技术领域
本发明涉及可用于改进韧性的加合物和使用这样的加合物的可固化组合物。本发明加合物可以改进使用那些加合物的可固化组合物的韧性(例如在抗冲击性方面)和/或粘合性。
背景技术
韧性一般是材料吸收能量和经历大的永久变形而不会破裂的能力。对于许多工程粘合剂应用，韧性经常是决定性因素。由于塑料固有的脆性，至今已经努力地按多种方式将它们改性以改进它们的韧性。环氧树脂，例如，当固化时形成通用的玻璃状网络的环氧树脂，显示优异的耐腐蚀和耐溶剂性，良好的粘合性，适度高的玻璃化转变温度(Tg)和充分的电性能。然而，令人遗憾地，环氧树脂的差的断裂韧性时常限制它们在许多商业应用中的可使用性。
交联环氧树脂的冲击强度以及其它物理性能由环氧树脂的化学结构和分子量，环氧树脂与硬化剂的重量比，任何添加的填料和用来固化所述配制剂的条件来控制。令人遗憾地，具有较高玻璃化转变温度(″Tg″)(＞100℃)的交联的、玻璃状环氧树脂在性质上是脆性的。高玻璃化转变环氧树脂的差的冲击强度限制它们作为结构材料和用于或用作复合材料的用途。
常规增韧剂(例如，羧基封端的丁腈橡胶，″CTBN″)经常不适合在其中希望低温碰撞冲击性能的配制剂中作为添加剂。
此外，美国专利号5,278,257(Mulhaupt)和国际专利公开号WO2005/007766A1描述了橡胶改性的环氧树脂组合物的制备，该组合物包含酚封端的聚氨酯预聚物作为增韧剂。所描述的增韧剂据认为是由Dow Automotive提供的BETAMATE牌号产品的基料。
这样的BETAMATE牌号产品的低温表现性能可能经受改进。此外，消费者会从提供附加加合物和使用这样的加合物的具有不同或更合乎需要的物理性能表现的产物而受益。
因此，仍需要新的加合物，它们有效改进粘合剂配制剂，特别是要求良好低温性能的配制剂的韧性，该配制剂基于热固性材料例如环氧树脂(epoxy)、环硫化物和/或苯并嗪。
发明内容
发明概述
根据本发明，提供了新的加合物，它们可用于改进热固性树脂配制剂，例如基于环氧树脂、环硫化物、苯并嗪和它们的组合的那些的表现性能。所述表现性能包括改进的抗冲击性，特别是低温下的抗冲击性，和对基材表面的粘合性。
本发明加合物可以由在通式I范围内的化合物表示。
其中R选自聚醚、全氟化聚醚、聚酯、全氟化聚酯、聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚丁二烯的主链；
R′和Q彼此独立并选自亚烷基、亚芳基、亚烷基氧基或亚芳基氧基；
X选自O、NH、S、S＝O和O＝S＝O；
Y选自O或S；和
n是1-4。
R因此可以选自聚醚，例如聚丙二醇(″PPG″)和聚THF，全氟化聚醚(″PFP″)，JEFFAMINE型主链(如下文更完全描述那样)，聚二甲基硅氧烷(″PDMS″)主链(同样，如下文更完全描述那样)，LP3型主链(如下文更完全描述那样)和羟基封端的聚丁二烯(″HPBD″)主链。
为了改进低温断裂韧性表现性能，同时赋予对基材，例如钢的改进的粘合性，本发明加合物还应具有低Tg值，例如低于室温，希望地-20℃，更希望地-40℃或更低。此外，所述加合物的其它物理性能一般可以有助于这样的低温性能，例如与热固性基体的相容性和溶解度参数。为此，例如，PDMS在加合物的R中的含量如果需要的话可以调节在该加合物中的R的大约5-大约95％重量，例如大约20-大约80％重量，希望地大约20％重量的范围内，以为该加合物提供合乎需要的Tg，尤其是为了改进楔形物冲击性能和改进的粘合性。就加合物中的R由第二(或第三)主链组成而言，R的剩余部分可以是不含硅的链段，例如衍生自聚丙二醇的链段，当然带有合适的官能化。
在通式I范围内的加合物可用作单组分热固性树脂组合物中的添加剂，使得改进物理性能，例如拉伸剥离强度值、拉伸剪切强度值和楔形物冲击性能。
发明详述
如上所述，本发明提供本发明加合物，它们可用于改进热固性树脂配制剂，例如基于环氧树脂、环硫化物、苯并嗪和它们的组合的那些的表现性能。
本发明加合物可以由在通式I范围内的化合物表示。
其中R选自聚醚、全氟化聚醚、聚酯、全氟化聚酯、聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚丁二烯的主链；
R′和Q彼此独立并选自亚烷基、亚芳基、亚烷基氧基或亚芳基氧基；
X选自O、NH、S、S＝O和O＝S＝O；
Y选自O或S；和
n是1-4。
R和R′各自独立地选自聚醚，例如PPG和聚THF，PFF，JEFFAMINE型主链，PDMS主链，LP-3型主链和羟基封端的聚丁二烯(″HPBD″)主链。
至于用来制备本发明加合物的构建单元，由″R″表示的连接基可以由被羟基、巯基和氨基中的一种或多种官能化的聚醚形成。这样的聚醚可以源自可商购的起始材料，例如以JEFFAMI NE商品名销售的胺官能化聚醚，以LP-3商品名销售的巯基官能化聚硫醚和/或以商品名PPG销售的羟基官能化聚醚。
这些构建单元中的每一种可按多种分子量商购，或可按多种分子量制备。采用不同分子量，可以将物理性能改变引入本发明加合物以为它预计用于的特定最终用途应用而定制该加合物。
胺官能化聚醚包括氧亚乙基二胺、氧亚乙基三胺、聚氧亚乙基二胺、聚氧亚乙基三胺、氧亚丙基二胺、氧亚丙基三胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺、二亚甲基二醇二丙胺和/或它们的衍生物和加合物，和它们的组合。
这样的聚醚胺基硬化剂(胺官能化聚醚)的可商购的实例包括从BASF Corporation，Mt.Olive，NJ以商品名4、7、10TTD得到那些，和从Huntsman Corporation，Houston，TX以JEFFAMINE商品名得到的那些，例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINEED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000和它们的组合。
JEFFAMINE D系列是二胺基产物并且可以由下式表示
(CAS登记号904610-0)
其中x分别为大约2.6(对于JEFFAMINE D-230)、5.6(对于JEFFAMINE D-400)和33.1(对于JEFFAMINE D-2000)。
JEFFAMINE T系列是基于环氧丙烷的三官能胺产品并且可以由下式表示
其中x、y和z如下表A中所给出。
表A
更具体地说，JEFFAMINE T-403产品是三官能胺并且可以由以下式表示
其中x+y+z是5.3(CAS登记号39423-51-3)。
JEFFAMINE ED系列是聚醚二胺基产物并且可以由以下式表示
其中a、b和c如下表B中所给出。
表B
作为巯基官能化聚硫醚，可以使用许多材料。例如，可以使用以下通式的多硫化物
HS-(R-SS)n-R-SH和
其中R是烷基醚，例如-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，a+b+c＝n。
尤其合乎需要的材料已知称为THIOKOL LP-3，可从Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA商购，其中n是6并且存在大约2摩尔％支化度。LP-3还被报道具有大约1,000的分子量。
