本发明涉及一种经预促进的树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂。本发明还涉及一种双组分组合物，所述组合物包括第一组分A和第二组分B；其中，所述第一组分含有不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂，所述第二组分包括过氧化合物。具体地，本发明涉及用于结构部件的双组分不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂组合物。
本发明还涉及由上述双组分组合物制备的物品和结构部件。最后，本发明还涉及固化上述双组分组合物的方法。
本文中所用的术语“双组分体系”指其中两个单独的组分(A和B)在空间上彼此隔离(例如被隔离在单独的管筒等等中)的体系，并且意欲包括其中上述两个单独组分(A和B)中的任意一个还可以包括其它单独组分的任意体系。在使用该体系的时刻再将各组分组合在一起。
本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑、屋面、地板、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
所有聚酯树脂的性质在从制备直到实际固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(特别是钴盐)作为促进剂来促进(通常甚至是预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，抑制剂(特别是苯酚抑制剂)被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。
最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。
令人惊讶地，现在本发明人发现与杂环芳香胺组合的可溶铜化合物对不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂的过氧化物固化起到促进剂的作用。树脂组合物含有每kg初始树脂体系少于0.01mmol的钴。优选地，树脂组合物含有每kg初始树脂体系少于0.001mmol Co。最优选地，树脂组合物不含钴。
根据本发明，可以获得具有良好固化性质的组合物，即根据本发明的组合物具有较短的凝胶时间、较短的峰时间和/或较高的峰温。在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。另外，可以获得具有减小的凝胶时间偏移趋势的根据本发明的组合物。
US-A-4524177公开了，基于待聚合烯属不饱和化合物计算用量为0.0005至0.2重量％，优选为0.001至0.05重量％的铜化合物可用于待聚合的烯属不饱和化合物的基本稳定化。因此，这篇文献教导了铜是抑制剂。类似地，GB834286教导了，少量(在0.25ppm至10ppm铜的范围内)可溶形式的铜还改善了芳族胺、季铵盐和胺盐等的抑制性质。US6329475进一步教导，胺作为含铜的催化剂组合物的抑制剂。WO-A-9012824公开了用于固化不饱和聚酯树脂的促进剂组合物，所述促进剂组合物包括某些金属盐与有机氮化合物的络合物。优选地，所述金属选自铜、钒、锂、镍、铁、锰和钴。对于铜，所提及的用量为0.1至10ppm。而且，根据这篇文献，较高含量的铜不会进一步促进活性。然而，上文引用的这些文献均未公开组合的铜与杂环芳香族胺可用作不饱和聚酯或乙烯基酯的自由基固化的促进剂。
本发明的另一优点是能够获得具有相对较低凝胶时间偏移趋势的组合物。
本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)仍然处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。
在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。
凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-35℃在混合后)/T25-35℃在混合后×100％(式1)
在这个式中，T25-＞35℃(也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。
最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。
M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇极佳的综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何提示。
的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短一般凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(pot-life)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时间偏移的可能方案提出的建议非常少。
因此，对于作为本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移趋势的树脂体系，或换句话说，需要找到当采用过氧化物固化时仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化不会影响(或能改善)采用过氧化物固化后的树脂组合物的机械性质。而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。
