10~80nm。

    被覆层可通过使六硼化物粒子分散于溶剂,在该溶剂中添加混合含有 金属氧化物的表面处理剂,使其化学反应而被覆或者使其物理被覆而形 成。

    例如,以Si为主要成分的被覆层采用硅氮烷系处理剂、氯硅烷系处理 剂、在分子结构中具有烷氧基的无机系处理剂、能够期待防水性改善的在 分子末端或侧链具有含有氨基的烷氧基硅烷的有机系处理剂和在分子末 端或侧链具有烷氧基的有机系处理剂等含有硅的表面处理剂而形成。作为 使用的溶剂,可以列举水、醇等有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物等。

    被覆层更优选包含在六硼化物粒子(B-1成分)的表面形成的由表面 修饰剂形成的预被覆膜和在其上形成的以Si的氧化物为主要成分的被覆 膜。即,优选在六硼化物粒子的表面预先用硅烷偶联剂等表面修饰剂形成 预被覆膜,其次形成以Si的氧化物为主要成分的被覆膜。

    B-1成分的含量,相对于100重量份的树脂(B-2成分),优选为1~ 50重量份,更优选为5~30重量份,进一步优选为7~20重量份。

    (B-2成分:A成分以外的树脂)

    B-2成分是芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)以外的树脂。B-2成分优选 具有极性的官能团、并且含有与芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)具有亲和 性的主链的树脂。作为上述官能团,可以列举例如氨基、羧基、磺酰基和 其盐等,只要是与被覆六硼化物粒子具有亲和性的官能团,则并无特别限 制。

    作为B-2成分,可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酯 树脂等。其中,特别优选丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂,可以列举采用公 知的聚合方法将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等 聚合而得到的树脂,采用公知的聚合方法将己内酯改性羧基(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸二甲 基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基 丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基 丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等单体聚合而得到的树脂。其中,优选使 用采用公知的聚合方法将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 环己酯聚合而得到的树脂。

    作为B-2成分,可以例示SANNOPKO(株)制的商品名SN Thickener  A-850、SN Thickener A-815、EFKA ADDITIVES B.V.公司制的商品名 EFKA4500、EFKA4530和BYK-Chemie公司制的商品名Disperbyk-116 等聚丙烯酸酯系分散剂、EFKA ADDITIVES B.V.公司制的商品名 EFKA4046、EFKA4047、EFKA4520和Cognis公司制的商品名 TEXAPHORP60、TEXAPHORP63、TEXAPHORP610等聚氨酯系分散剂、 SANNOPKO(株)制的商品名SN Thickener A-801、SN Thickener A-802、 SN Thickener A-803、SN Thickener A-804、SN Thickener A-806和楠本化 成公司制的商品名DISPARLONDA234、DISPARLONDA325等聚醚系分 散剂以及Avecia公司制的商品名Solsperse22000、Solsperse24000SC、 Solsperse24000GR、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、 Solsperse36000、Solsperse36600、Solsperse38500和楠本化成公司制的商 品名DISPARLONDA70350、DISPARLONDA705、DISPARLONDA725、 DISPARLONDA860、DISPARLONDA873N等聚酯系分散剂等,其中优选 聚丙烯酸酯系分散剂。

    本发明的树脂组合物含有由B-1成分和B-2成分构成的粒子(2)。粒 子(2)的数均2次粒径为50μm以下,优选为20μm以下,更优选为5μm 以下,最优选为1μm以下。此外,粒子(2)的最大2次粒径为300μm以 下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,最优选为20μm以下。粒 子(2)的数均2次粒径大于50μm时,或者最大2次粒径大于300μm时, 雾度升高,透明性降低,而且例如作为车辆用窗等产品观看时,确认为异 物,因此有时无法成为产品。

    再有,该数均2次粒径和最大2次粒径采用与粒子(1)同样的方法测 定。

    本发明的树脂组合物中的粒子(1)和粒子(2)的比例,粒子(1)/ 粒子(2)的比优选为3/7~7/3,更优选为4/6~6/4。

    再有,在将A成分和B成分熔融混炼的过程中,B-1成分从B成分分 离,从而在本发明的树脂组合物中粒子(1)和粒子(2)共存。

    (氮化物粒子)

    本发明的树脂组合物,相对于树脂(B-2成分)100重量份,优选含有 0.1~50重量份的氮化物粒子。氮化物粒子优选为选自Ti、Zr、Hf、V、 Nb和Ta的至少1种金属的氮化物粒子。