另一种尤其合乎需要的材料可从Akcros Chemicals，Manchester，Great Britain以商品名THIOPLAST商购，例如G1(n是19-21，1.8-2％硫醇含量，和3,300-3,700分子量)，G4(n小于7，小于5.9％硫醇含量，和小于1,100分子量)，G12(n是23-26，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,400分子量)，G21(n是12-15，2.5-3.1％硫醇含量和2,100-2,600分子量)，G22(n是14-18，2.1-2.7％硫醇含量和2,400-3,100分子量)，G112(n是23-25，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,300分子量)和G131(n是30-38，1.5-1.7％硫醇含量和5,000-6,500分子量)。该THIOPLAST材料被报道是由双-(2-氯-乙基)缩甲醛与碱金属多硫化物的缩聚制备的。
各种分子量的(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷也可以用作加合物的这一部分的构建单元。
这样的(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷的商业来源包括Genesee Silicone、Gelest Silicone和Wacker Silicones。例如，甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS[分子量900-1200]可以从Gelest以商品名DMS-R11获得，甲基丙烯酰氧基甲基封端的PDMS[分子量～1360]可以从Wacker以商品名SLM 446016-15VP获得，3-丙烯酰氧基-2-羟丙基封端的PDMS[分子量1000-1250]可以从Gelest以商品名DMS-U22获得，丙烯酰氧基封端的环氧乙烷PDMS[分子量1500-1600]可以从Gelest以商品名DBE-U12和从Goldschmidt以商品名TEGOV-Si 2250[分子量～2500]获得。
这种链段的不同分子量同样影响加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以或多或少适合于多种最终用途应用。
聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇[可从Aldrich Chemical Co.商购，分子量～10,000]也可以用作本发明加合物的构建单元。在此，这种链段的不同分子量也影响加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以或多或少适合于多种最终用途应用。
这些材料可以单独地用作构建单元或它们可以按各种组合使用。预期的最终用途应用将向本领域技术人员建议是否选择一种或其它种或组合来提供有益于该最终用途应用的物理性能组。
例如，为了制备具有聚氨酯链段的本发明加合物，将使多元醇，例如三羟甲基丙烷，在适度升高的温度条件下在R链段的构建单元存在下，与异氰酸酯，希望地，多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯反应。
适合用于这一加合物构建反应的异氰酸酯包括多异氰酸酯，例如二异氰酸酯(例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯)或三异氰酸酯，或如果合乎需要，与扩扩链剂(短链多羟基、多硫氢基或多胺化合物)结合使用，或衍生自预聚物多胺，例如预聚物聚醚胺的多异氰酸酯预聚物。
多种二异氰酸酯可用于在这一方面的反应并且任何特定的二异氰酸酯的选择将取决于本领域技术人员，这可能部分地受商业可获得性和部分地受所需的最终用途性能支配。
有用的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、cyclopenthalene二异氰酸酯，或cyclohepthalene二异氰酸酯，或双-cyclohexalene、环己基亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如2，4-二异氰酸基甲苯和2，6-二异氰酸基甲苯)、4，4′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-双环-己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、亚环己基二异氰酸酯、四氯代亚苯基二异氰酸酯、2，6-二乙基-对-亚苯基二异氰酸酯、3，5-二乙基-4，4′-二异氰酸基二苯基-甲烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、2-氯丙烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、3-(二甲胺)戊烷二异氰酸酯、四氯代亚苯基二异氰酸酯-1，4、3-庚烷二异氰酸酯和反亚乙烯基二异氰酸酯。
适合的异氰酸酯的附加实例是氨基甲酸酯化4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，碳二亚胺化4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，由二异氰酸基甲苯和三羟甲基丙烷形成的加合物，由二异氰酸基甲苯、二异氰酸基-间-苯二亚甲基、N，N′-二-(4-甲基-3-异氰酸苯酯基)-脲形成的三聚物，二异氰酸基甲苯和1，6-二异氰酸基六亚甲基的混合三聚产物，1，6-二异氰酸基己烷、3，5，5-三甲基-1-异氰基-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、N，N′，N″′-三(6-异氰酸己酯基)-缩二脲、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、三聚异佛尔酮、二异氰酸酯、三聚己烷二异氰酸酯和2，6-二异氰酸基己酸甲酯。
如上所述，扩链剂也可以使用，它们的实例包括二醇和多元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或氢醌2-羟乙基醚，或二胺例如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、4，4′-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷和1，2-亚丙基二胺，或肼，氨基酸酰肼，脲氨基羧酸的酰肼，双-酰肼和双-氨基甲酰肼。
本发明加合物可以容易地按多种方式制备，其中的一些方式在下面实施例部分中进行论述。
在通式I内的加合物的具体的通式化结构包括：
下面结构7-13是羟基或胺官能的A-B-A嵌段共聚物的实例。这些结构可以与加合物1-6结合使用或可以用作形成加合物14-20的前体。当然，结构7-13也可以与加合物14-20结合使用。
其中x是0-40，m是0-1，n是1-50，p是1-4。
其中n是0-40，x是2-50。
其中n是1-40，X是2-50。
其中n是1-40，X是2-50。
其中n是1-40，X是2-50。
其中n是1-40，X是2-50。
其中n是1-40，m是3-10，X是0-10，Y是0-10，Z是0-2，R是烷基或环烷基，p是1-4。
或者，在结构7-13中的每一个中，端羟基/胺基可以与含异氰酸酯的化合物起反应，之后与多硫醇，例如，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇起反应而形成硫醇官能化加合物，如下文在加合物14-20中所示。
