技术领域
本发明涉及一种受阻胺光稳定剂的制备方法，具体涉及一种含有受阻胺(Hindered Amine) 构造的光稳定性无机/有机复合微粒子的制造方法，该微粒子可作为聚氨酯、环氧树脂等高 分子材料的光稳定剂。
背景技术
近年来，由于石油价格的高涨，有机高分子材料的耐候性研究已成为最热门的研究课题 之一。受阻胺光稳定剂HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)是70年代末研制开 发出的一种光稳定剂，由于HALS具有使高分子材料独特的耐候性能，所以至今依然成为 户外用高分子材料最通用的光稳定剂之一。国外HALS的代表化合物如式(3)所示， 商品名称为Sanol LS-770。
Bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate
(Sanol LS-770)
(3)
虽然Sanol LS-770类低分子量HALS已广泛地作为户外用高分子材料的光稳定剂， 但由于低分子量HALS化合物容易从材料内部向其表面迁移、挥发和分解等原因，降低了 高分子材料的室外使用寿命，使其耐候性变差。因此，由HALS的大分子化所导致的耐 挥发性就显得格外重要，如日本专利第29552426号、特開平06-206866、特開2001-49151 及美国专利5856491等专利中记载了HALS大分子化的各种手段和方法。
但这些HALS大分子化的种种努力几乎都是采用有机物质合成大分子HALS的方 法，虽然具有与高分子材料相溶性好，不易挥发的特点，但存在着合成工艺复杂，制造成本 过高的缺点。同时由于HALS有机大分子化使HALS从材料内部向其表面的迁移受到阻 碍，在高分子材料中的添加量将会增加，因为材料的光稳定性及耐候性主要是由材料的表面 性能所决定的。
因为一般在高分子材料中添加的HALS的量较大，通常占到聚合物材料的0.1-1wt％， 随着户外用高分子材料的高速增长，HALS化合物的大量使用会使高分子产品的成本大大 增高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子的制备方法， 是使HALS化合物大分子化的同时又能降低材料中HALS化合物的添加量且能维持其 HALS的高效性。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒 子的制备方法，其特征是它包括如下步骤：1).使用一般式(1)所表示的氨基类硅烷偶联 剂处理平均粒径在0.01-30μm的范围内的亲水性二氧化硅；
H2N-(R1-NH)n-R2-Si-(R3)(R4)(R5) (1)
式(1)中：R1、R2分别为炭原子数为1-4的烷基，R3、R4、R5分别为氢原子、 炭原子数为1-3的烷基、硅氧基，n为0-5的整数；氨基类硅烷偶联剂的用量是亲水性二 氧化硅的3-40wt％，氨基类硅烷偶联剂制成浓度为0.5-3wt％的氨基类硅烷偶联剂水溶液； 氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧化硅的反应时间为5-100分钟，过滤得到的固体物在35-65 ℃的真空下干燥15-17h，得产物1；
2).然后一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺类化合物和下列三种之一反应，a.二异 氰酸酯类化合物，b.环氧树脂，c.二异氰酸酯类化合物和环氧树脂，得产物2；
式(2)中Y为炭原子数1-18的烷基，哌啶醇型受阻胺类化合物的添加量为亲水性二 氧化硅的1-30wt％；若采用哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的反应时，须在 非质子性有机溶剂中进行，在40-70℃的温度范围内反应2-3h，其哌啶醇型受阻胺类化合物 和二异氰酸酯类化合物的当量比为1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺类化合物和环氧树脂 的反应时，反应须在非质子性有机溶剂中进行，在70-90℃的温度范围内反应2-3h，哌啶醇 型受阻胺类化合物和环氧树脂的当量比为1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺类化合物和二 异氰酸酯类化合物与环氧树脂的混合物反应时，哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯类化 合物与环氧树脂的混合当量比为1∶1.5-3.5，其中，二异氰酸酯类化合物和环氧树脂的当量 比是任意的。