    B-1成分和B-2成分的合计含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成 分)100重量份,为0.001~1重量份,更优选为0.01~0.5重量份,进一步 优选为0.05~0.3重量份。

    本发明的树脂组合物,优选为将B-1成分和B-2成分混合而调制B成 分后,将100重量份的A成分和0.001~1重量份的B成分混合而得到的 树脂组合物。

    (C成分:热稳定剂)

    本发明的树脂组合物可以含有热稳定剂(C成分)。作为热稳定剂(C 成分),优选磷系热稳定剂、受阻酚系稳定剂。作为磷系热稳定剂,可以 列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。

    作为该酯的具体例,可以列举以下的化合物。作为亚磷酸酯化合物, 可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷 酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二 辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷 酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯 基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基 双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇 二亚磷酸酯等。

    作为磷酸酯化合物,可以列举磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、 磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸 二异丙酯等。

    作为亚膦酸酯化合物,可以列举四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4- 二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’- 亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、 四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基) -4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦 酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁 基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚 膦酸酯等。

    作为膦酸酯化合物,可以列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸 二丙酯等。

    其中优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基) -4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。

    此外,作为受阻酚系稳定剂,可以列举例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸酯]、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-丁叉基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3- 三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)甲烷、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸酯、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4- 羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和2,4-双(正辛硫基-6-(4-羟基-3,5-二 叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。这些热稳定剂,可以使用1种或者将2种 以上混合使用。

    热稳定剂(C成分)的含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分) 100重量份,优选0.005~5重量份,更优选为0.008~2重量份,进一步优 选为0.01~0.5重量份。

    (D成分:脱模剂)

    本发明的树脂组合物可以含有脱模剂(D成分)。作为脱模剂(D成分), 能够使用公知的脱模剂。例如,可以列举饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、 聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等,还能够使用酸改性等的用含有 官能团的化合物改性的产物)、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟代烷基 醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。再有,D成分具有增塑剂的特性,通 过在本发明的树脂组合物中添加D成分,从而具有B成分的分散性变得良 好的效果。脱模剂(D成分)的含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成 分)100重量份,优选为0.005~5重量份,更优选为0.008~2重量份,进 一步优选为0.01~0.5重量份,最优选为0.08~0.5重量份。

    (E成分:紫外线吸收剂)

    本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂(E成分)。作为紫外线吸 收剂(E成分),可以例示作为紫外线吸收剂公知的二苯甲酮系化合物、苯 并三唑系化合物、羟基苯基三嗪系化合物、环状亚氨酸酯系化合物和氰基 丙烯酸酯系化合物等。

    作为苯并三唑系化合物,优选例示2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑 -2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4- 甲基-6-叔丁基苯酚和2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3- 四甲基丁基)苯酚]等。

    作为羟基苯基三嗪系化合物,优选例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2- 基)-5-[(己基)氧基]苯酚。

    作为环状亚氨酸酯系化合物,优选例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪 -4-酮)。

    作为氰基丙烯酸酯系化合物,优选例示1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙 烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷。

    此外,紫外线吸收剂也可以是通过形成可自由基聚合的单体化合物的 结构,从而将该紫外线吸收性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而 成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收性单体,优选例示在(甲 基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、 环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。

    上述中,从具有良好的热稳定性方面出发,作为更优选的紫外线吸收 剂,可以列举环状亚氨酸酯系化合物。在其他的化合物中,也是分子量比 较高的化合物能获得良好的耐热性,优选例示例如2,2’-亚甲基双[6-(2H- 苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚和1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基) 氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷。

    紫外线吸收剂(E成分)的含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成 分)100重量份,优选为0.005~5重量份,更优选为0.01~3重量份,进 一步优选为0.05~0.5重量份。

    (其他添加剂)

    本发明的树脂组合物,根据需要能够含有以往公知的各种添加剂。作 为该添加剂,可以例示例如抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、滑动剂、光扩 散剂、荧光增白剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、增强填充材 料、冲击改性剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。

    (抗氧化剂)

    作为抗氧化剂,优选例示受阻酚化合物。优选使用例如四[亚甲基-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰 氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。这些抗氧化剂的含 量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,优选0.005~5重 量份,更优选0.01~1重量份。

    (光稳定剂)

    作为光稳定剂,可以列举以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲 酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四 甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}和聚甲基 丙基3-氧-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺系光稳定 剂。

