耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 101985498 A (43)申请公布日 2011.03.16 CN 101985498 A *CN101985498A* (21)申请号 201010519819.0 (22)申请日 2010.10.19 C08G 73/12(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C08L 77/10(2006.01) C08K 7/06(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 7/10(2006.01) (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100080 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 杨士勇 苏曹宁 冀棉 。

2、范琳 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (54) 发明名称 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种耐高温聚酰亚胺树脂及其 制备方法与应用。 该树脂是以芳香族二胺、 芳香族 封端剂及芳香族四羧酸二酐为原料， 采用热酰亚 胺化法制备。该树脂在 270-300温度范围内具 有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性， 且不含溶 剂和挥发性小分子， 适用于采用树脂传递模塑成 型、 注射成型等方法制备树脂基复合材料， 用在航 空、 航天、 空间技术、 精密机械、 石油化工和汽车等 领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国。

3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 14 页 附图 8 页 CN 101985498 A1/2 页 2 1. 一种制备聚酰亚胺树脂的方法， 包括如下步骤 ： 1) 将芳香族二胺和封端剂于有机溶剂中混匀反应， 反应完毕得到均相溶液 ； 2) 将步骤 1) 所得均相溶液与甲苯混匀进行回流反应， 反应过程中不断将反应副产物 水取出， 所述回流反应完毕后， 升温至 200-210停止加热 ； 3)将步骤2)所得反应液冷却至110-150后， 与温度为60-90的水混匀析出沉淀， 将 所述沉淀干燥后， 得到所述聚酰亚胺树脂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 。

4、： 所述步骤 1) 中， 所述芳香族二胺为 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺与下述化合物中的至少一种组成的混合物 ： 4， 4 - 二氨基二苯 醚、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 3， 3- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 3， 3 ， 5， 5 - 四 甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 3， 3- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷、 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷、 2， 2 - 二甲。

5、基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二 氨基 - 二苯甲烷和 3， 3， 5， 5 - 四甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷 ； 所述封端剂为苯乙炔苯酐或由苯乙炔苯酐与 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基 ) 苯酐组成的 混合物 ； 所述有机溶剂选自 N 甲基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 间甲酚 和二甲基亚砜中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1) 和步骤 2) 中， 所述芳香 族二胺、 封端剂、 有机溶剂和甲苯的质量份数比为 50-600 80-13。

6、0 300-3000 5-100， 优选 50-400 90-120 350-2300 5-60 ； 所 述 步 骤 3) 中， 所 述 步 骤 2) 所 得 反 应 液 与 所 述 60-90 的 水 的 质 量 比 为 100-140 120-300， 优选 100 120。 4. 根据权利要求 1-3 任一所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1) 将芳香族二胺和封端 剂于有机溶剂中混匀步骤之前， 还加入芳香族四羧酸二酐。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述芳香族四羧酸二酐为 2， 3， 3， 4 - 联苯四酸二酐与下述化合物中的至少一种组成的混合物 ： 2， 。

7、2， 3， 3 - 联苯四酸二 酐、 3， 3， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐、 均苯四酸二酐和 3， 3， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐。 6. 根据权利要求 4 或 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1) 和步骤 2) 中， 所述芳香 族二胺、 芳香族四羧酸二酐、 封端剂、 有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-6000-60080- 130300-30005-100， 优选50-4000-50090-120350-23005-60， 所述芳香族 四羧酸二酐的质量份数不为 0。 7. 根据权利要求 1-6 任一所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1) 反应步骤中， 温度为 20-。

8、50， 优选 25， 时间为 8-12 小时， 优选 10 小时 ； 所述步骤 2) 回流反应步骤中， 温度为 170-190， 优选 185， 时间为 10-12 小时， 优选 10 小时。 8. 根据权利要求 1-7 任一所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 3) 干燥步骤为先在常压 下干燥， 再在真空干燥 ； 所述常压下干燥步骤中， 温度为 100-150， 优选 120， 时间为 8-12 小时， 优选 12 小 时 ； 所述真空干燥步骤中， 温度为 200-210， 优选 205， 时间为 4-6 小时， 优选 4 小时， 压 权 利 要 求 书 CN 101985498 A2/2。

