技术领域
本发明涉及包含湿法二氧化硅的硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶因其优异性能如耐候性、电性能、低压缩形变、耐热性和耐寒性 而被广泛用于电气设备领域、机动车辆领域、建筑领域、医学领域、食品工 业领域和其它各种领域。例如，使用硅橡胶作为在遥控器、打字机、文字处 理机、计算机终端、乐器等中的橡胶触头，建筑衬垫，商用机器中的辊(roller) 如固定辊、显影辊、复印辊、带电辊和送纸辊，音频设备等的防振橡胶，高 密度磁盘的包装和线缆皮材料。
通常通过将固化剂掺入到作为基础聚合物的有机聚硅氧烷和以二氧化 硅为代表的增强填料剂的混合物中，来获得固化后可以得到硅橡胶的硅橡胶 组合物。
增强二氧化硅(reinforcing silicas)大致分为干法(烟雾质)二氧化硅和湿 (沉淀)二氧化硅。但是，干法二氧化硅比湿法二氧化硅昂贵，并且对于一般 用途含干法二氧化硅的硅橡胶组合物具有较差适用性。
另一方面，用于挤出成型的硅橡胶组合物通常包含干法二氧化硅。这是 因为在热空气硫化中，使用湿法二氧化硅易于导致由于吸收在二氧化硅内孔 壁上的水蒸发而产生的发泡现象。与使用干法二氧化硅相比，使用湿法二氧 化硅还存在着导致较差的电绝缘性能的问题。
为解决这些问题，在JP-A-7-133356(专利文献1)中提出了一种在200℃ 或200℃以上的温度下处理硅橡胶化合物的方法。此外，在JP-A-4-202479(专 利文献2)、JP-A-8-170029(专利文献3)、JP-A-2003-137532(专利文献4)和 JP-A-2003-160327(专利文献5)中提出了疏水化湿法二氧化硅的方法。
但是，前一方法在生产组合物中必需需要特殊步骤，而后一方法存在着 得到的疏水湿法二氧化硅昂贵并且抑制在热空气硫化中的发泡不充分的缺 陷。
另外，还存在着仅仅通过进行热处理或表面处理总是不能充分除去吸收 在二氧化硅内孔壁上的水的问题。
专利文献1：JP-A-7-133356
专利文献2：JP-A-4-202479
专利文献3：JP-A-8-170029
专利文献4：JP-A-2003-137532
专利文献5：JP-A-2003-160327
发明内容
鉴于这些情况，本发明的一个目的在于提供一种硅橡胶组合物，其包括 湿法二氧化硅，并且尽管使用了湿法二氧化硅但能抑制在热空气硫化中的发 泡，其可以为硅橡胶提供优异的电性能如电绝缘性能。
为实现这个目的，本发明人进行了大量研究。结果发现，通过混合聚合 度为100或100以上并具有至少两个硅键合的烯基(two silicon-bonded alkenyl groups)的有机聚硅氧烷和比表面积(BET法)为50m2/g或更大、比表 面积(BET法)/比表面积(CTAB法)为1.0至1.3且水含量为4％或更低的湿法 二氧化硅以及固化剂得到的硅橡胶组合物，即使在热空气硫化中也能抑制发 泡，而且通过固化这种组合物得到的硅橡胶电性能如电绝缘性能优异。基于 这个发现实现了本发明。
因此，本发明提供一种硅橡胶组合物，包括
(A)100重量份聚合度为100或100以上并在分子中具有至少两个硅键 合的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)3至100重量份具有以下性质的湿法二氧化硅：
比表面积(BET法)为50m2/g或更大，
比表面积(BET法)/比表面积(CTAB法)为1.0至1.3，并且
水含量为4％或更低；以及
(C)有效量的固化剂。
根据本发明，尽管使用了湿法二氧化硅，但可得到包含湿法二氧化硅的 硅橡胶组合物，其中湿法二氧化硅能抑制在热空气硫化中的发泡并因此可被 挤出成型。通过固化这种组合物得到的硅橡胶具有卓越的电性能如电绝缘性 能。
发明详述
下面将更详细地说明本发明。
本发明的橡胶组合物中的组分(A)为聚合度为100或100以上并具有至 少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。其典型的例子用下面的平均组成式(II) 表示：
R2aSiO(4-a)/2 (II) (其中R2可以相同或不同，并分别表示未取代的或取代的一价烃基，符号“a” 为从1.95到2.05的正数)。