3).将产物2与产物1反应；步骤2)中若采用哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯 类化合物时，反应温度在90-110℃范围内反应2-10h，共沸蒸馏除去非质子性有机溶剂及水， 得产品(含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子)；步骤2)中若采用哌啶醇型受阻胺 类化合物和环氧树脂时，在70-90℃的温度范围内反应2-3h，共沸蒸馏除去非质子性有机溶 剂及水，得产品；若采用哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯类化合物及环氧树脂反应时， 在70-90℃的温度范围内反应2-3h，共沸蒸馏除去非质子性有机溶剂及水，得产品。
所述的步骤1)或步骤2)中可添加有机硅油或改性有机硅油，动粘度一般在1-10万mm2/s范围内，添加量为亲水性二氧化硅的0.5-5wt％。
所述的步骤1)或步骤2)中可添加含氟类界面活性剂，添加量为亲水性二氧化硅的 0.1-2wt％。
所述的非质子性有机溶剂为甲苯或二甲苯。
所述的二异氰酸酯类化合物为碳原子数4-20的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。
所述的二异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或萘二 异氰酸酯。
所述的亲水性二氧化硅平均粒径为0.01-20μm。
所述的氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧化硅的反应时间为20-60分钟。
所述的氨基类硅烷偶联剂的用量是亲水性二氧化硅的5-20wt％。
所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂类、缩水甘油胺类环 氧树脂、脂肪族环氧化合物或脂环族环氧化合物。
本发明使用的亲水性二氧化硅，其平均粒径在0.01-30μm的范围内，最好使用0.01-20 μm范围内的二氧化硅。粒径大于30μm时，得到的微粒子不易和高分子材料均匀混合，粒 径小于0.01μm时，原料不易获得且会造成操作上的困难。
本发明对氨基类硅烷偶联剂种类、纯度、物性等没有特殊的要求，一般的氨基类硅烷偶 联剂均可使用，如氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基 三乙氧基硅烷、己二氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中，亲水性二氧化硅与氨基类硅烷偶联剂的反应是在室温下进行，一般预配制成 浓度为0.5-3wt％的氨基类硅烷偶联剂水溶液，然后再加入的亲水性二氧化硅。氨基类硅烷 偶联剂具有优良的水溶解性，可以配成相当稳定的水溶液。氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧 化硅的反应时间为5-100分钟，最佳反应时间为20-60分钟。
本发明中，经过氨基类硅烷偶联剂处理后的二氧化硅，其表面的氨基能与一般式(2)所 示的哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯化合物或环氧树脂化合物的反应产物进行反应， 在二氧化硅表面生成长炭链的疏水性包覆层或疏水-亲水两亲媒包覆层，而在长炭链的末端 则含有哌啶醇类残基。
本发明中，氨基类硅烷偶联剂的通常用量是亲水性二氧化硅的3-40wt％，最佳用量为 5-20wt％。当氨基类硅烷偶联剂用量在亲水性二氧化硅的3wt％以下时，与二氧化硅的反应 率变差，用氨基类硅烷偶联剂处理后的二氧化硅与二异氰酸脂或环氧树脂类化合物的反应率 也较低，哌啶醇类残基的含量也很低。当氨基类硅烷偶联剂用量在亲水性二氧化硅的40wt ％以上时，所生成的复合微粒子容易凝集，给干燥分散带来困难。
本发明中，氨基类硅烷偶联剂与亲水性二氧化硅的反应除了水溶液法以外还可使用喷雾 法。喷雾法是先将亲水性二氧化硅粉体投入分散器或混合机中，一边搅拌一边向二氧化硅粉 体喷洒含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或水与有机溶剂的混合溶液。
本发明使用的二异氰酸酯类化合物有碳原子数为4-20的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二 异氰酸酯，最好是炭原子数6-14的脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，一般为六亚甲 基二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯等。