其中x是0-40，m是0-1，n是1-50，p是1-4。
其中n是1-40，x是2-50。
其中n是1-40，x是2-50。
其中n是1-40，x是2-50。
其中n是1-40，x是2-50。
其中n是1-40，x是2-50。
其中n是1-40，m是3-10，X是0-10，Y是0-10，Z是0-2，R是烷基或环烷基，p是1-4。
如上所述，热固性树脂配制剂包括环氧树脂、环硫化物和苯并嗪中的一种或多种作为热固性树脂。本文用于制备本发明增韧剂所考虑的代表性环氧基单体包括双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、二环氧化4-乙烯基-1-环己烯、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、二环氧化柠檬烯、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯胺二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、氰尿酸三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯、二环氧化二环戊二烯、四氯双酚A的二缩水甘油醚、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、环氧基苯酚酚醛清漆树脂、环氧基甲酚酚醛清漆树脂、四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷等。
适合在此使用的可商购环氧树脂中包括酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，例如可从Shell Chemical Co.以商品名EPON 828、EPON1001、EPON 1009和EPON 1031获得的那些；可从Dow Chemical Co.以商品名DER 331、DER 332、DER 334和DER 542获得的那些；可从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York以GY285和可从Nippon Kayaku，日本以BREN-S获得的那些。其它适合的环氧树脂包括由多元醇和类似物制备的多环氧化物和酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，它们中的后者可从Dow Chemical Company以商品名DEN431、DEN 438和DEN 439商购。甲酚类似物也可从Ciba SpecialtyChemicals以ECN 1235、ECN 1273和ECN 1299商购。SU-8是可以从Resolution获得的双酚A型环氧酚醛清漆。胺、氨基醇和多元羧酸的多缩水甘油基加合物也可用于本发明，它们中可商购的树脂包括得自F.I.C.Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE115；得自Ciba Specialty Chemicals的ARALDITE MY-720、ARALDITEMY-721、ARALDITE 0500和ARALDITE 0510和得自Sherwin-WilliamsCo.的PGA-X和PGA-C。当然，不同环氧树脂的结合物对在此的使用也是合乎需要的。
在此使用的代表性的环硫化物单体是前述段中指出的环氧基单体的硫杂环丙烷对应物。
在此使用的代表性的苯并嗪单体包括由以下结构涵盖的那些：
其中o是1-4，X选自直接键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、硫醇(当o是1)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基、烯基和芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
另选，苯并嗪也可以由以下结构涵盖：
其中p是2，Y选自联苯(当p是2时)、二苯甲烷(当p是2时)、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯硫醚(当p是2时)、二苯亚砜(当p是2时)、二苯砜(当p是2时)和二苯基酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
更具体地说，在结构BOZ-A内，苯并嗪可以由以下结构BOZ-C涵盖：
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2相同或不同并且选自氢，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如烯丙基，和芳基，R4相同或不同并且选自氢或烯基，例如烯丙基。
在结构BOZ-C内的代表性苯并嗪包括：
其中R1、R2和R4如上面所限定。
虽然没有被苯并嗪结构BOZ-A或BOZ-B涵盖，但是附加的苯并嗪在以下结构的范围之内：
其中R1、R2和R4如上面所限定，R3定义如R1、R2或R4。
这些苯并嗪的具体实例包括：
苯并嗪组分可以包括多官能苯并嗪和单官能苯并嗪的结合物，或可以是一种或多种多官能苯并嗪或一种或多种单官能苯并嗪的结合物。
单官能苯并嗪的实例可以由以下结构涵盖：
其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或在一个、一些或所有可利用的可取代部位上有或者没有取代的芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
例如，单官能苯并嗪可以由以下结构涵盖
其中在这种情况下R选自烷基，烯基，其中每一个任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O取代或间断，和芳基；m是0-4；R1-R5独立地选自氢，烷基，烯基，其中每一个任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O取代或间断，和芳基。
这样的单官能苯并嗪的具体实例是：
其中R如上面所限定；或
许多苯并嗪目前可从多个来源商购，包括Hexcion；Georgia-Pacific Res ins，Inc.；和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba，日本，它们中最后一个尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a、Pd和F-a苯并嗪树脂。
然而，如果需要的话，代替使用可商购的来源，通常可以通过使酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二酚，与醛和烷基或芳基胺反应而制备苯并嗪。美国专利号5,543,516(据此明确在此引入作为参考)描述了苯并嗪的形成方法，其中反应时间可以从几分钟变化至几小时，这取决于反应物浓度、反应性和温度。还参见Burke等人的J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；一般参见美国专利号4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