    这些光稳定剂的含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重 量份,优选0.01~5重量份,更优选为0.05~1重量份。

    (着色剂)

    本发明的树脂组合物,根据需要能够配合着色剂,只要能够着色则并 无特别限制。作为染料,可以列举二萘嵌苯系染料、香豆素系染料、硫靛 系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮(ペリ ノン)系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉 酮系染料和酞菁系染料等。作为颜料,能够使用炭黑、氧化钛、酞菁铜、 硫酸钡、以及双苯并唑基-均二苯乙烯衍生物、双苯并唑基-萘衍生物、 双苯并唑基-噻吩衍生物和香豆素衍生物等荧光增白剂。这些染料和荧光 增白剂的含量,相对于芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,优选0.0001~1 重量份,更优选0.0005~0.5重量份。

    (树脂组合物的制造)

    本发明的树脂组合物,可通过工序(i)、工序(ii)和工序(iii)的各 工序制造。

    (工序(i))

    工序(i)是将六硼化物粒子(B-1成分)和A成分以外的树脂(B-2 成分)混合而调制B成分的工序。B-1成分相对于100重量份的B-2成分, 优选使用1~50重量份,更优选使用5~30重量份,进一步优选使用7~ 20重量份。B成分优选在溶剂中将B-1成分和B-2成分混合分散后,进行 干燥使溶剂蒸发而调制。

    (工序(ii))

    工序(ii)是将芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和B成分混合,调制 母料的工序。

    B成分的量,相对于100重量份的A成分,优选为0.1~20重量份, 更优选为1~12重量份,进一步优选为3~12重量份。通过使母料中B成 分的量在上述范围,在工序(iii)中,粒子(1)和粒子(2)的分散性变 得良好,得到的本发明的树脂组合物中,粒子(1)和粒子(2)的数均2 次粒径能够为50μm以下,并且最大2次粒径能够为300μm以下。

    混合优选使用V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合 机等进行预混合后,使用以通气口式双螺杆诺塔混合机(RUDER)为代 表的挤出机进行熔融混炼,使用造粒机等设备进行造粒。预混合后,也可 以采用挤出造粒机、压块成型机等进行造粒。

    作为挤出机,优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产 生的挥发气体脱气的通气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气 体高效地从通气口排出到挤出机外部的真空泵。

    此外,还可以在挤出机口模部前的区域设置用于将挤出原料中混入的 异物等除去的筛网,从树脂组合物中将异物除去。作为该筛网,可以列举 金属网、换网器(screen changer)、烧结金属板(盘滤器等)等。

    作为挤出机,除了双螺杆挤出机以外,还可以列举班伯里混合机、混 炼辊、单螺杆挤出机、3螺杆以上的多螺杆挤出机等。

    如上所述挤出的树脂直接切断进行造粒,或者形成丝束后用造粒机将 该丝束切断进行造粒。造粒时需要减轻外部灰尘等的影响时,优选对挤出 机周围的环境进行清洁。得到的粒料的形状可以呈圆柱、棱柱和球状等一 般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~ 4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm, 更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。

    可将得到的母料进一步与A成分混合,调制2次母料。A成分的量, 相对于母料,优选为1~100重量份,更优选为10~50重量份。此外,可 以将得到的2次母料进一步与A成分混合,调制3次母料。A成分的量, 相对于母料,优选为1~100重量份,更优选为10~50重量份。此外,还 可以调制3次以上的母料。

    (工序(iii))

    工序(iii)是将工序(ii)中得到的母料与A成分混合而得到树脂组 合物的工序。混合可以采用与工序(ii)相同的方法进行。

    (成型品)

    本发明的成型品可通过将由本发明的树脂组合物制成的粒料注射成型 而得到。作为注射成型,不仅可以使用通常的成型方法,还可以列举注射 压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临 界流体的方法)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷 却模具成型、双色成型、夹芯成型、层合成型和超高速注射成型等。此外, 成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任何一种。

    此外,根据本发明,也可以将树脂组合物挤出成型,制成各种异形挤 出成型品、片材、膜等形式。此外,对于片材、膜的成型,也可以使用吹 胀法、压延法、浇铸法等。此外,通过外加特定的拉伸操作,也能够成型 为热收缩管。此外,也可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组 合物制成成型体。对于这些成型工艺,详细地记载于例如特开2005-179504 号公报。

    再有,本发明的成型品,厚度为2~50mm,优选为4~30mm,最大 投影面积为400~23000cm2,优选为600~18000cm2。成型品可以用作居 住空间、车辆的窗。