一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺类化合物和二异氰酸酯类化合物的反应比为1∶ 1.5-3.5(当量比)。如哌啶醇型受阻胺类化合物的用量超过此范围就容易使二异氰酸酯的二 末端产物增多，结果使其丧失反应活性，不能继续与经氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅 反应。该反应须在非质子性有机溶剂中进行，如甲苯，二甲苯等。一般在40-70℃的温度范 围内反应2-3h，可用气相色谱法测定哌啶醇型受阻胺类化合物的含量，由此确认反应终点。
为了使二异氰酸酯的二末端产物减少到最少，一般可在含有二异氰酸酯的甲苯溶液中， 缓慢地滴加含有哌啶醇型受阻胺类化合物的甲苯溶液。反应终了后，无须从生成物中除去甲 苯，可直接加入经氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅桨料(未经干燥的)或二氧化硅粉末 (干燥后的)继续进行反应。反应温度在40-70℃的范围，反应时间为2-3h，最后可在90-110 ℃范围内共沸蒸馏除去甲苯及水。
本发明对使用的环氧树脂没有特别要求，如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧 树脂类、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物及脂环族环氧化合物。可以是双官能团 环氧树脂，也可以是多官能团树脂，可以是液态环氧树脂，也可以是固态环氧树脂。
一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺类化合物和环氧树脂的反应比为1∶1.5-3.5(当 量比)。如哌啶醇型受阻胺类化合物的用量超过此范围就容易使环氧化合物的二末端产物增 多，不利于继续与经氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅反应。该反应须在非质子性有机溶 剂中进行，如甲苯，二甲苯等有机溶剂。一般在70-90℃的温度范围内反应2-3h，用气相色 谱法测定哌啶醇型受阻胺类化合物的含量，由此确认反应终点。反应终了后，环氧树脂产物 无须和有机溶剂分离，可直接加入经氨基类硅烷偶联剂处理过的干燥二氧化硅，继续在70-90 ℃的温度范围内反应2-3h，最后蒸去有机溶剂即得到含有受阻胺构造的无机/有机复合微粒 子。
在上述反应中可加入适量的二异氰酸酯类化合物和环氧树脂的羟基反应，可调节复合微 粒子的疏水亲水平衡，同时可在二氧化硅粒子表面形成互穿网络结构。
按照本发明的方法，在含有受阻胺构造的无机/有机复合微粒子的制造过程中，可添加 有机硅油或者含氟类界面活性剂，得到的是分散性优良的复合微粒子。可在哌啶醇型受阻胺 类化合物与二异氰酸脂或/和环氧树脂反应时添加，也可在与处理过的二氧化硅反应时添加。
本发明的含有受阻胺构造的无机/有机复合微粒子，其表面包覆的有机硅油或含氟类界 面活性剂能避免粒子间的粘结，使其微粒子具有“粒子化”与“泼油性″的功能。
本发明对使用的有机硅油的种类没有特别的限定，但最好选用直链状硅氧烷结构的非反 应性有机硅油，比如非反应性的二甲基硅油，甲基苯基硅油，烷基类改性硅油，聚醚类改性 硅油以及脂肪酸改性硅油，有机硅油的动粘度一般在1-10万mm2/S范围内，而添加量的最佳 范围为二氧化硅的0.5-5wt％。当低于0.5wt％时，防止凝集效果差，当高于5wt％时，防止 凝集效果没有明显的提高而增加了原料成本。
一般含氟界面活性剂可以使疏水性无机/有机复合微粒子的表面能大幅度降低，即使在 极低浓度下也可显示出极好的添加效果。本发明使用的含氟界面活性剂具有以全氟炭链为疏 水基的RfX结构，一般Rf的碳原子数为8个以上、X是碱金属类(Li，Na，K)的磺酸 盐基团或羧酸盐基团。
含氟类界面活性剂的添加量一般在0.1-2wt％范围，在此范围以外的添加量其防止凝集 效果不明显，或者使制造成本增加。
综上所述，可知本发明在使HALS大分子化的同时，使其具有“粒子化”和“泼油性”， 使之易于聚集于有机材料的表面发挥独特的光稳定化效果。
含有受阻胺构造的光稳定性无机/有机复合微粒子可以广泛地和聚氨酯、环氧树脂等高 分子材料相混合，且通过其“粒子化”与“泼油性”使之聚集于材料的表面，在起到对材料 光稳定化保护作用的同时能降低了HALS的使用量。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细地举例说明，但本发明的保护范围不受实施例的限定。 原料：
1.氨基类硅烷偶联剂SH-6020
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3
Toray Dow Corning Silicone产
2.亲水性二氧化硅 ZEOSIL 200
J.M.Huber Corporation产
3.1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(PEMP)
EUTEC Chemical Co.