9、 页 3 力为 -0.08-0.1MPa， 优选 -0.1MPa。 9. 权利要求 1-8 任一所述方法制备而得的聚酰亚胺树脂。 10. 权利要求 9 所述聚酰亚胺树脂在制备碳纤维、 玻璃纤维、 石英纤维或芳纶增强的树 脂基复合材料中的应用。 权 利 要 求 书 CN 101985498 A1/14 页 4 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。 背景技术 0002 碳 ( 玻璃或芳纶等 ) 纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有高比强度、 高比 模量、 耐高温、 耐腐蚀等诸多优异特性而广泛应用于航空、 航天、 空间等高技。

10、术领域中。通 常， 树脂基复合材料采用热模压和热压罐等工艺方法制造。 虽然这些工艺方法应用广泛， 但 仍存在一些问题， 如难以制备结构复杂、 体积小、 尺寸精度要求高或厚度大的零部件等 ； 另 外， 生产成本高、 劳动工作量大、 易于产生污染环境等因素也限制着复合材料的发展。近年 来， 耐高温树脂基复合材料的树脂传递模塑 (RTM) 成型工艺方法受到人们极大的关注。采 用 RTM 工艺可以制备出尺寸精确结构复杂的零部件， 而且操作简便， 易于实现规模化生产， 降低生产成本 ； 另外， RTM 工艺过程在密闭系统中进行且无小分子挥发物产生， 可明显降低 对环境产生的危害。(Taylor， A.“。

11、RTM Material Developments for Improved Process Ability and Performance” ， SAMPE J.， 2000， 36(4)， 17)。为满足高温 RTM 成型工艺的要 求， 聚酰亚胺基体树脂应具有下述特性， 包括 1) 注射温度下低的熔体粘度和高熔体稳定 性 ； 2) 固化过程中不产生小分子挥发物 ； 3) 热固化物具有高的玻璃化转变温度 (Tg) 和优 异的耐热稳定性等。耐高温 RTM 成型聚酰亚胺树脂的研究始于 1990 年代 (Criss， J.M.， Connell， J.W， Smith， J.G.Jr.“Resin。

12、 Transfer Molding of Phenylethynyl Imides” ， Intl.SAMPE Tech.Conf.Series， 1998， 30， 341)。Hergenrother 等人制备了苯乙炔基封端 的酰亚胺齐聚物， 通过控制其分子量及其分布使熔融树脂表现出很低的熔体粘度和较高 的熔体粘度稳定性 (Hergenrother.P.M， Smith.J.W.Jr.“Chemistry and Properties of Imide Oligomer End-capped with Phenylethynylphthalic Anhydrides” ， Polymer， 。

13、1994， 35， 4857 ； U.S.Patent 6,124,035 ； U.S.Patent 6,359,107 B1) 在此基础上， 相继研制成功 适用于 RTM 成型的聚酰亚胺树脂系列牌号， 主要包括 PETI-298、 PETI-330、 KHRTM-330 和 KHRTM-350 等。上述聚酰亚胺树脂都可以满足高温 RTM 成型工艺要求， 但其热固化物的 Tg 都不超过 375， 限制了由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料的高温性能。因此， 发展具 有更高耐热性能的 RTM 成型聚酰亚胺树脂对于航空、 航天等高技术领域的发展具有重要的 意义。 发明内容 0003 本发明的目的是提。

14、供一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。 0004 本发明提供的制备聚酰亚胺树脂的方法， 包括如下步骤 ： 0005 1) 将芳香族二胺和封端剂于有机溶剂中混匀反应， 反应完毕得到均相溶液 ； 0006 2) 将步骤 1) 所得均相溶液与甲苯混匀进行回流反应， 反应过程中不断将反应副 产物水取出， 所述回流反应完毕后， 升温至 200-210停止加热 ； 0007 3) 将步骤 2) 所得反应液冷却至 110-150后， 与温度为 60-90的水混匀析出沉 说 明 书 CN 101985498 A2/14 页 5 淀， 将所述沉淀干燥后， 得到所述聚酰亚胺树脂。 0008 该方法的步骤 1。