苯并嗪聚合可以在升高的温度条件下以及还通过引入阳离子引发剂，例如路易斯酸，及其它已知的阳离子引发剂，例如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉(metallophorphyrin)化合物例如铝酞菁氯化物；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物而自引发。同样地，碱性材料，例如咪唑，可用来引发聚合。
所述环氧树脂、环硫化物和/或苯并嗪应该按大约10-大约90重量％，例如大约25-大约75重量％，希望地大约35-大约65重量％的量存在于本发明组合物中，基于组合物的总重量。
如上所述，该组合物可以包括任何环氧树脂、环硫化物或苯并嗪作为热固性组分，它们的至少一部分是多官能单体。通常，该组合物中使用的多官能单体应该按该组合物的大约20重量％-大约100重量％的量引入。
如果存在，单官能单体通常应该用作反应性稀释剂，或交联密度改进剂。就包括这样的单官能单体作为组合物的一部分而言，这样的树脂应该按至多大约20重量％的量应用，基于该组合物。
通常，包括本发明加合物的组合物具有大约40-大约95重量％热固性组分，大约5-大约50重量％本发明加合物和大约0.2-大约10重量％固化剂。
本文应用的术语″固化剂(curing agent)″或″固化剂(curative)″是指设计用来参与或促进热固性树脂配制剂的固化的聚合促进剂、共固化剂、催化剂、引发剂或其它添加剂。至于含环氧树脂的热固性树脂配制剂，这样的固化剂包括聚合促进剂和催化剂例如，酸酐、胺、咪唑、酰胺、硫醇、羧酸、酚、双氰胺、脲、肼、酰肼、氨基甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、胺-三卤化硼复合物、季铵盐、季盐、三芳基锍盐、二-芳基碘盐、重氮盐等，以及它们中任何两种或更多种的组合，任选地还包括过渡金属络合物。用于环氧树脂组合物的本发明优选的固化剂和催化剂包括酸酐、胺、咪唑等。
如本领域技术人员容易认可的那样，对于本发明实践中使用所考虑的固化剂将随存在的反应性官能团、任选的共反应物的存在等而改变。通常，固化剂的量将落入该组合物的大约1重量％至大约50重量％的范围内，其中固化剂的本发明优选的量落入该组合物的大约5重量％至大约40重量％的范围内。
引发剂包括羟基官能化化合物，例如亚烷基二醇。优选的亚烷基二醇包括乙二醇和丙二醇。
对本发明实践中的任选使用所考虑的填料包括例如，氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅例如热解法二氧化硅或熔融二氧化硅、氧化铝、全氟化烃聚合物(即TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的粒子尺寸将为大约20微米。如果氮化铝用作填料，则优选经由附着性的、共形涂层(例如，二氧化硅等)使它钝化。那些填料中的一些可以赋予粘合剂配制剂以性能，例如，固化的粘合剂的降低的热膨胀、降低的介电常数、改进的韧性、提高的疏水性等。
对本发明实践中的任选使用所考虑的软化剂(还称作增塑剂)包括降低该配制剂的Tg的支化聚烷烃或聚硅氧烷。这样的软化剂包括例如，聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。如果使用，软化剂通常按组合物的大约0.5重量％至大约30重量％存在。
染料和/或颜料可以用于本发明的实践。当存在时，这样的染料和颜料基于组合物通常按大约0.5重量％至大约5重量％存在。
橡胶粒子，特别是具有较小平均粒子尺寸(例如，小于大约500nm或小于大约200nm)的橡胶粒子也可以包括在本发明组合物中。橡胶粒子可以具有或可以不具有对于已知的核-壳结构常见的壳。
在具有核-壳结构的橡胶粒子的情况下，这样的粒子一般具有由壳包围的核，该核由具有弹性体性能或类似橡胶的性能(即，玻璃化转变温度小于大约0℃，例如小于大约-30℃)的聚合物材料组成，该壳由非弹性体聚合物材料(即，玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于大约50℃的热塑性或热固性/交联的聚合物)组成。例如，核可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)组成，而壳可以由一种或多种单体例如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等的具有适当高的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物组成。其它类似橡胶的聚合物也可以适当地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，尤其是交联的聚二甲基硅氧烷)。
橡胶粒子可以由多于两个层组成(例如，一种类似橡胶的材料的中心核可以由不同的类似橡胶的材料的第二核包围，或该类似橡胶的核可以由不同组成的两个壳包围，或该类似橡胶的粒子可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶粒子由核和至少两个具有不同化学组成和/或性能的同心壳组成。核或壳或核和壳两者可以是经交联的(例如，以离子或共价键方式)。壳可以接枝到核上。包含壳的聚合物可以带有一个或多个不同类型的官能团(例如环氧基)，它们能够与本发明组合物的其它组分相互作用。
通常，核将占橡胶粒子的大约50-大约95重量％，而壳将占橡胶粒子的大约5-大约50重量％。
优选地，橡胶粒子尺寸较小。例如，平均粒子尺寸可以为大约0.03-大约2微米或大约0.05-大约1微米。橡胶粒子可以具有小于大约500nm，例如小于大约200nm的平均直径。例如，核-壳橡胶粒子可以具有大约25-大约200nm的平均直径。
具有核-壳结构的橡胶粒子的制备方法是本领域中公知的并且例如，在美国专利号4,419,496、4,778,851、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693中进行了描述，所述文献中的每一篇在此全文引入作为参考。
具有核-壳结构的橡胶粒子可以作为母料形式制备，其中橡胶粒子分散在一种或多种环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚中。例如，橡胶粒子通常作为水分散体或乳液形式制备。可以将这样的分散体或乳液与所需环氧树脂或环氧树脂的混合物组合并通过蒸馏等除去水及其它挥发性物质。制备这样的母料的一种方法在国际专利公开号WO2004/108825中进行了更详细地描述，该文献在此全文引入作为参考。例如，可以让橡胶粒子的水性胶乳与在水中具有部分溶解性的有机介质接触，然后与在水中比该第一有机介质具有更低的部分溶解性的另一种有机介质接触以分离水和提供橡胶粒子在第二有机介质中的分散体。然后可以将这种分散体与所需环氧树脂混合并通过蒸馏等除去挥发性物质而提供母料。
具有核-壳结构的橡胶粒子在环氧树脂基体中的尤其适合的分散体可以从Kaneka Corporation获得。
例如，核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或任何其它引起低玻璃化转变温度的单体的原料形成。外壳可以主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或任何其它引起较高玻璃化转变温度的单体的原料形成。
