技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领中，一类具有长期化学储存稳定性和温度 触变性，满足先进复合材料预浸湿法纤维缠绕技术工艺用的耐高温环氧树脂复 合物。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固 性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂 料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、 化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用，已成 为各工业领域中不可缺少的基础材料。环氧树脂只是在固化剂作用下变为交联 的体型结构以后，才能显示其固有的优良性能。环氧树脂通常使用的固化剂有 胺类、酸酐类和合成树脂类等。由于酸酐固化环氧树脂比胺固化具有更加优异 的机电热性能，所以近年来应用较广泛。特别在先进复合材料纤维湿法缠绕技术 工艺中。但是需要较高的固化反应温度和较长的固化反应时间。因此，为了节约 能源和提高生产效率，通常用叔胺及其衍生物作促进剂，然而这又大大缩短了体 系的贮存使用期。近年来有许多人研制出了一些新的促进剂包括酚类衍生物、 金属化合物等。日本TOKYO公司研究的较多，日本JP5-7123-248提到用铅、铜、 钒等的螯合物在环氧树脂体系中作促进剂。英国专利GB1,604,942提到在无溶剂 绝缘漆即环氧-酸酐体系中用锌、铝、锰的乙酰基丙酮螯合物作潜伏性固化促进 剂。中国专利CN85102264A提出用稀土有机化合物作为环氧树脂的热固化的促 进剂，对于各种类型的固化剂体系都有促进作用，提高热固化速度，缩短烘烤 时间。可使环氧树脂体系在室温下具有长期化学储存稳定性。中国专利CN 1156166A提出用聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物作为环氧树脂的抗流 淌改性剂得到具有稳定的抗流淌性的糊状环氧树脂胶粘剂，但是该技术是在高 温下加热使聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物溶解于环氧树脂，此过程中， 聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物容易与环氧树脂发生酯交换反应，流变 性能不能重复。CN1348971A提出高全同立构聚苯基缩水甘油醚/环氧树脂体系 可形成可逆凝胶，且具有可逆凝胶的流变学特性。王霞等报道了一种用纳米SiO2作环氧树脂流变改性剂的制作方法。陈平等在中国专利0410020896.6报道了一 类具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物。但均未给出具有 长期化学储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂复合物。因此限制了环氧 树脂在某些领域中的应用。
先进复合材料预浸湿法纤维缠绕工艺技术综合了传统湿法缠绕工艺和干法 缠绕工艺的优点，代表了当代先进复合材料纤维缠绕制造技术的发展趋势。其 技术工艺难点是寻找一种具有高触变性耐高温树脂基体配方，该树脂体系应达 到以下要求：①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘 度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘 度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长，挥发分含量尽 可能低；⑤固化体系具有较高的反应活性。⑥树脂基体固化物可以耐160℃及以 上的高温环境。采用这种树脂体系浸渍增强材料，然后收卷制成预浸纱，在室 温(或低温)下储存，使用时可直接退卷缠绕。
其中前三点要求就是指树脂基体要具有高触变性，某种条件下为溶胶状态 与增强材料的浸润性好，另一种条件下则为凝胶状态满足收卷要求和贮存时粘 度变化小的需要。后三点要求树脂基体在室温贮存时具有化学稳定性，达到固 化反应条件时固化迅速，树脂基体固化物可以耐160℃及以上的高温环境。
本发明的目的就是提供一系列满足预浸湿法缠绕工艺技术用具有长期化学 储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂基体复合物。
发明内容
本发明技术方案是提供耐高温的环氧树脂复合物是在重量百分数为 44.5-48.5％脂环族环氧树脂基体中直接加入44.5-48.5％液体酸酐类固化剂、 0.3-1.3％乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(简称Mtacac)、0.8-2.3％硅烷偶 联剂和3.5-9.5％纳米二氧化硅触变剂。所用的脂环族环氧树脂基体为乙烯基环己 烯二环氧化物DEL 4206、二环戊二烯二环氧化物DEL 4207或3，4-环氧基环己基 苯甲酸-3′4′-环氧基环己基甲酯DEL 4221，其中乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物 是环氧树脂的一种潜伏性固化促进剂，它的加入使整个树脂体系具有长期的化 学稳定性。纳米二氧化硅表面具有大量羟基可以相互之间或者与环氧树脂之间 形成分子间氢键，在低温状态下形成凝胶状态。当温度达到一定时，分子间氢 键破坏，整个树脂体系成溶胶状态，恢复流淌，从而满足纤维浸渍的需要。温 度再次降低时，氢键恢复树脂体系凝胶状态，贮存时粘度变化较小、不发生树 脂的迁移、不粘连。液体酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻 苯二甲酸酐或甲基纳迪克酸酐，硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简称 KH-550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称KH-560)两种。
本发明的制备过程是向44.5-48.5％的环氧树脂基体中直接加入0.3-1.3％乙 酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂，在85℃搅拌均匀后，加入44.5-48.5％固 化剂和0.8-2.3％偶联剂，升温至90℃，再次搅拌均匀后，边搅拌边加入纳米二 氧化硅触变剂，搅拌5小时，使其分散均匀即可。整个过程不需溶剂，温度控 制可在100℃以下。用本发明的耐高温环氧树脂基体复合物进行纤维预浸，室温 贮存60天后，仍可直接退卷。达到预浸湿法缠绕技术要求。本发明所提供的环 氧树脂复配物制备过程简单，无需溶剂，树脂固化物的热变形温度在160℃以上， 具有长期的化学稳定性和温度触变性，满足先进复合材料预浸湿法缠绕用耐高 温树脂基体的要求。
本发明所提供的耐高温环氧树脂复合物其温度触变性表现为在50-60℃时 为溶胶状态，低温或常温时为凝胶状态，通过加入潜伏性固化促进剂，使其在 固化反应温度前与树脂体系不发生反应，达到固化温度则讯速固化。可以满足 体系室温贮存期长、体系固化反应活性高和固化物可以耐160℃及以上的高温环 境的要求。符合预浸湿法缠绕技术用耐高温树脂的要求。