包含在本发明的组合物中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂适于从本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂中选择。适于在本发明的树脂中作为基体树脂体系的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的实例根据上文所述Malik等的分类，分为如下几类：
(1)邻位树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物与诸如苯乙烯的活性稀释剂组合使用；
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的活性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；
(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂；
(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质以及它们的低苯乙烯排放量，这些树脂仅在末端具有不饱和位点，其通过环氧树脂(例如双酚-A的二缩水甘油基醚、热塑性酚醛树脂型(phenol-novolac type)环氧化物或基于四溴双酚-A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应来引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺来替代(甲基)丙烯酸。
除了这些类树脂以外，还可以用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂作为不饱和聚酯树脂。本文中所用的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯树脂以外，还可以使用乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)作为乙烯基酯树脂。优选地，本发明中使用的乙烯基酯树脂是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的树脂。
例如为了达到较低的酸值、羟值或酸酐值，或为了在主链中插入柔性单元从而变得更柔软等目的，可以根据本领域技术人员已知的方法对适用于本发明上下文中的所有这些树脂进行改性。DCPD类型的树脂通过如下获得：将以上类型的树脂中的任意一种通过与环戊二烯进行Diels-Alder反应进行改性；或者首先使马来酸酐与二环戊二烯反应，接着如上所述制造树脂。
当然，树脂中可以存在可通过与过氧化物的反应固化的其它反应性基团，例如源自衣康酸、柠康酸或烯丙基基团等的反应性基团。因此，在本发明中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以包含溶剂。所述溶剂在固化步骤期间对树脂体系可以是惰性的或者对其具有反应性。特别优选反应性溶剂。适当的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在本发明上下文中使用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是上述树脂中的任意一类，但优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂。属于上述树脂组的树脂的更详细的实例已列在本说明书的前面部分中。更具体地，所述树脂是优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂的不饱和聚酯树脂。
在根据本发明的双组分组合物中，所述树脂组合物通常含有小于5wt％的水。
本发明人惊讶地发现，可以用少量优选地根据式(1)的杂环芳香族胺获得有效的固化，
其中A＝N、CR；B＝N、CR；并且A和B中的至少之一为N；R、R1、R2＝C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，其中芳基可被进一步取代，并且其中可以在R1和R2之间、R1和R之间、R2和R之间和/或R1、R2和R之间形成环结构。可以预见得到的环结构的例子为苯、环状烯烃。
杂环芳香族胺的量优选地处于0.001-1000mmol/(kg基础树脂体系)之间，更优选地处于0.1-100、最优选地处于1-50mmol/(kg基础树脂体系)之间。
最优选的杂环芳香族胺是咪唑、吡唑和1，2，3-三唑并吡啶或其衍生物。咪唑及其衍生物是特别优选的，其在按重量计少量时是非常有活性的共促进剂。
可溶铜化合物可以是在室温下可溶于基础树脂体系中的任何铜化合物。按照铜化合物在基础树脂体系中的溶解度，铜化合物优选为铜盐，更优选地所述铜盐是羧酸铜。应当明白，也可以使用铜化合物的混合物来代替单一的铜化合物。优选地，所述可溶铜化合物是有机铜化合物。
根据本发明的树脂以使得发生有效固化的量包含可溶铜化合物和杂环芳香族胺。
优选地，可溶铜化合物的量处于0.001-2000mmol/(kg基础树脂体系)之间，更优选地处于0.1-200、进一步更优选地处于1-100mmol/(kg基础树脂体系)之间。
铜在树脂组合物中的含量更优选地为至少20ppm(相对于基础树脂体系)(每kg基础树脂体系0.3mmol Cu)，优选含量为至少60ppm Cu。铜含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，铜化合物在基础树脂体系中的浓度如下，其使得铜的含量为小于2000ppm Cu(相对于基础树脂体系)(每kg基础树脂体系31mmol Cu)，优选含量为小于1000ppm Cu。