核壳橡胶可以具有0.07-10μm，例如0.1-5μm的粒子尺寸。
这样制得的核壳橡胶可以分散在环氧树脂基体或酚醛树脂基体中。环氧树脂基体的实例包括双酚A、F或S、或联苯酚的二缩水甘油醚，酚醛清漆环氧树脂和环脂族环氧树脂。酚醛树脂的实例包括双酚A基酚氧树脂(phenoxies)。
核壳橡胶分散体可以按大约5-大约50重量％的量存在于环氧树脂或酚醛树脂基体中，其中根据粘度考虑，大约15-大约25重量％是合乎需要的。
当用于本发明组合物中时，这些核壳橡胶允许增韧在所述组合物中发生且时常由于相当均匀的分散而(在对于固化的温度中性方面)以可预见的方式发生，所述分散通常在核壳橡胶中被观察到，如它们被提供用于商业销售时那样。
可以从Kaneka获得的许多核-壳橡胶结构被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核，其中丁二烯是分散在环氧树脂中的相分离粒子中的主要组分。分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒子的其它可商购的母料包括可以从Wacker Chemie GmbH获得的GENIOPERL M23A(30重量％核-壳粒子在芳族环氧树脂中的分散体，该芳族环氧树脂基于双酚A二缩水甘油醚；该核-壳粒子具有大约100nm的平均直径并且含有交联的硅酮弹性体核，该硅酮弹性体核上接枝了环氧基官能化丙烯酸酯共聚物；该硅酮弹性体核占该核-壳粒子的大约65重量％)。
在不具有这样的壳的那些橡胶粒子的情况下，所述橡胶粒子可以基于这样的结构的核。
优选地，橡胶粒子尺寸较小。例如，平均粒子尺寸可以为大约0.03-大约2μm或大约0.05-大约1μm。在本发明的某些实施方案中，橡胶粒子具有小于大约500nm的平均直径。在其它实施方案中，平均粒子尺寸小于大约200nm。例如，橡胶粒子可以具有大约25-大约200nm或大约50-大约150nm的平均直径。
橡胶粒子一般由具有弹性体性能或类似橡胶的性能(即，玻璃化转变温度小于大约0℃，例如小于大约-30℃)的聚合物材料组成。例如，橡胶粒子可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)和聚硅氧烷组成。橡胶粒子可以含有官能团例如羧酸根、羟基等并且可以具有线性、支化、交联、无规共聚物或嵌段共聚物结构。
例如，橡胶粒子可以主要由二烯例如丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，烯属不饱和腈例如丙烯腈，和/或任何其它当聚合或共聚合时产生具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的单体的原料形成。
橡胶粒子可以按干燥形式使用或可以分散在基体，例如环氧树脂基体或酚醛树脂基体中。所述基体材料优选在室温下是液体。环氧树脂基体的实例包括双酚A、F或S、或双酚的二缩水甘油醚，酚醛清漆环氧树脂和环脂族环氧树脂。酚醛树脂的实例包括双酚A基酚氧树脂。
橡胶粒子可以按大约5-大约50重量％(如大约15-大约40重量％)的量存在于环氧树脂或酚醛树脂基体中。
通常，组合物可以含有大约5-大约35重量％，如大约15-大约30重量％橡胶粒子。
不同橡胶粒子的结合物可以有利地用于本发明中。橡胶粒子可以例如，在粒子尺寸、它们相应材料的玻璃化转变温度、该材料是否被官能化、官能化到什么程度和被什么官能化和它们的表面是否和如何处理方面不同。
一部分橡胶粒子可以呈其中该粒子稳定地分散在环氧树脂基体中的母料形式供给粘合剂组合物，另一部分可以呈干粉末(即，没有任何环氧树脂或其它基体材料)形式供给粘合剂组合物。例如，可以既使用第一类型的橡胶粒子又使用第二类型的橡胶粒子而制备粘合剂组合物，该第一类型的橡胶粒子呈干粉末形式并具有大约0.1-大约0.5μm的平均粒子直径，该第二类型的橡胶粒子按大约5-大约50重量％的浓度稳定地分散在液体双酚A二缩水甘油醚的基体中，具有大约25-大约200nm的平均粒子直径。第一类型：第二类型橡胶粒子的重量比可以例如为大约1.5∶1-大约0.3∶1。
橡胶粒子的化学组成可以在每一粒子的整个中是基本上均匀的。然而，粒子的外表面可以通过与偶联剂、氧化剂等反应而被改性以致增强橡胶粒子在粘合剂组合物中的分散能力(例如，降低橡胶粒子的附聚，降低橡胶粒子从粘合剂组合物中沉降出来的倾向)。橡胶粒子表面的改性还可以增强当粘合剂固化时环氧树脂基体对橡胶粒子的粘合性。橡胶粒子另选可以被辐照从而改变该橡胶粒子不同区域中构成该粒子的聚合物的交联程度。例如，可以用γ幅射处理橡胶粒子以致该橡胶在粒子表面附近比在该粒子中心更高度交联。
适合用于本发明中的橡胶粒子可以从商业来源获得。例如，可以使用由Eliokem，Inc.供应的橡胶粒子，例如NEP R0401和NEP R401S(都基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧基化丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS No.9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基-封端的聚二甲基硅氧烷；CAS No.70131-67-8)和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶共聚物；CAS No.25053-48-9)。
已经用反应性气体或其它试剂处理而通过例如在粒子表面上产生极性基团(例如，羟基、羧酸基)将粒子的外表面改性的橡胶粒子也适合用于本发明中。示例性的反应性气体包括例如，臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化气体。使用这样的试剂而表面改性橡胶粒子的方法是本领域已知的并且例如描述于美国专利号5,382,635；5,506,283；5,693,714和5,969,053中，所述文献中的每一篇全文在此引入作为参考。适合的表面改性的橡胶粒子也可以从商业来源获得，例如由Exousia Corporation以商品名VISTAMER销售的橡胶。
当橡胶粒子最初以干燥形式提供时，确保在将粘合剂组合物固化之前这样的粒子良好地分散在该粘合剂组合物中可能是有利的。即，优选将橡胶粒子的附聚物破碎以致提供离散的个体橡胶粒子，这可以通过干燥橡胶粒子与粘合剂组合物的其它组分密切和充分混合来完成。例如，可以将干燥橡胶粒子与环氧树脂共混并碾磨或熔融配混一段有效将该橡胶粒子基本上完全地分散和破碎橡胶粒子的任何附聚的时间。
固体有机酸可用于所述热固性树脂配制剂以改进粘度稳定性。这些固体有机酸包括具有酸官能团的化合物，以及具有酸性质子或具有酸性质的化合物，例如可烯醇化的材料。
与固体有机酸相关地使用的术语″脂族″是指C1-C40，合适地，C1-C30直链或支链烯基、烷基或炔基，它们可以被或可以不被一个或多个杂原子例如O、N或S间断或取代。
本文所使用的术语″烷基″、″亚烷基″、″炔基″和″烯基″是指C1-C40，合适地，C1-C30直链或支链烷基、亚烷基、炔基或烯基，它们可以被或可以不被一个或多个杂原子例如O、N或S间断或取代。当该术语用作复合结构例如亚烷基氧基的一部分时，这一定义也适用于这些术语。
本文所使用的术语″环烷基″是指环化脂族C3-C30，合适地，C3-C20基团并且包括被一个或多个杂原子例如O、N或S间断的那些。
