技术领域
本发明是涉及一种柴油流动改进剂的制备方法。
技术背景
柴油的低温流动性能不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温下能否正常供 油，而且与柴油在低温下的储存、运输等作业能否正常进行有密切关系。而柴油的 低温流动性能与柴油中正构烷烃的含量和分布有很大关系，随着油品温度的降低， 运动着的链状蜡分子间的亲和力增加，当其超过蜡分子与溶剂(异构烷烃、芳烃、 小分子正构烷烃)间的亲和力时，蜡分子链沿主轴方向平行排列并结合在一起，形 成晶核，晶核继续生长，则形成片状、层状、针状的蜡结晶，各种形态的蜡结晶相 互纠缠在一起，形成一种僵硬的网状三维结构，将低熔点的油包在其中，尽管析出 的结晶仅占整个油品重量的1-5m％，但足以使其失去流动性。柴油流动改进剂通过 与蜡共晶或吸附在蜡晶表面，改变了蜡晶表面的结构和极性，从而阻止蜡晶的继续 生长和交连，从而改善柴油的低温流动性能。
目前，有许多化合物用来作为柴油流动改进剂，如：
US 3638349、US 3660058、CN 1073187等用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为柴油 流动改进剂，这类添加剂能有效地降低柴油的凝固点，但对降低冷滤点效果不理想。
US 3883318、US 3982909等用烷基萘作为流动改进剂，这类添加剂对降低冷 滤点有一定的效果，但其颜色较深，在添加极少量的情况下就使产品颜色发生很大 变化。
US 4650596介绍了用丙烯酸酯和丙烯酰胺共聚物作为原油降凝剂的方法，该 专利采用丁酮或甲苯作溶剂，反应温度在95～105℃，由于丙烯酰胺只能微溶于甲 苯，在丁酮中的溶解度也不高，因此共聚效果不理想；而且丙烯酰胺单体在接近其 熔点(84.5℃)时会骤然聚合，反应温度过高时不利于共聚物的合成。
发明内容
本发明提供了一种柴油流动改进剂的制备方法，该方法制备的柴油流动改进 剂抗蜡沉积性好，能够有效降低柴油的冷滤点，对于高含蜡窄馏分柴油的低温流动 性能也有明显改进。
本发明提供的制备方法包括：在氮气气氛下和含有乙醇10～100％的有机溶剂 中，将含有不饱和酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体于60～84℃进行 聚合反应。
具体步骤可以按照以下方法进行：
1)将(甲基)丙烯酸烷基酯与溶剂、引发剂置于一有搅拌、冷回流的反应器 中，必要时加入第三单体，通入氮气10～15分钟，将反应器中的空气置换干净。
2)升温至60～84℃，开始滴加不饱和酰胺与溶剂的混和液，控制滴加速度，20～40 分钟滴加完毕，恒温在60～84℃之间，最好在70～80℃之间，以反应温度不超过不 饱和酰胺的熔点为宜，反应0.5～6小时，以2～4小时为佳。
不饱和酰胺也可在步骤1中与丙烯酸酯同时加入。
3)蒸去溶剂，加入稀释油，配制成溶液，即得本发明提供的的柴油流动改进 剂。
所说(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基碳链长度为C6～C24，最好是C10～C20。所 说不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等单体。反应中 (甲基)丙烯酸酯与不饱和酰胺的摩尔比为0.1～3∶1，最佳比例为0.5～2∶1。
反应单体中还可以包括乙酸乙烯酯、马来酸酐、苯乙烯等第三单体，与不饱 和酰胺的摩尔比为0.1～5∶1，优选0.5～2∶1。
所用引发剂为偶氮类或过氧化物类自由基引发剂，如偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰，其用量为聚合单体的0.1～2.5％。
所用溶剂为乙醇或乙醇与汽油、苯、甲苯、二甲苯等非极性溶剂的混合物， 溶剂中乙醇的含量为10～100％，优选30～100％。溶剂重量为聚合单体总重的0.5～10 倍，优选1～3倍。