    (与成型品的层合)

    本发明的成型品,在其表面可以设置以硬涂层为代表的各种功能层。 其中,从提高成型品表面的耐损伤性和耐候性等方面出发,优选设置硬涂 层。作为其他功能层,可以例示图案层、导电层(发热层、电磁波吸收层、 抗静电层)、防水防油层、亲水层、紫外线吸收层、红外线吸收层、防开 裂层以及金属层(金属化层)等。这些功能层可以在硬涂层的表面、与硬 涂层相反侧的成型品表面、成型品层有多层时的成型品层和成型品层之 间、底漆层和成型品表面之间的一部分以及底漆层和硬涂层的顶层之间的 一部分等中设置。

    图案层通常采用印刷形成。作为印刷方法,可以根据产品形状、印刷 用途使用凹版印刷、平版印刷、柔性版印刷、干法胶版印刷、移印(pad  printing)、丝网印刷等以往公知的印刷方法。

    对于上述硬涂层的形成法和特性,详细地记载于例如特开2005-179504 号公报、特开2006-255928号公报等中。

    作为印刷使用的印刷油墨的构成,可以使用树脂系和油系等作为主要 成分,作为树脂系,可以使用松香、硬沥青、虫胶、柯巴脂等天然树脂, 酚系及其衍生物、氨基系树脂、丁基化脲、蜜胺树脂、聚酯系醇酸树脂、 苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚 碳酸酯树脂、饱和聚酯树脂、非晶性聚芳酯树脂、非晶性聚烯烃树脂、氯 乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁醛树脂、甲基 纤维素树脂、乙基纤维素树脂、聚氨酯树脂等合成树脂。需要耐热性高的 油墨成分时,优选列举以芳香族聚碳酸酯树脂和非晶性聚芳酯树脂等为粘 结剂的印刷油墨。此外,可以通过颜料、染料等将印刷油墨调节为所希望 的颜色。

    本发明人认为现在最佳的本发明的方案总括了上述各要件的优选范 围,例如,将其代表例记载于下述的实施例中。当然,本发明并不限于这 些方案。

    实施例

    以下通过实施例对本发明更详细进行说明。再有,得到的成型体采用 以下的方法进行评价。

    (1)HAZE(雾度):

    采用(株)村上色彩技术研究所制HR-100测定厚18mm、长55mm ×宽55mm的试验片的HAZE(%)。

    (2)太阳辐射热获得率:

    使用分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制、U-4100),采用 根据JIS R3106(1998)“板玻璃类的透射率、反射率、放射率、太阳辐射 热获得率的试验方法”的方法,测定波长300~2100nm时厚18mm、长 55mm×宽55mm的试验片的太阳辐射热获得率。

    (3)粒径:

    采用激光显微镜(Keyence公司制VK9700)观察厚18mm、长55mm ×宽55mm的试验片,测定数均2次粒径和最大2次粒径。再有,测定个 数为1000个。

    (4)外观评价:

    通过目视观察厚18mm、长55mm×宽55mm的试验片的表面,按照 下述标准实施评价。

    ○:表面没有观察到异物,良好。

    ×:表面观察到异物。

    (5)试验片中的粒子(1)和粒子(2)的比例:

    使用超薄切片机,薄切为50~100nm厚,制成用于观察的试验片。用 EF-TEM照片(电子分光型透射电子显微镜)观察(倍率:25000倍)试 验片,测定仅由B-1成分构成的粒子(1)和由B-1成分和B-2成分构成的 粒子(2)的数目。

    实施例1

    (I)粒料的制造

    按照以下的(i)~(iii)的工序制造粒料。

    (工序(i):含有粒子的树脂(B成分)的调制)

    (被覆六硼化镧粒子(B-1成分)的调制)

    将平均粒径80nm的六硼化镧粒子(住友金属矿山(株)制:KHDS-06) 8重量份搅拌混合到作为硅烷偶联剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5重量 份和水392重量份中,使γ-氨基丙基三乙氧基硅烷吸附于六硼化镧粒子表 面,进行表面修饰。

    其次,用离心分离机将水除去后,在经表面修饰的六硼化镧粒子和 乙醇280重量份和水70重量份的混合溶剂中添加四乙氧基硅烷45重量份, 通过水解聚合在六硼化镧粒子表面形成二氧化硅的被覆膜。然后,用离心 分离机将醇和水除去后,进行干燥,再在450℃下加热处理30分钟,得到 了被覆六硼化镧粒子。再有,该被覆六硼化镧粒子中(a)六硼化镧和(b) 被覆层的重量比为(a)/(b)=40/60。