本文所使用的术语″环脂族″是指环化脂族C3-C30，合适地，C3-C20基团并且包括被一个或多个杂原子例如O、N或S间断的那些。
术语″芳族″是指C3-C40，合适地C3-C30芳族基团，包括含一个或多个杂原子，O、N或S的杂环芳族基团，和含一个或多个稠合在一起的这些芳族基团的稠环体系。
类似地，术语″芳基″是指C3-C40，合适地C3-C30芳族基团，包括含一个或多个杂原子，O、N或S的杂环芳族基团，和含一个或多个稠合在一起的这些芳族基团的稠环体系。当该术语用作复合结构例如亚芳基氧基的一部分时，这一定义也适用于术语″芳基″。
术语″羧酸″包括具有一个或多个羧基的酸，并且如果存在两个或更多个，则一个或多个可以任选被酯化，酯基合适地包含C1-C10烷基，合适地C1-C4烷基。
术语″醌″包括具有一个或多个醌基的化合物，术语“脂族”、“环脂族”和“芳族”当用来描述醌时用来指这样的醌，即脂族、环脂族和芳族基或这些基团的组合通过直接键接或环稠合而与其连接。
术语″酚″包括具有一个或多个酚基的化合物，术语“脂族”、“环脂族”和“芳族”当用来描述酚时用来指这样的酚，即脂族、环脂族和芳族基团或这些基团的组合通过直接键接或环稠合而与其连接。
术语″可烯醇化的″包括具有一个或多个可烯醇化的官能团的化合物。
术语″衍生物″是指在一个或多个位置(包括直接在杂原子上)具有以下基团中的一个或多个的取代：C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、羰基、硫代羰基例如-C＝S基、羧基、进一步含至多三个N原子的C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷基苯基或C2-C4烯基苯基；OR、NR、SR或SSR，其中R是苯基，脂族、环脂族或芳族基团，它们中每一个可以任选地进一步在任何位置被以下基团中的一种或多种取代：C1-C4烷基、OH、卤素(F、Br、Cl或I)、苯基、C1-C4烷基苯基、C2-C4烯基苯基或OR，其中R是苯基、羧基、羰基或芳族基团，R任选地被C1-C4烷基、OH或卤素；或硝基、腈或卤素取代。
有用的固体有机酸的实例是酚、醌、羧酸和可烯醇化的材料。可烯醇化的材料的实例是巴比妥酸。术语″酸″包括聚合物酸，包括多元羧酸和多酚。
固体有机酸应该在大约5℃-大约35℃，例如大约15℃-大约30℃的温度下基本上不溶于热固性树脂配制剂。
固体有机酸应该按大约0.1-25重量份/100份热固性树脂的量存在于热固性树脂配制剂中。
固体有机酸应该具有这样的不溶性程度，即满足它能充当仅允许足够的酸以增溶的储库，从而中和任何可溶固化剂和/或硫醇封端的加合物和所述固化剂的反应产物。基本上不溶的固体有机酸在比引发组合物的固化所必要的升高的活化温度低的温度下以有效量保持这样。所提及的比活化温度低的温度包括处于室温的或在室温周围的温度。换言之，固体有机酸的量保持固态，该量有效使组合物稳定化。因此，存在于组合物中的固化引发物质被增溶的酸连续中和。当然，取决于特定的酸和硬化剂，稳定化时间可以改变。本领域技术人员将容易地理解如何根据需要通过特定的组分及其适合的使用量的适当选择而改变该时间。
固体有机酸应该具有比硫醇封端的加合物的pKa小的pKa。通常，硫醇封端的加合物具有在大约8-12的范围内的pKa。合乎需要的酸是pKa小于或等于大约12.0，令人希望地小于或等于大约10.0，经常小于或等于大约9.0，例如小于或等于大约7.5的那些。当使用两种或更多种固体有机酸的组合时，该组合的pKa应该小于或等于大约12.0。通常，固体有机酸组分中的至少一种酸具有比硫醇封端的加合物小的pKa，即小于或等于大约12.0，合适地小于或等于大约10.0，经常小于或等于大约9.0，例如小于或等于大约7.5。
当存在时，固体有机酸可以优先地与可溶性潜在硬化剂反应，直到酸浓度已经耗尽，此时，该潜在硬化剂可以与热固性树脂配制剂中的硫醇封端的加合物反应而使组合物的固化开始。固体有机酸组分保持基本上不溶于组合物，以致固体有机酸按有效使组合物的流变性能稳定的量存在。可以通过用固体有机酸中和可溶性潜在硬化剂而赋予一定的流变学稳定化。
固体有机酸希望地具有大约0.1-大约500微米，合适地大约5-大约100微米，希望地大约10-大约50微米的平均粒子尺寸。
固体有机酸可以选自以下通式的羧酸：R1CO2H，其中R1是反式-CH＝CHCO2H、-CH＝CHCO2R[其中R是CH3]、-CH2C(OR′)(CO2R″)CH2CO2R″′[其中R′是H、C1-C10烷基或Ar；R″是H、C1-C10烷基或Ar；R″′是H、C1-C10烷基或Ar]、C11-C18烷基、-(CH2)nCO2H[n是1-9]，-(CHR)nCO2H[R是H或OH，n是1或2]、-CH(OR′)R″[R′是H、烷基，R″＝C1-C10烷基或Ph]、-CH＝CH-Ar或
其它适合的固体有机酸是以下通式的苯甲酸：
其中R1是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Cl、Br或I]，烯基，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，-S-S-Ar-CO2H，-S-S-Ar，-SR[其中R是H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn或Ar]，Ph，Bn，Ar，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]，C(＝O)R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]或NO2；R2是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Cl、Br或I]，烯基，Ph，Bn，Ar，OH或OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，-CH2Ar，NO2，C(＝O)R[其中R是C1-C10烷基、Ph、Bn或Ar]，CHO，CO2R[其中R是H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn或Ar]，或R3是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Cl、Br或I]，烯基，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，Ph，Bn，Ar，烷基，CHO，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]或NO2；R4是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Cl、Br或I]，烯基，OH或OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，NO2，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CHO，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]，Ph，Bn或Ar；R5是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Cl、Br或I]，烯基，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，Ph，Bn，Ar，CHO，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]或NO2。