在平均组成式(II)中，R2可以相同或不同，并分别表示未取代的或取代 的一价烃基。这种烃基优选为一般具有1至12个、更优选具有1至8个碳 原子。其例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，环烷基如 环戊基和环己基，烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基，环烯基，芳基如苯基和 甲苯基，芳烷基如苄基和2-苯乙基，和这些基团的部分或全部氢原子被卤原 子或氰基等取代而形成的基团，如三氟丙基。对于R2，更优选甲基、乙烯基、 苯基和三氟丙基，特别优选甲基和乙烯基。优选至少80mol％、特别优选至 少90mol％的R2为甲基。
具体地说，优选的有机聚硅氧烷例子包括主链由二甲基硅氧烷单元构成 的有机聚硅氧烷，和包括部分含有分别具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基 等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧 烷单元等的二甲基聚硅氧烷主链的有机聚硅氧烷。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷每个分子应具有两个或多个烯基，优选乙 烯基。优选0.01-20mol％，特别优选0.02-10mol％为烯基。
烯基可分别键合到存在于分子链末端的硅原子上或键合到侧链中的硅 原子上，或者烯基可同时键合到末端硅原子和侧链硅原子上。但是，优选烯 基至少键合到分子链末端的硅原子上。具体地说，有机聚硅氧烷优选为每个 分子链末端已与二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基二乙烯基甲硅烷基或三乙烯基 甲硅烷基等结合的那种。
符号“a”为从1.95到2.05的正数。尽管分子链基本上是直链的，但也可 为支链，只要程度不损害橡胶弹性。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷的聚合度为100或100以上，优选从3000 到100000，特别优选从4000到20000。在其聚合度低于100时，可能不会 得到足够的橡胶强度。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷可为一种或可为分子结构或聚合度各不相 同的两种或多种的组合。
可通过应用已知方法得到这种有机聚硅氧烷。例如，可通过使一种或多 种有机卤代硅烷进行水解(共)缩合或通过借助碱或酸催化剂使环聚硅氧烷进 行开环聚合得到。
作为组分(B)的湿法二氧化硅应具有50m2/g或更大的比表面积(BET法)， 优选100m2/g或更大，更优选为100到400m2/g；比表面积(BET法)/比表面 积(CTAB法)为1.0至1.3，优选为1.0至1.2，更优选为1.0至1.1；以及水含 量为4％或更低，优选3％或更低。
在二氧化硅的比表面积(BET法)小于50m2/g时，不能提供足够的机械强 度。当比表面积(BET法)/比表面积(CTAB法)在1.0至1.3范围之外并且水含 量超过4％时，组合物在热空气硫化中易于发泡。另外，由这种组合物得到 的硅橡胶可能不具有足够的电性能。
比表面积(BET法)为由氮气吸附量确定的表面积，而比表面积(CTAB法) 为由溴化N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵吸附量确定的表面积。这些比表面积之 间的比越接近1，二氧化硅内部存在孔的数量就越小。也就是说，这种二氧 化硅具有一种结构，在此结构中水的吸附更不易于在内孔发生的。由于这种 结构，即使在这种二氧化硅中包含的水量相当大时，也能容易地除去水。
可根据需要利用已知的处理剂如氯硅烷或六甲基二硅氮烷，对作为组分 (B)的湿法二氧化硅的表面进行处理以提供疏水性。
用作组分(B)的湿法二氧化硅可从商业上得到。例如，可使用Zeosil 172X(由Rhodia Japan Ltd.生产)。
相对于每100重量份组分(A)，作为组分(B)加入的湿法二氧化硅的量为 3至100重量份，优选10至70重量份，更优选30至60重量份。在组分(B) 的量小于3重量份时，这种加入量可能太小难于获得增强效果。在其量超过 100重量份时，组合物可能具有受损的加工性能，而且由其得到的硅橡胶可 能具有降低的机械强度。
作为组分(B)的湿法二氧化硅可为一种或可为两种或多种的组合。
对作为组分(C)的固化剂没有特殊限制，只要它能固化本发明的橡胶组 合物即可。但是，优选使用(i)通过加成的交联反应的固化剂，即有机氢聚硅 氧烷(organohydrogenpolysiloxane)和氢化硅烷化催化剂(hydrosilylation catalyst)的组合，或(ii)有机过氧化物；其为已知的硅橡胶固化剂。
