耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101928364 B (45)授权公告日 2012.04.25 CN 101928364 B *CN101928364B* (21)申请号 201010159710.0 (22)申请日 2010.04.29 C08F 212/08(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C09D 175/04(2006.01) (73)专利权人 苏州市兴业化工有限公司 地址 215151 江苏省苏州市新区浒墅关工业 园浒华路 8 号 (72)发明人 王文浩 刘慧 (74)专利代理。

2、机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 范晴 JP 特开 2009-102627 A,2009.05.14, 说明 书全文 . CN 101696312 A,2010.04.21, 说明书全文 . CN 101575397 A,2009.11.11, 说明书全文 . (54) 发明名称 耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种耐油羟基丙烯酸树脂及其 制备方法和用途， 其特征在于所述羟基丙烯酸树 脂通过在自由基引发剂存在下使一种组合物发生 共聚反应所得 ； 所述组合物包括 ： 20-30 重量份苯 乙烯 ； 5-15重量份丙烯酸丁酯 ； 15-2。

3、0重量份丙烯 酸羟丙酯 ； 10-20 重量份功能性单体 ； 所述功能性 单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异 冰片酯。该耐油羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油 性 ( 如 0# 柴油、 93# 汽油等 ) 耐油性较常规树脂 至少可提高 5-9 倍， 可以满足耐油特殊要求， 该共 聚反应， 工艺简单， 大大降低了生产成本。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 石浩 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101928364 B1/1 页 2 1. 一种耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述羟基丙烯酸树脂通过在自由基引发剂存。

4、 在下使一种组合物发生共聚反应所得 ； 所述组合物包括 ： 20-30 重量份苯乙烯 ； 5-15 重量份丙烯酸丁酯 ； 15-20 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 10-20 重量份功能性单体 ； 所述功能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异冰片酯。 2. 根据权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述自由基引发剂选自至 少一种温度范围在4075半衰期时间在10小时以上的中温类引发剂或至少一种温度范 围在 100 140半衰期时间在 10 小时以上的高温类引发剂。 3. 根据权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述自由基引发剂选自过 氧化2， 4-二氯苯甲酰、。

5、 过氧化新戊酸叔丁酯、 过氧化3， 5， 5-三甲基己酰、 偶氮二异丁腈、 过 氧化辛酰、 过氧化月桂酰、 过氧化癸酰、 过氧化琥珀酰、 过氧化乙酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化 苯甲酰叔丁酯、 过氧化甲乙酮。 4. 根据权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述共聚反应在 40 170下进行。 5. 根据权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述共聚反应采用的溶剂 包括 ： 15-20 重量份二甲苯 ； 7-10 重量份乙二醇乙醚醋酸酯。 6. 一种制备权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所述方法包括 通过在自由基引发剂存在下使一种组合物共聚反应。

6、所得 ； 所述组合物包括 ： 20-30 重量份苯乙烯 ； 5-15 重量份丙烯酸丁酯 ； 15-20 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 10-20 重量份功能性单体 ； 所述功能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异冰片酯。 7. 一种汽车用丙烯酸聚氨酯漆， 其特征在于所述汽车用丙烯酸聚氨酯漆通过包括权利 要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂和脂肪族聚氨酯固化剂的组合物制备而成。 8. 一种权利要求 1 所述的耐油羟基丙烯酸树脂在汽车耐油涂料制备方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 101928364 B1/6 页 3 耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于共聚物。

7、制备技术领域， 具体涉及一种耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方 法和用途。 背景技术 0002 汽车及摩托车油箱、 护挡等表面罩光除了要求具有高丰满度、 高亮光外， 还需要能 够抵挡汽油、 柴油、 煤油等油料的腐蚀。因此， 油箱等配件的防腐问题受到广泛的关注。人 们采取各种不同的防腐措施， 以延长其使用寿命， 其中采用耐油涂料涂覆在金属及塑料基 材表面阻止油料介质对基材的腐蚀， 由于施工简单、 成本低廉， 因而被普遍使用。 0003 目前市场上使用的耐油涂料主要有环氧耐油涂料和聚氨酯耐油涂料两种， 其中环 氧耐油涂料具备优异的耐油性能与防腐蚀性能， 但是其低温干燥性能较差， 在 5以下的环 境中， 。