为了理解本发明，并为了正确评估树脂组合物中存在的铜化合物和杂环芳香族胺的用量，本文中所用的术语“基础树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可能使用的填料。因此，基础树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂；存在于树脂中的可溶于树脂中的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)，诸如促进剂、加速剂、抑制剂、低收缩剂(low profile agent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等；以及通常可以存在于所述树脂中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶于树脂中的添加剂的用量通常可以为基础树脂体系的1-25wt％；苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达基础树脂体系的50wt％。然而，基础树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。
可溶铜化合物与杂环芳香族胺之间的摩尔比优选地在0.5和50之间，更优选地在1和10之间。
本发明人还发现，当树脂组合物还包含1，3-二氧代化合物时固化可进行得甚至更有效。存在1，3-二氧代化合物的一个优点是固化更快。
1，3-二氧代化合物优选地是具有下式的化合物：
其中：
X、Y＝H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、聚合物链的一部分、OR5、NR5R6；
R3、R4、R5和R6可各自独立地代表氢(H)或C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，所述基团每个可含有一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；
在R3和R4之间、R3和R5之间和/或R4和R6之间可以存在环；R5和/或R6可以是聚合物链的一部分，可以与聚合物链连接，或可含有可聚合的基团。在一个实施方式中，X和/或Y是C1-C20烷基和/或C6-C20芳基。优选地，X和/或Y是甲基。优选地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。在另一个并且更优选的实施方式中，X和/或Y是NR5R6。1，3-二氧代化合物可以是聚合物或者可聚合。优选地，1，3-二氧代化合物是乙酰乙酰胺，因为本发明的树脂组合物中乙酰乙酰胺的存在导致更快的固化。
优选地，1，3-二氧代化合物的量以树脂组合物的基础树脂体系的总重为基础计算为按重量计从0.05％到5％。更优选地，1，3-二氧代化合物的量为按重量计从0.5％到2％。
1，3-二氧代化合物优选地选自由1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮酰胺组成的组。
在本发明的另一优选实施方式中，所述树脂组合物还包含一种或多种自由基抑制剂。更优选地，根据本发明的树脂组合物包括一种或多种自由基抑制剂，所述自由基抑制剂优选选自酚化合物、诸如加尔万氧基(galvinoxyl)化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的稳定自由基、苯醌、儿茶酚和/或吩噻嗪。
然而，用在本发明上下文中的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.001-35mmol/(kg基础树脂体系)，更优选地，用量大于0.01、最优选大于0.1mmol/(kg基础树脂体系)。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的实例例如为，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。优选地，抑制剂选自吩噻嗪、酚、氢醌、苯醌、儿茶酚和N-氧基化合物。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的用量相对于树脂组合物中基础树脂体系的总重来计算，在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中的自由基抑制剂的用量在0.001至1重量％的范围内。
根据本发明的树脂组合物优选地还包含一种或多种活性稀释剂，优选地，活性稀释剂的含量为至少5重量％，通常至多为80重量％。上述活性稀释剂特别用于降低树脂的粘度，从而改善树脂的操作性质，尤其在如真空注射等的技术中使用。然而，在根据本发明的树脂组合物中，上述活性稀释剂的用量并不重要。合适的反应稀释剂的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HMEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、乙烯基醚、乙烯基酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。优选地，活性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
本发明还涉及一种双组分组合物，所述组合物包括第一组分A和第二组分B，其中，所述第一组分是如上文所述的树脂组合物，所述第二组分包括过氧化合物。