以下通式的醌也适合于在此使用。
其中R1、R2、R3和R4独立地是H，烷基，卤代烷基，烯基，OR[R是H、烷基、Ar、Ph或Bn]CN，Ph或Ar。
以下通式的酚也适合于在此使用。
其中R是H或OH；R1是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Br、Cl或I]，烯基，Cl，F，Br，I，CN，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，NO2，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CHO，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]或PhOH；R2是H，烷基，卤代烷基，烯基，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，Ph，Bn，-CH2Ar，CN，F，Cl，Br或I；R3是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Br、Cl或I]，烯基，NO2，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CHO，CO2R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，Ar，Bn，Ph，C(R)2PhOH[其中R是Me或H]，C(R)2Ar[其中R是Me或H]或
其中R6和R7独立地是H，烷基，卤代烷基，烯基，OH或OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]；R4是H，烷基，卤代烷基，烯基，OH，OR[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，F，Cl，Br，I，CN，Ph，Bn或-CH2Ar；R5是H，烷基，卤代烷基例如CX3[其中X是F、Br、Cl或I]，烯基，F，Cl，Br，I，CN，OH，OR[R是烷基、Ph、Bn或Ar]，NO2，C(＝O)R[其中R是烷基、Ph、Bn或Ar]，CHO，CO2R[其中R是H、烷基、Ph、Bn或Ar]或PhOH，条件是通式IV的化合物经选择存在至少一个酚基。
可烯醇化的材料例如以下通式的那些化合物也适合在此使用。
其中R1或R2是NR′C(＝O)NR″R″′[其中R′是H、烷基、Ph或Ar；R″是H、烷基、Ph或Ar；R″′是H、烷基、Ph或Ar]，或OR[其中R是H、烷基、Ph或Ar]；X是(CH2)n，C(R)2[其中R是烷基、Ph、Ar或CN]，O，S，NR[其中R是H、烷基、Ph或Ar]，n是1-10。
前一段的可烯醇化的材料可以选自以下通式的化合物：
其中
(a)X1＝X2＝NH，R＝H，R1＝O，n＝1；或
(b)X1＝X2＝NH，R1＝O，n是0使得该环状结构具有五元环；或
(c)X1＝X2＝O，R＝H，R1＝(CH3)2，n＝1；或
(d)X1＝X2＝O，R＝Ph，R1＝(CH3)2，n＝1。
在上面固体有机酸的通式中，Ar代表取代的苯基、取代或未取代的二环或多环芳族化合物，例如萘、取代的萘，和类似物，Ph是苯基。Bn是取代或未取代的苄基。烷基可以是直链或支链C1-C20烷基，合适地C1-C10烷基。卤代烷基应该解释为被一个或多个卤素取代一次或多次的烷基。烯基可以是直链或支链C2-C20烯基，合适地，C2-C10烯基。
固体有机酸可以例如选自4-硝基愈创木酚、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、六氯酚、3，5-二硝基水杨酸、4，5，7-三羟基黄烷酮、2，2-二硫代水杨酸、间苯三酚、富马酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、trolox、双羟萘酸、抗坏血酸、水杨酸、柠檬酸、3，4-二羟基肉桂酸、2，3-二氰基氢醌、巴比妥酸、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基梅钟酸和梅钟酸。
这些酸中，显示更大稳定化作用的那些是巴比妥酸、Trolox和富马酸，其中巴比妥酸显示更好的稳定化作用。以下给出的许多固体有机酸，并且仅为了在此容易论述，已经将其分成四个不同的组。
固体有机酸的实例
酚官能组 羧酸官能组
4-硝基愈创木酚 3，4，5-三甲氧基苯甲酸
六氯酚 3，5-二硝基水杨酸
4，5，7-三羟基黄烷酮 2，2-二硫代水杨酸
间苯三酚 富马酸
3，4-二羟基苯甲酸
3，4，5-三羟基苯甲酸
Trolox(6-羟基-2，5，7，8-四甲基色满-2-羧酸)
双羟萘酸
抗坏血酸
水杨酸
柠檬酸
3，4-二羟基肉桂酸
醌衍生物 可烯醇化的酸
2，3-二氰基氢醌 巴比妥酸
四羟基-对苯醌 仲班酸
苯基硼酸
5-苯基梅钟酸
梅钟酸
适合于将本发明组合物固化的条件包括将该组合物暴露于至少大约120℃，但是小于大约190℃的温度下保持大约0.5至大约60分钟，例如在180℃下30分钟。
更具体地说，如果本发明加合物含有硫醇和/或胺官能团或如果它们反应而变得被这样的基团官能化，则它们还可以用作热固性树脂的潜在固化剂。此外，它们可用来制备能够在比上面给出的那些温度更低的温度下，例如在大约100℃下固化的组合物。
根据需要，本发明组合物还可以配制为单组分组合物或双组分组合物形式。在单组分组合物中，将本发明加合物研磨到均匀粒子尺寸(例如通过低温研磨技术)以确保可分散的粒子尺寸可能是合乎需要的。在双组分组合物中，可以将本发明加合物溶解在组分之一中。
本发明提供使第一制品粘合地接合到第二制品上的方法。这样的
方法包括
(a)将本发明组合物施加到第一制品上，
(b)使该第一制品和第二制品紧密接触在一起以形成组装件，其中该第一制品和第二制品仅由步骤(a)中施加的粘合剂组合物隔开，并然后，
(c)让该组装件经历适合于将该组合物固化的条件。
根据本发明又一个实施方案，提供通过这些方法制造的组装件。
现将通过以下实施例举例说明本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1
聚氨酯型加合物1-6的一般制备：
使1当量的官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷主链材料(例如在每一端被羟基、氨基、巯基或羧基之一封端的这样的材料)与2当量的二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)通过在有或者没有扩链剂例如三羟甲基丙烷存在下，在合适的催化下，在20-100℃，尤其是60-80℃的温度下，在惰性气氛下，让这两种材料接触来进行反应。维持该反应直到异氰酸酯含量达到指示完全反应且异氰酸酯封端的聚氨酯加合物形成的值。
使用上述异氰酸酯封端的聚氨酯加合物作为中间体以通过端异氰酸酯官能团与硫醇封端剂，例如3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇反应而被封端。
如此可以合成加合物1-6。