8、两组分之间基本不会固化 ； 而聚氨酯耐油涂料有优异的耐油性能、 较好的表面装饰性 能， 并能在低温下干燥， 但是该类涂料的耐腐蚀性能较差， 特别是耐碱性较差。虽然这些涂 料都具有优异的耐油性与防腐蚀性能， 但是不能满足高亮光、 高丰满度的罩光要求。 本发明 由此而来。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种耐油羟基丙烯酸树脂， 解决了现有技术中耐油涂料具有 优异的耐油性与防腐蚀性能， 但不能满足高亮光、 高丰满度的罩光要求等问题。 0005 为了解决现有技术中的这些问题， 本发明提供的技术方案是 ： 0006 一种耐油羟基丙烯酸树脂， 其特征在于所述羟基丙烯酸树脂通过在自由基引发剂 存在下。

9、使一种组合物发生共聚反应所得 ； 所述组合物包括 ： 0007 20-30 重量份苯乙烯 ； 0008 5-15 重量份丙烯酸丁酯 ； 0009 15-20 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 0010 10-20 重量份功能性单体 ； 0011 所述功能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异冰片酯。 0012 优选的， 所述自由基引发剂选自至少一种温度范围在 40 75半衰期时间在 10 小时以上的中温类引发剂或至少一种温度范围在100140半衰期时间在10小时以上的 高温类引发剂。 0013 优选的， 所述自由基引发剂选自过氧化 2， 4- 二氯苯甲酰、 过氧化新戊酸叔丁酯、 过氧化 3， 5。

10、， 5- 三甲基己酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化二酰、 过氧化辛酰、 过氧化月桂酰、 过氧 化癸酰、 过氧化琥珀酰、 过氧化乙酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酰叔丁酯、 过氧化甲乙酮。 0014 优选的， 所述共聚反应在 40 170下进行。 0015 优选的， 所述共聚反应采用的溶剂包括 ： 0016 15-20 重量份二甲苯 ； 说 明 书 CN 101928364 B2/6 页 4 0017 7-10 重量份乙二醇乙醚醋酸酯。 0018 本发明的另一目的在于提供一种制备耐油羟基丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所 述方法包括通过在自由基引发剂存在下使一种组合物共聚反应所得 ； 所述组合物包括 。

11、： 0019 20-30 重量份苯乙烯 ； 0020 5-15 重量份丙烯酸丁酯 ； 0021 15-20 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 0022 10-20 重量份功能性单体 ； 0023 所述功能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异冰片酯。 0024 本发明的又一目的在于提供一种汽车用丙烯酸聚氨酯漆， 其特征在于所述汽车用 丙烯酸聚氨酯漆通过包括耐油羟基丙烯酸树脂和脂肪族聚氨酯固化剂的组合物制备而成。 0025 本发明的又一目的在于提供一种耐油羟基丙烯酸树脂在汽车耐油涂料制备方面 的应用。 0026 本发明技术方案中自由基引发剂可单独或组合使用 ； 可使用任何常用邮寄过氧化 物作为自由。

12、基引发剂， 作为优选的， 如过氧化 2， 4- 二氯苯甲酰、 过氧化新戊酸叔丁酯、 过氧 化 3， 5， 5- 三甲基己酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化二酰、 过氧化辛酰、 过氧化月桂酰、 过氧化癸 酰、 过氧化琥珀酰、 过氧化乙酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酰叔丁酯、 过氧化甲乙酮等等。 0027 本发明制备耐油羟基丙烯酸树脂时， 采用一种新型单体甲基丙烯酸四氢呋喃酯来 制备 ； 得到的产品透明、 耐油， 这种耐油羟基丙烯酸树脂制备的起始原料为二甲苯、 乙二醇 乙醚醋酸酯、 苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸四氢呋喃酯 ； 与此同时也提供 一种含有该羟基丙烯酸树脂的高亮光、 高。