15、) 中， 所述芳香族二胺为 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB) 与 下述化合物中的至少一种组成的混合物 ： 4， 4 - 二氨基二苯醚 (4， 4 -ODA)、 3， 3 - 二 甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 3， 3- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯醚、 3， 3 ， 5， 5 - 四甲基 -4， 4 - 二 氨基 - 二苯醚、 3， 3- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷、 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二 。

16、苯甲烷、 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲 烷和 3， 3， 5， 5 - 四甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷 (TMMDA) ； 0009 所述芳香封端剂为式 I 所示苯乙炔苯酐 (PEPA) 或苯乙炔苯酐与式 II 所示 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基 ) 苯酐组成的混合物 ； 0010 0011 所述有机溶剂选自 N 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N， N- 二甲 基乙酰胺 (DMAc)、 间甲酚和二甲基亚砜中的至少一种。 0012 所 述 芳 香 族。

17、 二 胺、封 端 剂、有 机 溶 剂 和 甲 苯 的 质 量 份 数 比 为 50-600 80-130 300-3000 5-100， 具体为 52-118 14-104 390-640 16-24、 60-95 19-95 410-550 16-24 或 78-81 29-90 420-490 16-24，优 选 50-400 90-120 350-2300 5-60 ； 此处有机溶剂可根据需要分次加入， 如可分两次加 入， 所述有机溶剂的质量份数为分次加入质量的总和。 0013 在步骤 1) 混匀步骤之前， 还加入芳香族四羧酸二酐， 所述芳香族四羧酸二酐为 2， 3， 3， 4 - 联苯。

18、四酸二酐 (a-BPDA) 与下述化合物中的至少一种组成的混合物 ： 2， 2， 3， 3 - 联苯四酸二酐 (i-BPDA)、 3， 3， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐 (ODPA)、 均苯四酸二酐 (PMDA) 和 3， 3， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐 (BTDA) ； 0014 所述步骤 1) 和步骤 2) 中， 所述芳香族二胺、 芳香族四羧酸二酐、 封端剂、 有机溶 剂和甲苯的质量份数比为 50-600 0-600 80-130 300-3000 5-100， 具体为 70-1 1824-10014-98390-64016-24、 75-9534-8019-95410-55016-。

19、24或 78-8140-7529-90420-49016-24， 优选50-4000-50090-120350-2300 5-60， 所述芳香族四羧酸二酐的质量份数不为 0。 0015 所述步骤 1) 反应步骤中， 温度为 20-50， 优选 25， 时间为 8-12 小时， 优选 10 小时。 0016 所述步骤 2) 回流反应步骤中， 温度为 170-190， 优选 185， 时间为 10-12 小时， 优选 10 小时。 0017 所述步骤 3) 中， 所述步骤 2) 所得反应液与所述 60-90的水的质量比为 100-140 120-300， 优选 100 120。干燥步骤为先在常压下。

20、干燥， 再在真空干燥。所 述常压下干燥步骤中， 温度为 100-150， 优选 120， 时间为 8-12 小时， 优选 12 小时 ； 所 说 明 书 CN 101985498 A3/14 页 6 述真空干燥步骤中， 温度为 200-210， 优选 205， 时间为 4-6 小时， 优选 4 小时， 压力 为 -0.08-0.1MPa， 优选 -0.1MPa。 0018 按照上述方法制备而得的聚酰亚胺树脂， 及该聚酰亚胺树脂在制备碳纤维、 玻璃 纤维、 石英纤维或芳纶增强的树脂基复合材料中的应用， 也属于本发明的保护范围。 0019 本发明提供的聚酰亚胺树脂， 是以芳香族四羧酸二酐、 芳香族。