在加合物5的情况下，在三羟甲基丙烷扩链剂存在下使羟基官能化聚醚和羟基封端的聚二甲基硅氧烷的共混物与合适当量的二异氰酸酯反应。然后用适当的硫醇封端剂，例如3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇将所述端异氰酸酯基封端。
实施例2
A-B-A嵌段共聚物型加合物7-13的制备：
在此，制备结构7-13的A-B-A嵌段共聚物型材料并随后如上面实施例1中那样使其反应而制备加合物14-20。
更具体地说，如下制备A-B-A嵌段共聚物材料：使适当量的(例如，2当量)适合的嵌段A材料例如胺官能聚醚、ε-己内酯或胺封端的橡胶例如Hycar橡胶材料，与1当量官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷嵌段B材料，例如用(甲基)丙烯酸酯基或酸酐基封端的那些反应。或者，可以首先使嵌段B材料与二异氰酸酯反应而形成异氰酸酯官能的预聚物，然后使该预聚物与适当的嵌段A材料反应。
适合的A-B-A嵌段共聚物材料包括以下物质的反应产物：
氨基/巯基/羟基封端的嵌段B材料与内酯例如己内酯[结构7]，
酸酐封端的嵌段B材料与一或多当量的胺/巯基/羟基封端的嵌段A材料[结构8]，
结构8也可以经历适当的热处理以进行闭环而形成相应的酰亚胺结构[结构9]，
含胺或巯基的聚醚材料通过一当量或多当量例如，JEFFAMINE的迈克尔加成反应到丙烯酸酯[结构10]或甲基丙烯酸酯[结构11]封端的嵌段B材料上，
含羟基或羧基的嵌段B材料与二异氰酸酯在适当的催化条件下，和用羟基或氨基封端的聚醚，例如JEFFAMINE[结构12]，或氨基封端的橡胶例如HYCAR橡胶材料[结构13]将端异氰酸酯基封端。
将按恰当化学计量量的嵌段A和B材料加热到适当的温度保持一段时间，例如1-24小时，这取决于反应物的性质和具体物质(identity)，而形成结构7-13的A-B-A嵌段共聚物材料。
然后如实施例1中那样使结构7-13的A-B-A嵌段共聚物材料反应，即使1当量适当的胺/羟基封端的A-B-A嵌段共聚物与2当量二异氰酸酯(例如六亚甲基或异佛尔酮二异氰酸酯)通过在有或者没有扩链剂例如三羟甲基丙烷存在下，在合适的催化下，在20-100℃，尤其是60-80℃的温度下，在惰性气氛下，让这两种材料接触来进行反应。维持该反应直到异氰酸酯含量达到指示完全反应且异氰酸酯封端的聚氨酯加合物形成的值。
使用上述异氰酸酯封端的聚氨酯加合物作为中间体以通过端异氰酸酯官能团与硫醇封端剂，例如3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇反应而被封端。
如此可以合成加合物14-20。
实施例3
根据实施例1中概括的程序，使用不同分子量的各种羟基官能的聚醚主链材料和用或不用扩链剂例如三羟甲基丙烷而制备加合物1的以下型式。
加合物1a
在装备有机械搅拌器和温度计的反应器容器中，在惰性气氛下将商品名TERATHANE 2000的具有分子量为2000的聚四氢呋喃[200g，0.1mol]、1，6-二异氰酸基己烷[34.47g，0.205mol]和三羟甲基丙烷[2.5g，0.018mol]混合，同时加热到65℃的温度。当三羟甲基丙烷溶解时，将催化量的二月桂酸二丁锡添加到搅拌的混合物中以引发反应，反应的迹象由温升观察到。允许继续搅拌混合物1小时的时间段。当温度退回到80℃的温度时，作为单等分试样添加1，2-双(2-巯基乙氧基)乙烷[38.28g，0.209mol]并搅拌该混合物另外的1.5小时的时间段，然后冷却到室温而获得作为高粘度树脂形式的加合物1a。
加合物1b
使用与加合物1a的形成相关地描述的相同程序，不同之处在于此时使用具有650的分子量的聚四氢呋喃[TERATHANE 650]以形成加合物1b。
加合物1c
使用与加合物1a的形成相关地描述的相同程序，不同之处在于没有添加三羟甲基丙烷来形成加合物1c。
加合物1d
使用与加合物1b的形成相关地描述的相同程序，不同之处在于没有添加三羟甲基丙烷来形成加合物1d。
加合物1e
使用与加合物1a的形成相关地描述的相同程序，不同之处在于用分子量2000的聚丙二醇替换TERATHANE 2000来形成加合物1e。
加合物1f
使用与加合物1a的形成相关地描述的相同程序，不同之处在于使用官能化聚醚主链的共混物(TERATHANE 2000/PPG 2000的混合比70∶30)形成加合物1f。
表1代表用加合物1a-1d制备的一组配制剂(样品编号I-IV)。
表1
EP 49-10N＝螯合物改性环氧树脂粘合促进剂，可从Adeka商购ZEON F351＝核壳粒子
表1示出了各自使用加合物1的不同型式的四种配制剂。加合物1的不同型式(加合物1a-1d)具有不同的分子量主链(650或2000)并且用/没有扩链剂。
表2
*af＝粘合破坏，cf＝内聚破坏，χ是平均结果，σ是标准偏差。
表2显示加合物1的每种型式在各种类型的加油钢上获得良好的T-剥离强度/粘合。
表3
*af＝粘合破坏，cf＝内聚破坏，χ是平均结果，σ是标准偏差。
表3示出了加合物1的每种型式在室温下和在-40℃下表现出优异的楔形物冲击剥离值。表3还证实，加合物1b和1d(分别在样品编号II和IV中)在-40℃下具有差的冲击剥离。相对照而言，加合物1a和1c(分别在样品编号I和III中)提供低温韧性。
表4
DY965CH＝PU加合物，可从Huntsman(现在Hexcion)商购
ZP5070HV＝粘合促进剂
SILQUEST A187＝烷氧基硅烷环氧基粘合促进剂
TCP＝磷酸三甲苯酯
NIPOL 1411＝用于粘合的丙烯腈-丁二烯橡胶
SYLOTHIX 53＝触变增稠剂
表4提供两种加合物的结构粘合剂配制剂，该两种加合物使用具有相似分子量主链(大约2000)但是基于不同聚醚主链即PPG 2000和聚THF 2000的加合物1a和1e。
表5
表5比较在结构粘合剂配制剂中的加合物1a和1e。评价配制剂的性能结果表明，用PPG 2000替代加合物主链中的聚THF 2000显示一定的韧性损失。但是，总体上，这两种加合物的结果与含Prepo2000LV且不含加合物的对照样品编号V和VIII相比是优异的。
表6
*70％聚THF+30％PPG 2000+TMP+HMDI+3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇
表6示出了使用加合物1f作为附加的增韧剂的作为结构粘合剂配制剂的样品编号XI和XII。样品编号XI和XII的楔形物冲击评价结果在下表7和8中给出。
表7中的评价是对0.8mm厚的喷砂的低碳钢冲击剥离试验试件，根据ISO 11343，使用用于楔形物冲击性能的0.25mm胶层厚度，在室温和-40℃下，对动态抗性和冲击能量进行的。
表7
表8中的评价是对于0.8mm厚的加油的热浸镀锌钢剥离试验试件，根据ISO 11343，使用0.25mm的胶层厚度，对在180℃下的T剥离强度进行的。
表8
在表12中，以提高的巴比妥酸含量制备了样品编号XVI、XVII、XVIII和XIX，以便与不包含巴比妥酸的样品编号XVI进行对比。
表12
从表13可看出，巴比妥酸的添加显示出使配制剂的粘度稳定化。
表13
表14提供了为测定断裂韧性制备的含加合物1a的样品编号XX。使用STM-799中列出的锥形双悬臂梁方法，使用1.05mm的粘合层厚度、0.1mm/min的牵引速率、21-23℃的试验温度，对喷砂的钢基材测量断裂韧性(″Glc″)。
表14
评价样品编号XX的断裂韧性，其结果概括在下表15中。
表15