13、丰满度且耐油性能优秀的涂料组合。 0028 本发明制备时采用的溶剂原料为 15-20 重量份二甲苯与 7-10 重量份乙二醇乙醚 醋酸酯的混合溶剂 ； 而本发明共聚物采用的原料为 20-30 重量份苯乙烯 ； 5-15 重量份丙烯 酸丁酯 ； 15-20 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 10-20 重量份功能单体 ； 其中所述功能性单体选自甲 基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸异冰片酯。优选的混合溶剂为 16-18 重量份二甲苯与 8-10 重量份乙二醇乙醚醋酸酯的混合溶剂 ； 而本发明共聚物采用的原料为 24-28 重量份苯 乙烯 ； 8-12 重量份丙烯酸丁酯 16-18 重量份丙烯酸羟丙酯 ； 1。

14、2-16 重量份功能单体 ； 优选的 功能性单体是甲基丙烯酸四氢呋喃酯。 0029 本发明的树脂采用以下工艺步骤来制备 ： 0030 首先将溶剂投入反应釜中， 搅拌均匀 ； 0031 其次滴加共聚物采用的原料， 反应釜内反应温度控制在 14010， 滴加 B 料的时 间控制在 4-5 小时 ； 0032 滴加完毕后， 加入引发剂在该温度范围再保温 2 小时 ； 降温至 75内， 过滤， 既得 本发明的耐油性羟基丙烯酸树脂。 0033 所述的汽车用丙烯酸聚氨酯漆采用本发明得到的耐油性羟基丙烯酸树脂树脂与 常用的助剂、 脂肪族聚氨酯固化剂进行优化配置而成。常用的助剂包括流平剂、 消泡剂、 催 干剂。

15、等。 流平剂本身表面张力较低， 且与涂料树脂的混溶性有限， 可以在短时间内迁移到涂 层表面形成单分子层， 确保涂层表层的表面张力均匀化， 减少贝纳德涡流效应， 提高涂料流 平性能。 0034 由于涂料在干燥过程中， 随着溶剂的蒸发， 涂膜表层的表面张力提高， 粘度增加、 说 明 书 CN 101928364 B3/6 页 5 温度下降， 造成表面与底层间表面张力、 粘度和温度的差异使涂料从底层经表层移动， 而表 层涂料则因重力作用下沉， 形成对流。 这种对流在涂膜表面形成不规则形状的纹路， 称之为 贝纳德涡流， 当涂膜干燥后， 这些纹路无法消除， 即形成橘皮现象。常用的流平剂如下表所 示 ： 。

16、0035 0036 所述的催干剂在清漆配方中主要是加速反应有效缩短涂膜固化时间。 常用的催干 剂如下表 ： 0037 0038 所述的固化剂选用如下表的固化剂 ： 0039 0040 通过以上所述的的耐油性羟基丙烯酸树脂作为柱体， 配以优良的流平剂、 催干剂 和消泡剂制备出具有良好的丰满度、 优异流平性能的汽车用丙烯酸聚氨酯漆。 0041 相对于现有技术中的方案， 本发明的优点是 ： 0042 本发明的耐油羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油性 ( 如 0# 柴油、 93# 汽油等 ) 耐油 性较常规树脂至少可提高 5-9 倍， 可以满足耐油特殊要求， 本发明的共聚反应， 工艺简单， 大大降低了生产成。

17、本。 0043 与现有技术相比， 本发明的耐油性羟基丙烯酸树脂与脂肪族聚氨酯固化剂拼用， 可制成丙烯酸聚氨酯漆， 该漆具有常温下快干、 硬度高、 漆膜光泽好、 有很好的装饰效果， 特 别是优异的耐油性能与防腐蚀性能， 同时满足高亮光、 高丰满度的罩光要求。 说 明 书 CN 101928364 B4/6 页 6 具体实施方式 0044 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解， 这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。 实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整， 未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 0045 实施例 1 耐油性羟基丙烯酸树脂的制备 。