    (被覆六硼化镧粒子(B-1成分)和树脂(B-2成分)的混合)

    将得到的被覆六硼化镧粒子(B-1成分)20重量份、甲苯75重量份和 丙烯酸树脂系分散剂(B-2成分、EFKA Additives公司制:EFKA-4530) 5重量份混合,进行分散处理,制成被覆六硼化镧粒子的分散液((i)液)。

    (氮化钛粒子的分散液的调制)

    另一方面,为了色调调制,将平均粒径80nm的氮化钛粒子(住友金 属矿山(株)制)20重量份和甲苯75重量份和丙烯酸树脂系分散剂(B-2 成分、EFKA Additives公司制:EFKA-4530)5重量份混合,进行分散处 理,得到了氮化钛粒子的分散液((ii)液)。

    其次,将(i)液和(ii)液混合以使被覆六硼化镧粒子中的六硼化 镧和氮化钛粒子的重量比为8∶2(被覆六硼化镧粒子和氮化钛粒子的重量 比为95∶5)。然后,用离心分离机将甲苯除去后,进行干燥,得到了含有 粒子的树脂(B成分)。

    (工序(ii):母料的调制)

    用悬浮流动振动混合机(Superfloater)将0.28重量份的PC(A成分) 和含有粒子的树脂(B成分)0.01重量份均匀混合,得到了0.29重量份的 母料。

    (工序(ii-1):2次母料的调制)

    其次,将0.29重量份的母料和4.26重量份的PC(A成分)、0.02重 量份的S100A、0.03重量份的PEPQ、0.10重量份的VPG和0.30重量份 的UV1577用滚筒均匀混合,得到了用于供给挤出机的5重量份的2次母 料。

    (工序(iii))

    将得到的5重量份的2次母料和95重量份的PC(A成分)供给挤出 机。使用的挤出机是螺杆直径77mmφ的通气口式双螺杆挤出机((株)日 本制钢所制:TEX77CHT(完全咬合,同向旋转,2条螺杆)。该挤出机从 螺杆根部看,在L/D约8~11的部分具有由顺序进给的捏合盘和反进给的 捏合盘的组合组成的混炼区,其后在L/D约16~17的部分具有由进给的 捏合盘构成的混炼区。此外,该挤出机在后半的混炼区的后面紧接着具有 L/D 0.5长度的反进给的全螺纹区。在L/D约18.5~20的部分设置1处通 气口。挤出条件为排出量320kg/h、螺杆转数160rpm和通气口的真空度 3kPa。此外,挤出温度是从第1供给口230℃到口模部分280℃的阶段上 升的温度构成。

    在温水浴中将从口模挤出的丝束冷却,用造粒机将其切断而造粒。 通过使刚切断后的粒料通过振动式筛部10秒左右,除去切断的不足够长的 粒料和切屑中可除去的部分。

    (II)树脂板成型品的试验片的制作

    使用压板的具备4轴平行控制机构的可注射加压成型的大型成型机 ((株)名机制作所制:MDIP2100、最大合模力33540kN)对采用上述(I) 的方法制造的粒料进行注射加压成型,制造图1所示的厚18mm、长700mm ×宽800mm的成型品。成型机附带有可以将树脂原料充分干燥的料斗干 燥器设备,通过压空输送将该干燥后的粒料供给到成型机供给口以用于成 型。

    成型时料筒温度为275℃,热流道设定温度为275℃,模具温度为固 定侧115℃、可动侧120℃,冲压行程:0.5mm,从中间合模状态到最终合 模状态的模具的移动速度为0.02mm/秒和加压的保持时间:600秒。压缩 时的压力为25MPa,在加压的保持时间中用该压力保持。注射速度在直至 浇口部填充的区域为5mm/秒,在其以后的区域为16mm/秒。此外,可动 侧模具分型面在最终的前进位置没有与固定侧模具分型面接触。流道使用 了HOTSYS公司制的阀门浇口型的热流道(直径8mmφ)。填充即将结束 前开始模具压缩,重叠为0.5秒。填充结束后立即关闭阀门而形成熔融树 脂不会从浇口逆流到料筒中的条件。在该成型中,通过该4轴平行控制机 构,将表示倾斜量和扭转量的tan θ保持为约0.000025以下。