作为组分(C)的固化剂可为一种或可为两种或多种的组合。
在用于加成交联反应的固化剂(i)中的氢化硅烷化催化剂为能引起组分 (A)的脂肪族不饱和键(烯基、二烯基等)与有机氢聚硅氧烷的硅键合的氢原子 (SiH基)进行加成反应的催化剂。
氢化硅烷化催化剂的例子包括铂族金属催化剂如铂族中的金属元素本 身和含有它们的化合物。可使用这类金属和化合物，其已知作为基于加成反 应而固化硅橡胶组合物的催化剂。其例子包括沉积在载体如二氧化硅、氧化 铝或硅胶上的细颗粒铂族金属，氯化铂的醇溶液，氯铂酸或氯铂酸六水合物， 钯催化剂和铑催化剂。优选铂或铂化合物。对加入的催化剂的量没有特殊限 制，只要能促进加成反应即可。尽管以铂族金属量计，通常使用量为1ppm 至1wt％的催化剂，但其量优选在10至500ppm的范围内。当加入的催化剂 的量小于1ppm时，有时可能不能充分进行加成反应，从而导致固化不充分。 另一方面，即使加入的催化剂的量超过1wt％，这种催化剂量的提高也可能 对反应只施加有限的影响，并可能不经济。
除了上述催化剂外，为了调节固化速度，可使用加成交联抑制剂。其例 子包括乙炔基环己醇和四环甲基乙烯基聚硅氧烷。
有机氢聚硅氧烷可为直链、环状或支链，只要其每个分子具有2个或多 个、优选3个或多个SiH基即可。对于加成反应固化型硅橡胶组合物用交联 剂，可使用任何已知的有机氢聚硅氧烷。例如，可使用用下面的平均组成式 (III)表示的有机氢聚硅氧烷。
R3pHqSiO(4-p-q)/2 (III)
在平均组成式(III)中，R3可相同或不同，并分别表示未取代的或取代的 一价烃基。烃基优选没有脂肪族不饱和键。每个R3优选为一般具有1至12 个、特别为1至8个碳原子的一价烃基。其例子包括烷基如甲基、乙基和丙 基，环烷基如环己基，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，芳基如苯 基和甲苯基，芳烷基如苄基、2-苯乙基和2-苯丙基，和这些基团的部分或全 部氢原子被卤原子等取代形成的基团等，如3，3，3-三氟丙基。符号 “p”和 “q” 为满足0≤p＜3优选1≤p≤2.2，0＜q≤3优选0.002≤q≤1和0＜p+q≤3优选 1.002≤p+q≤3的正数。
尽管有机氢聚硅氧烷每个分子具有2个或多个、优选3个或多个SiH基， 但这些SiH基可存在于分子链末端或分子链中或可同时存在于分子链末端 和分子链中。这种有机氢聚硅氧烷在25℃测得的粘度优选为0.5至10000cSt， 特别为1至300cSt。
这种有机氢聚硅氧烷的具体例子包括用以下结构式表示的化合物。
(式中，“k”为2至10的整数，“s”和“t”各为0至10的整数。)
每100重量份组分(A)，掺入的有机氢聚硅氧烷的量优选为0.1至40重 量份。适宜的是硅键合氢原子(≡SiH基)与组分(A)烯基的比例，应在0.5至 10的范围内，优选0.7至5，。当硅键合氢原子的比例小于0.5时，交联有时 可能不充分并且不能获得足够的机械强度。当其比例超过10时，通过固化 得到的橡胶有时具有降低的物理性能，尤其是削弱的耐热性和削弱的压缩形 变特性。
有机过氧化物(ii)的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过 氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2 ，4-二枯基(2，4-dicumyl peroxide)、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯 甲酸叔丁酯和双叔丁基过氧碳酸1，6-己二醇酯。加入的有机过氧化物的量相 对于每100重量份组分(A)优选为0.1至15重量份，尤其为0.2至10重量份。
除上述组分外，本发明的硅橡胶组合物优选还包含用下面的通式(I)表示 的有机硅烷或硅氧烷作为组分(D)。组分(D)的掺入改善了本发明硅橡胶组合 物的加工性能和挤出性能。
(式中，R1可以相同或不同，并分别表示烷基或氢原子；R可以相同或不同， 并分别表示未取代或取代的一价烃基；以及m为1至50的正数。)