21、二胺和芳香族封端 剂为原料， 采用热酰亚胺化法制备。该树脂可在 260-300下完全熔融， 形成的熔体具有低 的熔体粘度和良好的熔体稳定性， 熔体树脂经高温 (370 ) 固化后的 Tg 超过 400， 热分 解温度超过500， 具有优异的耐高温性能。 利用该树脂制备所得纤维增强树脂基复合材料 及其制件， 可广泛应用于航空、 航天、 空间、 精密机械、 石油化工和汽车等高技术领域。 附图说明 0020 图 1 是实施例 1 中预聚物红外测试曲线。 0021 图 2 是实施例 1 中预聚物升温流变测试曲线。 0022 图 3 是实施例 1 中预聚物恒温流变测试曲线。 0023 图 4 是实施例 。

22、1 中预聚物差热扫描量热 (DSC) 测试曲线。 0024 图 5 是实施例 1 中预聚物固化后热失重 (TGA) 测试曲线。 0025 图 6 是实施例 1 中预聚物固化后动态力学分析 (DMA) 测试曲线。 0026 图 7 是实施例 2 中预聚物升温流变测试曲线。 0027 图 8 是实施例 2 中预聚物恒温流变测试曲线。 0028 图 9 是实施例 2 中预聚物差热扫描量热 (DSC) 测试曲线。 0029 图 10 是实施例 2 中预聚物固化后热失重 (TGA) 测试曲线。 0030 图 11 是实施例 2 中预聚物固化后动态力学分析 (DMA) 测试曲线。 0031 图 12 是实。

23、施例 3 中预聚物升温流变测试曲线。 0032 图 13 是实施例 3 中预聚物恒温流变测试曲线。 0033 图 14 是实施例 3 中预聚物差热扫描量热 (DSC) 测试曲线。 0034 图 15 是实施例 3 中预聚物固化后热失重 (TGA) 测试曲线。 0035 图 16 是实施例 3 中预聚物固化后动态力学分析 (DMA) 测试曲线。 具体实施方式 0036 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明， 均为常规方法。下述实施例步骤 3) 所用滤纸均为购自 杭州特种纸业有限公司的中速定性滤纸。 0037 实施例 1 0038。

24、 1) 将 50 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB)， 31 份 3， 3 ， 5， 5 - 四甲基 -4， 4 - 二氨基 - 二苯甲烷 (TMMDA) 加入反应容器内， 再加入 120 份 N 甲基吡咯烷酮 (NMP)， 温 度升至 40， 搅拌 1-2 小时。将 300 份 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 加入 50 份 2， 3， 3 ， 4 - 联苯 四酸二酐 (a-BPDA)、 30 份 2， 2 ， 3， 3 - 联苯四酸二酐 (i-BPDA)、 5 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯 氧基 ) 苯酐和 14 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 的混合物中调成糊状， 然后倒。

25、入前述的溶液中。保 持溶液温度在 25， 在该温度下搅拌 12 小时后得到均相溶液。 说 明 书 CN 101985498 A4/14 页 7 0039 2)16 份甲苯加入到步骤 1) 所得均相溶液中， 升温到 175进行回流反应， 在此过 程中收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 10 小时后， 继 续加热升温到 204时停止加热。 0040 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到120时倒入120份70的热水中， 有 黄色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所 得固体先在120常压干燥10小时， 然后在205真。

26、空干燥4小时， 压力为-0.1MPa， 得到本 发明提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0041 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 1。 0042 表 1、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0043 0044 该上述方法制备所得聚酰亚胺树脂粉末放入模具中， 先升温到 350， 保温 0.5 小 时后施加0.5MPa压力再保温5分钟， 然后将模具升温至371施加2MPa压力再在该温度和 压力下固化一个小时， 然后降温到 200， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件， 成型件性能如表 2 所示。 0045 表 2、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0046 名称 性能指标 Tg， 407。

27、 5热失重温度， 540 10热失重温度， 577 密度 g/cm3 1.34 0047 从图 1 可以看到在 1720cm-1和 1780cm-1附近的吸收峰是酰亚胺环的特征吸收峰， 在 2210cm-1附近的吸收峰是聚酰亚胺端炔基的特征吸收峰， 表明通过如上制备方法能够制 备得到聚酰亚胺树脂。 图2和图3表明树脂在加热到260时已经熔融， 并且可以达到较低 的熔融粘度并且具有出色的熔体粘度稳定性。图 4 表明树脂的固化温度在 390左右。图 5 和图 6 表明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过 400的玻璃化转变温度 (Tg)。 0048 实施例 2 说 明 书 CN 10198549。