本发明预浸湿法缠绕技术与传统干法缠绕工艺相比，具有预浸材料不需低 温贮存，固化不需加压等优点。与传统湿法缠绕工艺相比，又具有缠绕速度快、 缠绕轨迹稳定、操作环境好和缠绕制品质量波动小等优点。 预浸湿法缠绕技术与传统湿法缠绕技术相比，可降低并精确控制含胶量，减少 树脂及纤维废料的产生，与干法缠绕工艺相比，不需要热压釜加压固化，此外， 该预浸技术在预浸过程中无溶剂，无需溶剂回收处理系统。因此可以明显降低 生产成本，也是一种低成本制造技术。
耐高温环氧树脂复合物具有如下特性：①与增强材料的浸润性较好；②当 浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以 满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室 温贮存期较长；⑤固化体系具有较高的反应活性。
具体实施方式
实施例1
在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％％，以下均为重量百分比)中加入 乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入 甲基四氢邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)， 升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整 个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验， 将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维 或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存 60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可 以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可 以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在 160-180℃从而满足多种工业领域的需求。
实施例2
在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙 酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基六氢 邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3.％)，升温 至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体 系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树 脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳 纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天 后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满 足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交 联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180 ℃从而满足多种工业领域的需求。
实施例3
在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙 酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基纳迪 克酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)，升温至90℃， 搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体系继续搅 拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在 50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维 30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以 直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸 湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化， 生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满 足多种工业领域的需求。
实施例4
在DEL-4207环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙 酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢 邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8～2.3％)，升温至 90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5～9.5％)，然后整个体系继 续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基 体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤 维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可 以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预 浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固 化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从 而满足多种工业领域的需求。
实施例5
在DEL-4221环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙 酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢 邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)，升温 至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体 系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树 脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳 纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天 后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满 足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交 联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180 ℃从而满足多种工业领域的需求。