式中，R1可以相同或不同，并分别为烷基或氢原子。也就是说，用通式 (I)表示的有机硅烷或硅氧烷在分子链的每一端具有烷氧基或羟基。R1的例子 包括氢原子和具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。优 选甲基、乙基和氢原子。基团“R”优选通常分别具有1至12个、特别是1至 8个碳原子。基团“R”的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基 如环己基，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，芳基如苯基和甲苯基， 芳烷基如β-苯丙基，和这些基团的部分或全部碳键合氢原子被卤原子、氰基 等取代形成的基团，如氯代甲基、三氟丙基和氰基乙基。优选甲基、乙烯基、 苯基和三氟丙基，特别优选甲基和乙烯基。
符号“m”为1至50的正数，优选1至30。当“m”超过50时，为了得到 足够效果可能需要加入大量组分(D)，而大量组分(D)的掺入可能导致橡胶性 能降低。
相对于每100重量份组分(A)，掺入的组分(D)的量优选为0.1至50重量 份，更优选0.5至30重量份。当掺入的组分(D)的量小于0.1重量份时，加 入效果有时可能不充分。当其量超过50重量份时，得到的橡胶组合物有时 可能具有胶粘性和降低的橡胶性能。
组分(D)可为一种或可为两种或多种的组合。
优选向本发明的硅橡胶组合物中加入脱模剂(E)。脱模剂的加入能改善挤 出成型等中的成型性和加工性能。脱模剂的例子包括高级脂肪酸如硬脂酸、 棕榈酸、油酸和月桂酸，高级脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、油酸锌和油酸钙， 高级脂肪酸与醇的酯如硬脂酸乙酯、硬脂酸硬脂醇酯、油酸乙酯、油酸丁酯 和蓖麻油(蓖麻油酸的甘油酯)，和高级脂肪酸的酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺 和棕榈酸酰胺。
以组分(A)和(B)的和为100重量份计，作为组分(E)加入的脱模剂的量优 选为0至3重量份，尤其为0.01至2重量份。当加入组分(E)的量太大时， 有时可能会降低性能如压缩形变。
作为组分(E)的脱模剂可为一种或可为两种或多种的组合。
另外，除上述组分外，可根据需要向本发明的硅橡胶组合物中加入用于 硅橡胶组合物的已知添加剂作为任选组分，只要它们的加入不妨碍本发明的 效果即可。这类添加剂的例子包括阻燃剂或耐热性改善剂如氧化铁和卤素化 合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂和着色剂。
对生产本发明的橡胶组合物的方法没有特殊限制。例如，可通过用双辊 磨、捏和机、Banbury混合器等捏和给定量的上述组分得到组合物。可根据 需要进行热处理(加热下捏和)。这种过程的例子包括一种其中包含一起捏和 组分(A)和(B)、根据需要进行热处理和然后向其中加入组分(C)的方法。尽管 对热处理在温度和时间上没有特殊限制，但优选在100-250℃、尤其是 140-180℃的温度下进行处理约30分钟至5小时。
对本发明的硅橡胶组合物的固化条件没有特殊限制，可根据所使用的造 模法(molding method)进行选择。通常，可通过在80-500℃、尤其是100-400℃ 下加热约几秒到1小时、尤其是约5秒到30分钟来固化组合物。可在 100-250℃下进行后固化约10分钟到10小时。
可对本发明的硅橡胶组合物进行挤出成型，并可使用常用的挤出成型方 法。
下面将参考实施例和对比实施例更详细地说明本发明，但本发明不应被 认为限制于下面的实施例。除非另外指明，本说明书中使用的所有份数、百 分率、比例等分别以重量计，其与以质量计的那些相同。实施例和对比实施 例中使用的性能检测方法、热空气硫化中的发泡试验方法和二氧化硅水含量 的测定方法在下面列出。
性能检测方法
在165℃和10分钟条件下固化硅橡胶组合物，按照JIS K6249检验得到 的固化橡胶的硬度(硬度计A)和抗拉强度。
热空气硫化中的发泡试验
使用双辊磨捏和100份得到的橡胶化合物与1.3份过氧化对甲基苯甲酰。 将得到的混合物成型为厚度为2mm的薄片并在350℃干燥箱中固化。目视 检查该薄片的发泡程度。
二氧化硅水含量的测定方法
由25℃测得的二氧化硅的重量和二氧化硅在110℃下加热2小时后的重 量确定二氧化硅的水含量。
实施例1
利用捏和机将100份具有99.825mol％二甲基硅氧烷单元、0.15mol％甲 基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol％二甲基乙烯基硅氧烷单元且其平均聚合度 为约8000的有机聚硅氧烷与40份比表面积(BET法)为180m2/g、比表面积 (BET法)/比表面积(CTAB法)为1.06且水含量为2.3％的二氧化硅(Zeosil 172X(由Rhodia Japan Ltd.生产))以及5份在每个末端具有硅烷醇基团且粘度 为29cSt(23℃)的二甲基聚硅氧烷混合。在180℃下热处理得到的混合物2小 时得到硅橡胶化合物。