18、0046 0047 制备方法 ： 0048 取二甲苯 18kg、 乙二醇乙醚醋酸酯 10kg， 混合成 A 料 ； 取苯乙烯 24kg、 丙烯酸丁酯 10.5kg、 丙烯酸羟丙酯 18kg、 功能性单体 14kg 混合成 B 料 ； 按下面步骤进行共聚反应 ： 0049 1、 将 A 料投入反应釜中， 搅拌均匀 ； 0050 2、 滴加 B 料， 反应釜内反应温度控制在 14010， 滴加 B 料的时间控制在 4-5 小 时 ； 0051 3、 滴加完毕后， 在该温度范围再保温 2 小时 0052 4、 降温至 75内， 过滤， 既得本发明的耐油性羟基丙烯酸树脂 0053 实施例 2 耐油性羟。

19、基丙烯酸树脂的制备 0054 0055 0056 制备方法 ： 0057 取二甲苯 18kg、 乙二醇乙醚醋酸酯 10kg， 混合成 A 料 ； 取苯乙烯 28kg、 丙烯酸丁酯 10.5kg、 丙烯酸羟丙酯 18kg、 功能性单体 10kg 混合成 B 料 ； 按下面步骤进行共聚反应 ： 0058 1、 将 A 料投入反应釜中， 搅拌均匀 ； 0059 2、 滴加 B 料， 反应釜内反应温度控制在 14010， 滴加 B 料的时间控制在 4-5 小 说 明 书 CN 101928364 B5/6 页 7 时 ； 0060 3、 滴加完毕后， 在该温度范围再保温 2 小时 0061 4、 降温。

20、至 75内， 过滤， 既得本发明的耐油性羟基丙烯酸树脂 0062 实施例 3 耐油性羟基丙烯酸树脂的制备 0063 0064 制备方法 ： 0065 取二甲苯 18kg、 乙二醇乙醚醋酸酯 10kg， 混合成 A 料 ； 取苯乙烯 20kg、 丙烯酸丁酯 8.5kg、 丙烯酸羟丙酯 18kg、 功能性单体 20kg 混合成 B 料 ； 按下面步骤进行共聚反应 ： 0066 1、 将 A 料投入反应釜中， 搅拌均匀 ； 0067 2、 滴加 B 料， 反应釜内反应温度控制在 14010， 滴加 B 料的时间控制在 4-5 小 时 ； 0068 3、 滴加完毕后， 在该温度范围再保温 2 小时 ；。

21、 0069 4、 降温至 75内， 过滤， 既得本发明的耐油性羟基丙烯酸树脂。 0070 实施例 4 丙烯酸聚氨酯漆 ( 耐油性羟基丙烯酸树脂清漆 ) 的制备及其性能测定 0071 表 1 耐油性羟基丙烯酸树脂清漆配方 0072 0073 制备方法 ： 说 明 书 CN 101928364 B6/6 页 8 0074 按表 1 配方， 将耐油性羟基丙烯酸树脂依次加入流平剂、 催干剂、 溶剂， 用高速搅 拌机搅拌 30min， 混合均匀既得甲组分。高沸点溶剂选用 DBE 溶剂 ； 流平剂选用 BYK-358N ； 催干剂选用 T-18A。 0075 乙组分 ( 固化剂 ) 采用 HDI 的聚合物， 控制固体份为 (721)， 异氰酸根含量为 (16.50.5)。 0076 性能测定 ： 0077 本实施例得到的清漆按照国家标准或行业标准进行了性能测定， 测定结果如下 ： 0078 表 2 漆膜的基本性能 0079 0080 0081 表 3 涂膜的耐油及耐腐蚀性能 0082 0083 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 。