用于第二组分的过氧化合物可以是技术人员已知的任何过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1的[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。在过氧化物生产商提供的说明书中，本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并了解在操作过氧化物中的注意事项。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、通过酮基过氧化物形成的特定种类的氢过氧化物(过酮，其为过氧化氢与酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧片段的过氧化物。
优选地，B组分中使用的过氧化物选自由过氧化氢和过酸酯组成的组。
本发明进一步还涉及自由基固化树脂组合物的方法，其特征在于从上文所述的双组分组合物开始进行固化。优选地，固化在从-20℃到+200℃范围内、优选地-20到+100℃范围内、最优选地-10到+40℃范围内的温度下进行。
已经发现，根据本发明的双相组合物的自由基固化可以在基本上不含钴的情况下，甚至在不含钴的情况下实现。基本上不含钴意指，树脂组合物中的钴的浓度小于0.01mmol Co/(kg基础树脂体系)。
根据本发明的双组分不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物可以用在所有这些类型的树脂常用的应用领域中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的双组分树脂体系的有利的聚合化特征。其中可以使用根据本发明的双组分不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系的最终应用还可以是航海应用、化学锚接、屋面、建筑、换衬、管和桶、地板、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的双组分树脂体系可以用在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的所有已知用途中。
优选地，根据本发明的双组分体系或通过根据本发明的方法获得的组合物被用于航海应用(例如船)、化学锚接、屋面、建筑、换衬、管和桶、地板、风车扇叶、容器、罐、管、机车部件中。
最后，本发明涉及从上文所述的双组分组合物中获得的物品或结构部件。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
固化所用树脂是可从DSM Composite Resins B.V.，Schaffhausen，瑞士商购的产品，除此之外，此后被称为树脂A的树脂由本发明人特别制备以用在测试中。用于固化的过氧化物是可由Akzo Nobel Inc商购的产品。
树脂A的制备
将184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g邻苯二甲酸酐(PAN)、172.8g马来酸酐(MAN)和0.075g 2-叔丁基氢醌加入安装有回流冷凝器、温度测量装置和惰性气体入口的容器中。通过常规方法将混合物缓缓加热至205℃。在205℃下，将混合物保持在低压下直到酸值达到低于16mg KOH/(g树脂)的数值，并且在100℃下的落球粘度(falling ball viscosity)低于50dPa.s。然后，释放真空，代以惰性气体，将混合物冷却至130℃，此后将所得固体UP树脂转移到355g苯乙烯和0.07g单叔丁基氢醌的混合物中，并在低于80℃的温度下溶解。最终树脂的粘度在23℃下为640mPa.s，非挥发物质的含量为64.5wt％。
固化的监测
在此后示出的多数实施例和对比例中，通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当如实施例和对比例所示将树脂用过氧化物固化时，根据DIN16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰时间(T峰或25-＞峰)。因此所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶计时器；所使用的水浴和恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
对于一些实施例和对比例，还计算了凝胶时间偏移(Gtd)。根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-＞35℃在混合后)/T25-＞35℃在混合后×100％ (式1)
其中“y”表示混合后的天数。
实施例1-2和对比例A-D
基于与10g苯乙烯、精油(spirits)溶剂中0.24g环烷酸铜(8％Cu)和多种量胺组合的90g树脂A，制备配制物。使用3％Butanox M50进行固化。
使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表1中。
实施例 胺 量 (g) T凝胶 (min) T峰 (min) 温度 (℃) 1 咪唑 0.035 10.9 18.4 181 0.067 12.8 20.5 180 2 吡啶 0.035 32.4 47.8 135 0.067 23.2 35.5 146 组合物A 吗啉 0.035 211.4 240.6 118 0.067 110.3 121.4 118 组合物B N，N-二甲基乙醇胺 0.035 177 211.6 38 0.067 109.7 153.6 53 组合物C 三乙胺 0.035 -- 320.7 33 0.067 125.1 170.4 73 组合物D 苯胺 0.035-- 829.7 28 0.067-- 733.9 28
这些例子说明使用少量胺的有效固化仅发生于使用根据本发明的杂环芳香族胺时。
实施例3-9