28、8 A5/14 页 8 0049 1) 将 48 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB)， 30 份 2， 2 - 二甲基 -4， 4 - 二氨 基二苯甲烷加入反应容器内， 再加入120份N甲基吡咯烷酮(NMP)， 温度升至40， 搅拌1-2 小时。将 290 份 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 加入 50 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 20 份 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐 (ODPA)、 22 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 和 7 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基)苯酐的混合物中调成糊状， 然后倒入前述的溶液中。 保持溶液温度。

29、为30， 在该温 度下搅拌 12 小时后得到均相溶液。 0050 2) 将 16 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 178进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 10 小时后， 继续加 热升温到 202时停止加热。 0051 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入300份70热水中， 有黄 色沉淀析出， 用滤纸过滤得到黄色固体。 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在120常压干燥12小时， 然后205真空干燥4小时， 压力为-0.1MPa， 得到本发明 提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0052 按照如下方。

30、法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 3。 0053 表 3、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0054 名称 基本性能 0055 0056 该树脂粉末放入模具中， 先升温到 350， 保温 17 分钟后施加 0.5MPa 压力再保温 3分钟， 然后将模具升温至371施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时， 然后降 温到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件， 成型件性能如表 4。 0057 表 4、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0058 名称 性能指标 Tg， 411 5热失重温度， 543 10热失重温度， 583 说 明 书 CN 101985498 A6/。

31、14 页 9 密度 g/cm3 1.32 0059 图7和图8表明树脂在加热到270时已经熔融， 并且可以达到较低的熔融粘度并 且具有出色的熔体粘度稳定性。图 9 表明树脂的固化温度在 380左右。图 10 和图 11 表 明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过 400的玻璃化转变温度 (Tg)。 0060 实施例 3 0061 1) 将 46 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB)， 29 份 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二 氨基 - 二苯醚加入反应容器内， 再加入 120 份 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)， 温度升至 40， 搅拌 1-2 小时。将 270 。

32、份 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 加入 60 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 15 份 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐 (ODPA) 和 14 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 的混合物 中调成糊状， 然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为 30， 在该温度下搅拌 12 小时后得 到均相溶液。 0062 2) 将 16 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 182进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 10 小时后， 继续加 热升温到 204时停止加热。 0063 3)将步骤2)所得反应液10。

33、0份自然冷却到140时倒入250份70热水中， 有黄 色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在120常压干燥12小时， 然后205真空干燥4小时， 压力为-0.1MPa， 得到本发明 提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0064 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 5。 0065 表 5、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0066 0067 该树脂粉末放入模具中， 先升温到 360， 保温 25 分钟后施加 0.5MPa 压力再保温 3分钟， 然后将模具升温至371施加2MPa压力再在该温度和压力下固化一个小时， 然后降 温。

34、到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件， 成型件性能表 6。 0068 表 6、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0069 名称 性能指标 Tg， 425 说 明 书 CN 101985498 A7/14 页 10 5热失重温度， 553 10热失重温度， 587 密度 g/cm3 1.34 0070 图12和图13表明树脂在加热到270时已经熔融， 并且可以达到较低的熔融粘度 并且具有出色的熔体粘度稳定性。图 14 表明树脂的固化温度在 380左右。图 15 和图 16 表明树脂在固化后具有较高的热失重温度和超过 400的玻璃化转变温度 (Tg)。 0071 实施例 4 0072 1。

35、) 将 59 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB)， 36 份 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨 基 - 二苯醚加入反应容器内， 再加入 150 份 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)， 温度升至 40， 搅 拌 1-2 小时。将 400 份 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 加入 35 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 18 份 4， 4 -( 六氟异丙基 ) 双邻苯二甲酸二酐 (6FDA)、 10 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基)苯酐和80份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物中调成糊状， 然后倒入前述的溶液中。 保 持溶液。