向100份得到的橡胶化合物中加入0.5份双叔丁基过氧碳酸1，6-己二醇 酯。将该混合物挤压成型以在165℃下固化10分钟得到用于性能检测的薄 片。然后，在200℃下进行后固化4小时。评价其物理性能，结果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
实施例2
除了在110℃下干燥1小时后使用Zeosil 172X，按与实施例1中相同的 方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
实施例3
除了在硅橡胶化合物生产中加入0.1份硬脂酸钙，按与实施例1中相同 的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
对比实施例1
除了使用Zeosil 132(由Rhodia Japan Ltd.生产)代替Zeosil 172X，按与实 施例1中相同的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结果示 于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
对比实施例2
除了使用已于110℃下干燥1小时后的Zeosil 132代替Zeosil 172X，按 与实施例1中相同的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结 果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
对比实施例3
除了使用已于110℃下干燥2小时后的Zeosil 132代替Zeosil 172X，按 与实施例1中相同的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结 果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
对比实施例4
除了通过加入水提高其水含量后使用Zeosil 172X，按与实施例1中相同 的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
对比实施例5
除了使用Nipsil LP(由Nippon Silica CO.，Ltd.生产)代替Zeosil 172X，按 与实施例1中相同的方式使用于性能检测的薄片成型。评价其物理性能，结 果示于表1。
热空气硫化中发泡试验的结果也示于表1。
表1 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 对比实 施例1 对比实 施例2 对比实 施例3 二氧化硅性质 比表面积(BET法)m2/g 180 176 180 204 201 199 179 210 比表面积(CTAB法)m2/g 170 161 170 125 130 124 168 128 BET法/CTAB法 1.06 1.09 1.06 1.63 1.55 1.60 1.07 1.64 水含量(％) 2.3 1.5 2.3 6.0 3.5 2.5 6.5 5.0 硅橡胶组合物性质 硬度(硬度计A) 53 52 52 54 55 55 51 54 抗拉强度(Mpa) 8.5 8.3 8.1 8.1 7.8 7.6 8.5 8.1 断裂伸长率(％) 410 460 420 400 360 350 490 390 抗冲击性(％) 64 63 63 66 68 69 61 68 压缩形变(150℃/22h) 7 7 9 11 10 8 8 9 体积电阻率(TΩm) 46 45 44 8 9 8 40 9 介电强度(kV/m) 26.3 26.5 25.9 22.1 23.1 23.4 26.1 23.5 发泡试验 1 1 1 3 3 3 2 3
发泡试验：
几乎不发泡1
轻微发泡 2
大量发泡 3
尽管详细描述了本发明并参考了其具体实施方式，但本领域中的技术人 员显然能在不脱离本发明范围的情况下对其进行各种改变和变更。
本申请基于2004年1月22日提交的日本专利申请No.2004-014762，因 而本文引入其全部内容作为参考。