基于与10g苯乙烯、精油(spirits)溶剂中0.24g环烷酸铜(8％Cu)和多种量杂环芳香族胺组合的90g树脂A，制备配制物。使用3％ButanoxM50进行固化。
使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表2中。
表2使用多种量的多种胺时的凝胶时间
实施例 胺 5mmol胺 /kg树脂 50mmol胺 /kg树脂 100mmol胺 /kg树脂 3 咪唑 9.6 37.6 41.6 4 吡唑 36.8 118 142.8 5 1，2，3-三唑并吡啶 10.4 16.8 20 6 吡啶 31.5 28 34 7 哒嗪 74 10 7 8 噁唑 140 83 90 9 1，2，4-三唑并嘧啶 94 14 6.5
这些结果表明使用少量(即0.3％范围内)芳香族杂环胺能够获得足够的固化。另外，这些结果清楚地显示，甚至以5mmol/kg树脂(例如0.03％范围内的量)使用咪唑、吡唑和1，2，3-三唑并吡啶(即根据式1的结构)时，也能发生有效的固化。
实施例10-11
基于100g Daron XP 45-A-2、不同量的精油(spirits)溶剂中的环烷酸铜(8％Cu)和不同量的咪唑制备配制物。使用2％Butanox M50进行固化。使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表3中。
表3
实施例 铜8％(g) 铜量 (ppm) 咪唑(g) T峰 (min) 温度 (℃) 10 0.0375 30 0.0064 145.9 88 11 1.2501 1000 0.2143 38.2 135
这些实施例证明使用相似的铜-咪唑比例时，可以使用少量和大量铜来固化树脂。
实施例12-14
基于与10g苯乙烯、精油(spirits)溶剂中0.24g环烷酸铜(8％Cu)和0.04g咪唑组合的90g树脂A，制备配制物。使用3％的多种过氧化物进行固化。使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表4中。
表4
实施例 过氧化物 T凝胶(min) T峰(min) 温度 (℃) 12 Butanox M50 10 18 176 13 Trigonox 44B 48 59 164 14 Cyclonox LE50 8 12 123
这些实验清楚地证明多种过氧化物可以与根据本发明的促进剂体系一起使用。
实施例15-18
基于100g多种树脂体系、精油(spirits)溶剂中0.23g环烷酸铜(8％Cu)和0.04g咪唑，制备配制物。使用3％Butanox M50进行固化。使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表5中。
表5
实施例 树脂 T凝胶(min) T峰(min) 温度(℃) 15 A/苯乙烯 11.4 20 170 16 Palatal P69-02/苯乙烯 (90/10) 49.7 67.6 147 17 Palatal P6-01/苯乙烯 (90/10) 141.1 160 144 18 Daron-XP45-A2 62.5 73.7 156
这些实施例清楚地证明可以使用多种树脂。
实施例19-20
基于与10g苯乙烯、精油(spirits)溶剂中0.23g环烷酸铜(8％Cu)、0.04g咪唑和0.01g叔丁基儿茶酚组合的90g多种树脂，制备配制物。使用3％Butanox M50进行固化。使用上述凝胶时间装置监测固化，结果显示于表6中。
表6
实例 树脂 T凝胶(min) T峰(min) 温度 (℃) 19 A 18.4 28.9 166 20 Palatal P69-02 58.6 76.5 144
这些结果证明可以通过使用抑制剂调整固化特性。
实施例21
基于180g树脂A、20g苯乙烯、0.46g环烷酸铜(8％)和0.08g咪唑，制备配制物。将混合物搅拌5分钟后，将混合物分成两份，每份100g。立即用Butanox M50固化第一份，得到与实施例15中所述相似的固化特性，并在储存28天后将第二份固化，得到T凝胶＝11.7，T峰＝19.4，峰温为178℃。这对应于28天后仅3％的凝胶时间偏移。
实施例22
基于180g Palatal P6-01、20g苯乙烯、0.46g环烷酸铜(8％)和0.08g咪唑制备配制物。将混合物搅拌5分钟后，将混合物的反应性分成两份，每份100g。立即用Butanox M50固化第一份，得到与实施例17中所述相似的固化特性，并在储存91天后固化第二份，得到T凝胶＝139.5，T峰＝159，峰温为140℃。这对应于储存91天后仅-1％的凝胶时间偏移。
实施例21和22清楚地证明使用根据本发明的固化体系时，可以获得无偏移的经预促进的树脂。
实施例23
基于100g Palatal P4-01、0.2g环烷酸铜(8％)、1g N，N二乙基乙酰乙酰胺和0.03g咪唑制备配制物。将混合物搅拌5分钟后，使用2％ButanoxM50用凝胶计时器测定混合物的反应性：T凝胶＝16，T峰＝24.9，峰温为122℃。
实施例24
基于100g Synolite 8388、0.2g环烷酸铜(8％)、1g N，N二乙基乙酰乙酰胺和0.03g咪唑制备配制物。将混合物搅拌5分钟后，使用2％ButanoxM50用凝胶计时器测定混合物的反应性：T凝胶＝16，T峰＝24.9，峰温为122℃。
实施例23和24证明可以有利地与1，3-二氧代化合物组合使用根据本发明的固化体系。
实施例25
基于90g树脂A、10g苯乙烯、精油(spirits)溶剂中0.22g环烷酸铜(8％)、0.04g咪唑和0.98g N，N二乙基乙酰乙酰胺，制备配制物。搅拌5分钟后，使用3％Butanox M50用凝胶计时器测定混合物的反应性：T凝胶＝7.4分钟，T峰＝13.8分钟，峰温为167℃。
比较实施例15和实施例25可以看出，1，3-二氧代化合物如N，N二乙基乙酰乙酰胺使得固化更加有效。