    将得到的成型品取出后,放置60分钟,充分冷却。成型板是透明性 高的绿色。其次,将图1中的斜线表示的成型品的中央部切割为长55mm ×宽55mm,得到试验片。

    对采用上述(II)的方法得到的试验片进行评价,将结果示于表1。 此外,将试验片的EF-TEM照片(电子分光型透射电子显微镜、倍率:25000 倍)示于图2。图2中白色部分是树脂(B-2成分),黑点是被覆六硼化镧 粒子(B-1成分),可知存在只由B-1成分构成的粒子(1)和由B-1成分 和B-2成分构成的粒子(2)。

    实施例2

    在工序(ii)中,用Super floater将0.09重量份的PC(A成分)和含 有粒子的树脂(B成分)0.01重量份均匀混合,得到了0.1重量份的母料。

    此外,在工序(ii-1)中,将0.1重量份的母料和4.45重量份的PC (A成分)、0.02重量份的S100A、0.03重量份的PEPQ、0.10重量份的 VPG和0.30重量份的UV1577用滚筒均匀混合,得到了用于供给挤出机 的5重量份的2次母料。

    除了以上工序以外,与实施例1同样地制造粒料。然后,进行与实 施例1同样的成型,制作试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。

    比较例1

    在工序(ii)中,用Superfloater将0.04重量份的PC(A成分)和含 有粒子的树脂(B成分)0.01重量份均匀混合,调制母料。

    此外,在工序(ii-1)中,将0.05重量份的母料和0.23重量份的PC (A成分)用V型掺混机均匀混合,得到了0.28重量份的2次母料。

    将0.28重量份的2次母料和4.27重量份的PC、0.02重量份的S100A、 0.03重量份的PEPQ、0.10重量份的VPG和0.30重量份的UV1577用滚 筒均匀混合,得到了用于供给挤出机的5重量份的3次母料,除此之外, 与实施例1同样地制造粒料。然后,进行与实施例1同样的成型,制作试 验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。

    比较例2

    在工序(ii)中,用Superfloater只将0.28重量份的PC(A成分)均 匀混合,调制0.29重量份的母料。

    其次,将0.29重量份的母料和4.55重量份的PC(A成分)、0.02重 量份的S100A、0.03重量份的PEPQ、0.10重量份的VPG和0.30重量份 的UV1577用滚筒均匀混合,调制2次母料。

    上述工序之外,与实施例1同样地制造粒料原料。然后,进行与实 施例1同样的成型,制作树脂板的试验片。将得到的试验片的评价结果示 于表1。

    比较例3

    在工序(ii)中,用Superfloater将41重量份的PC和含有粒子的树 脂(B成分)1.5重量份均匀混合,调制42.5重量份的母料。

    其次,将42.5重量份的母料和7.05重量份的PC、0.02重量份的 S100A、0.03重量份的PEPQ、0.10重量份的VPG和0.30重量份的UV1577 用滚筒均匀混合,调制50重量份的2次母料。

    上述工序之外,与实施例1同样地制造粒料。然后,进行与实施例 1同样的成型,制作试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。

    再有,上述中记号表记的各成分如下所述。

    PC:由双酚A和光气采用界面缩聚法制造的粘均分子量23,700的芳 香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制:PANLITE L-1250WP(商品 名))

    S100A:硬脂酸和甘油的偏酯(理研维生素(株)制:RIKEMALS-100A)

    VPG:季戊四醇和脂肪族羧酸(以硬脂酸和棕榈酸为主要成分)的全 酯(Cognis Japan(株)制:LOXIOL VPG861)

    PEPQ:亚膦酸酯系热稳定剂(Sandoz公司制:SANDOSTAB P-EPQ)

    UV1577:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(汽 巴精化公司制:Tinuvin1577)

    表1

    发明的效果

    本发明的树脂组合物,由于六硼化物粒子均匀分散,因此有效地遮蔽 来自太阳光的红外线,透明性优异。本发明的成型品的红外线遮蔽性和透 明性优异。根据本发明的树脂组合物的制造方法,能够制造六硼化物粒子 均匀分散、且遮蔽性和透明性优异的树脂组合物。

    产业上的利用可能性

    本发明的成型品可用作居住空间、车辆的窗。

    关 键  词:
    芳香族 聚碳酸酯 树脂 组合 及其 成型
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