36、温度为 50， 在该温度下搅拌 8 小时后得到均相溶液。 0073 2) 将 24 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 173进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 11 小时后， 继续升 温到 204时停止加热。 0074 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入200份60热水中， 有黄 色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在120常压干燥10小时， 然后205真空干燥5小时， 压力为-0.1MPa， 得到本发明 提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0075 按照如下方法。

37、对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 7。 0076 表 7、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0077 0078 该树脂粉末放入模具中， 升温到371， 保温20分钟后施加0.5-2MPa的压力， 在该 温度和压力下固化一个小时， 然后降温到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型 件性能如表 8。 0079 表 8、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0080 说 明 书 CN 101985498 A8/14 页 11 名称 性能指标 Tg， 408 5热失重温度， 546 10热失重温度， 585 密度 g/cm3 1.33 0081 由表 7 和表 8 可知， 该实施。

38、例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的 熔体稳定性， 具有较好的熔融性能， 进而具有较好的加工性能， 且具有优异的热加工性能。 0082 实施例 5 0083 1) 将 72 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB)， 46 份 3， 3 ， 5， 5 - 四甲基 -4， 4 -二氨基-二苯甲烷(TMMDA)加入反应容器内， 再加入180份N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 温度升至 40， 搅拌 1-2 小时。将 460 份 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 加入 90 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 10 份 3， 3， 4， 4。

39、 - 二苯酮四酸二酐 (BTDA) 和 56 份苯乙炔 苯酐 (PEPA) 的混合物中调成糊状， 然后倒入前述的溶液中。保持混合溶液为 30， 在该温 度下搅拌 10 小时后得到均相溶液。 0084 2) 将 24 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 185进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 10 小时后， 继续加 热升温到 204时停止加热。 0085 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入120份70热水中， 有黄 色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在 。

40、105常压干燥 12 小时， 然后 205真空干燥 4 小时， 最终得到产物聚酰亚胺树脂 粉末。 0086 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 9。 0087 表 9、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0088 0089 该树脂粉末放入模具中， 升温到371， 保温15分钟后施加0.5-2MPa的压力， 在该 温度和压力下固化一个小时， 然后降温到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成型 件性能如表 10。 说 明 书 CN 101985498 A9/14 页 12 0090 表 10、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0091 名称 性能指标 Tg， 403。

41、 5热失重温度， 548 10热失重温度， 591 密度 g/cm3 1.36 0092 由表9和表10可知， 该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好的 熔体稳定性， 具有较好的熔融性能， 进而具有较好的加工性能， 且具有优异的热加工性能。 0093 实施例 6 0094 1) 将 60 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB) 和 20 份 4， 4 - 二氨基二苯醚 (4， 4 -ODA) 加入反应容器内， 再加入 120 份间甲酚， 温度升至 40， 搅拌 1-2 小时。将 360 份 间甲酚加入 20 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)。

42、、 20 份 2， 2 ， 3， 3 - 联苯四酸二酐 (i-BPDA)、 75 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基 ) 苯酐和 10 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 的混合物中调 成糊状， 然后倒入前述的溶液中。保持溶液温度为 25， 在该温度下搅拌 12 小时后得到均 相溶液。 0095 2) 将 20 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 185进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 10 小时后， 继续加 热升温到 204时停止加热。 0096 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入120份90的热水中， 有 黄色。

43、沉淀析出， 用滤纸过滤得到黄色固体。 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所 得固体先在 145常压干燥 8 小时， 然后 205真空干燥 6 小时， 压力为 -0.1MPa， 得到本发 明提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0097 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 11。 0098 表 11、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0099 0100 该树脂粉末放入模具中， 升温到371， 保温10分钟后施加0.5-2MPa的压力， 在该 说 明 书 CN 101985498 A10/14 页 13 温度和压力下固化一个小时， 然后降温到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的。