所合成添加剂的分子量为5000～100000。
上述方法中须用氮气保护，以防止空气中的氧气阻聚。
本发明中的溶剂每次蒸出回收后可下次重复利用，因此该反应不会对环境造 成污染，同时也降低了产品的成本。
本发明的特点在于使用含有乙醇的有机溶剂作为聚合反应的溶剂。本领域技 术人员一般认为在聚合反应中不适合采用乙醇作溶剂，因为乙醇是极性溶剂，会增 加聚合中的链转移反应，导致聚合产物的分子量分布增大，分子量下降。但是本发 明克服了现有技术的偏见，在不饱和酰胺与丙烯酸烷基酯的聚合反应中使用了含有 乙醇的溶剂，而且所制得的柴油流动改进剂具有良好的效果。这是因为，丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺是非油溶性的化合物，只能微溶于甲苯等通常 聚合反应使用的溶剂，与丙烯酸烷基酯的共聚效果不理想；而且丙烯酰胺单体在接 近其熔点(84.5℃)时会暴聚(甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺也有类似特点)， 因此反应温度过高不利于共聚反应的进行。而含有乙醇的溶剂不仅可以完全溶解不 饱和酰胺与丙烯酸烷基酯，还可以依靠回流降低反应温度，从而使共聚反应顺利进 行。虽然由于乙醇的链转移作用使共聚产物的分子量不高，但作为柴油流动改进剂 是适宜的，因此所制得的柴油流动改进剂具有良好的使用效果，抗蜡沉积性好，能 够有效降低柴油的冷滤点，而且对高含蜡窄馏分柴油也有较好的效果。
具体实施方式
实例中用到的丙烯酸烷基酯是参照已知方法在实验室合成的。
实例1
称取5.92克(0.02mol)丙烯酸十六酯、2.16克(0.03mol)丙烯酰胺、0.081 克过氧化二苯甲酰，置于带有电动搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝回流管(顶 端加一塞有脱脂棉的干燥管，防止空气进入反应器)的反应器，加入20毫升乙醇， 通入氮气10分钟，将反应器中的空气置换干净，开动搅拌，加热恒温在70～80℃， 反应4小时，取下冷凝回流管，换上蒸馏装置，蒸去乙醇，加入8.08克稀释油， 制成50％的添加剂A。
称取0.08克添加剂A，加入50克柴油中，按照ASTMD2274、GB510-83、 GB6986-86的方法分别测定其冷滤点、凝点、浊点，其结果见表一。
实例2
在实例1的实验装置上再加一滴液漏斗，将丙烯酰胺置于滴液漏斗中，加入15 毫升乙醇，摇溶。反应器中的乙醇量改为5毫升，其它各物质的量不变。通入氮气 10分钟，将反应器中的空气置换干净，开动搅拌，加热至72℃时开始滴加丙烯酰 胺的乙醇溶液，在30分钟左右滴加完毕。恒温至70～80℃，反应4小时，取下冷 凝回流管，换上蒸馏装置，蒸去乙醇，加入8.08克稀释油，制成50％的添加剂B。 测试同实例1。结果见表一。
实例3
在实例2的基础上将溶剂乙醇换为乙醇与汽油的混合物，10毫升乙醇与丙烯 酰胺配成溶液加入滴液漏斗中，5毫升乙醇与15毫升汽油加入反应器中，其它条 件同实例2，制成添加剂C。测试同实例1。结果见表一。
实例4
在反应器中再加入1.72克(0.02摩尔)乙酸乙烯酯，其它反应条件同实例3， 最后加入9.8克稀释油，制成添加剂D。测试同实例1。结果见表1。
表1 柴油种类 流动 改进剂 加剂前，℃ 加剂后，℃ 冷滤点 凝点 浊点 冷滤点 凝点 浊点 中原柴油 A -7 -11 -7 -11 -22 -9 B -11 -23 -9 C -12 -25 -9 D -11 -19 -8 镇海柴油 A 1 -5 3 -2 -11 1 B -2 -13 1 C -2 -13 1 D -2 -10 1 胜利柴油 A -4 -14 -5 -7 -19 -6 B -7 -19 -6 C -7 -20 -6 D -6 -19 -6