44、成型件。成型 件性能如表 12。 0101 表 12、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0102 名称 性能指标 Tg， 416 5热失重温度， 539 10热失重温度， 577 密度 g/cm3 1.34 0103 0104 由表 11 和表 12 可知， 该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好 的熔体稳定性， 具有较好的熔融性能， 进而具有较好的加工性能， 且具有优异的热加工性 能。 0105 实施例 7 0106 1) 将 67 份 2， 2 - 双三氟甲基联苯二胺 (TFDB) 和 12 份 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二 氨基 - 二苯甲烷加入反应容器内， 再。

45、加入 120 份间甲酚， 温度升至 40， 搅拌 1-2 小时。将 370 份间甲酚加入 29 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 5 份均苯四酸二酐 (PMDA)、 70 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基 ) 苯酐和 25 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 的混合物中调成糊状， 然后 倒入前述的溶液中。保持溶夜温度为 30， 在该温度下搅拌 12 小时后得到均相溶液。 0107 2) 将 20 份甲苯加入到上述均相溶液中， 升温到 187进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 12 小时后， 继续加 热升温。

46、到 205时停止加热。 0108 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入120份70热水中， 有黄 色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在 120常压干燥 8 小时， 然后 205真空干燥 6 小时， 压力为 -0.1MPa， 得到本发明 提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0109 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 13。 0110 表 13、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 说 明 书 CN 101985498 A11/14 页 14 0111 0112 该树脂粉末放入模具中， 升温到 371， 保温。

47、 0.5 小时后施加 0.5-2MPa 的压力， 在 该温度和压力下固化一个小时， 然后降温到 200以下， 得到该聚酰亚胺树脂的成型件。成 型件性能如表 14。 0113 表 14、 聚酰亚胺树脂成型件的性能检测结果 0114 名称 性能指标 Tg， 406 5热失重温度， 533 10热失重温度， 574 密度 g/cm3 1.33 0115 由表 13 和表 14 可知， 该实施例制备所得聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度和良好 的熔体稳定性， 具有较好的熔融性能， 进而具有较好的加工性能， 且具有优异的热加工性 能。 0116 实施例 8 0117 1) 将 35 份 2， 2 - 双三氟甲。

48、基联苯二胺 (TFDB) 和 35 份 2， 2- 二甲基 -4， 4 - 二氨 基 - 二苯甲烷加入反应容器内， 再加入 110 份二甲基亚砜， 温度升至 40， 搅拌 1-2 小时。 将 340 份二甲基亚砜加入 20 份 2， 3 ， 3， 4 - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)、 4 份 3， 3 ， 4， 4 - 二 苯醚四酸二酐 (ODPA)、 25 份 5-(3-( 苯乙炔基 ) 苯氧基 ) 苯酐和 73 份苯乙炔苯酐 (PEPA) 的混合物中调成糊状， 然后倒入前述的溶液中。 保持混合溶液温度为20， 在该温度下搅拌 12 小时后得到均相溶液。 0118 2) 将 20 份甲苯。

49、加入到上述均相溶液中， 升温到 173进行回流反应， 在此过程中 收集反应产生的甲苯和水混合液， 以分离除去反应副产物水， 回流反应 11 小时后， 继续加 热升温到 204时停止加热。 0119 3)将步骤2)所得反应液100份自然冷却到130时倒入120份70热水中， 有黄 色沉淀析出。 用滤纸过滤得到黄色固体， 将此黄色固体破碎然后反复用水洗涤并过滤， 所得 固体先在120常压干燥10小时， 然后在205真空干燥4小时， 压力为-0.1MPa， 得到本发 说 明 书 CN 101985498 A12/14 页 15 明提供的聚酰亚胺树脂粉末。 0120 按照如下方法对上述聚酰亚胺树脂进行性能检测， 所得结果均列于表 15。 0121 表 15、 聚酰亚胺树脂的性能检测结果 0122 名称 基本性能 外观 均匀黄色粉体 最低熔融粘度， Pa.s 2.1 达到最低粘度的温度， 292 280 /2 小时后的熔体粘度变化， 2.6-2573 Pa.s 热固化温度， 385 0123 0124 该树脂粉末放入模具中， 先升温到 360， 保温 17 分钟后施加 0.5MPa 压力再保温。