4.2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)
旭化成(株)产
5.甲撑二苯基二异氰酸酯(MDI)
旭化成(株)产
6.双酚A型环氧树脂CYD-115(环氧当量：180-194g/mol)
岳阳石油化工总厂环氧树脂厂
7.线型苯酚甲醛环氧树脂F-51(环氧当量：185-195g/mol)
岳阳石油化工总厂环氧树脂厂
8.動粘度3000mm2/s的二甲基硅油(SH200)
Toray Dow Corning Silicone产
9.C8F17SO3Na
武漢海徳化工公司产
10.聚乙二醇(分子量200)
天津大沽化工厂
11.乙二醇二缩合物
天津大沽化工厂
12三乙胺
上海化学试剂公司
13.甲苯(工业级)
实施例1：
将300ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中，加入4gSH-6020氨基类硅烷偶联 剂搅拌分散溶解后，在搅拌中缓慢地加入40g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅，然后在室温下 搅拌反应40分钟后，反应终了。过滤得到的固体物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在装有搅拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃烧瓶中加入3.3g TDI(2，4和2，6- 甲苯二异氰酸酯的混合物)及75ml甲苯，搅拌分散溶解后加温至60-70℃。另外，在150ml 的烧杯中加入1.71g PEMP(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)及75ml甲苯搅拌溶解后30min内 滴加到上述的烧瓶中，在60℃下反应2h。然后加入2g二甲基硅油SH-200及20g处理过的 干燥二氧化硅，在50-60℃下搅拌2h后反应终了。然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固体物 在真空下干燥8h后得实施例1的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子1。
实施例2：
按照实施例1的方法，将4.8g MDI(甲撑二苯基二异氰酸酯)取代实施例1的3.3gTDI， 得实施例2的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子2。
实施例3
按照实施例1的方法，将0.4g C8F17SO3Na取代实施例1的2g二甲基硅油SH-200， 得实施例3的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子3。
实施例4
将300ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中，加入8gSH-6020氨基类硅烷偶联 剂搅拌分散溶解后，在搅拌中缓慢地加入40g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅，然后在室温下 搅拌反应40分钟后，反应终了。过滤得到的固体物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在装有搅拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃烧瓶中加入6.7g双酚A型环氧树脂C YD-115、1.71g PEMP及150ml甲苯，搅拌分散溶解后加温至70-80℃下反应2h。然后加入 2g二甲基硅油SH-200及20g处理过的干燥二氧化硅，在70-80℃下搅拌2h后，反应终了。 然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固体物在真空下干燥8h后得实施例4的含有受阻胺的光稳 定性无机/有机复合微粒子4。
实施例5
将300ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中，加入6gSH-6020氨基类硅烷偶联 剂搅拌分散溶解后，在搅拌中缓慢地加入40g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅，然后在室温下 搅拌反应40分钟后，反应终了。过滤得到的固体物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在装有搅拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃烧瓶中加入7.6g双酚A型环氧树脂C YD-115、1.71g PEMP及150ml甲苯，搅拌分散溶解后加温至70-80℃下反应2h。然后加入 2g二甲基硅油SH-200及20g处理过的干燥二氧化硅，在70-80℃下搅拌2h后，再加入1.74g TDI搅拌1h反应终了。然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固体物在真空下干燥8h后得实施 例5的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子5。
实施例6
按照实施例4的方法，将6.8g线型苯酚甲醛环氧树脂F-51取代实施例4的6.7g双酚 A型环氧树脂CYD-115、得实施例6的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子6。 聚氨酯(PU)的合成：
在装有搅拌器，冷凝管的1000ml的三口玻璃烧瓶中加入60g分子量200的聚乙二醇、 74g乙二醇二缩合物及三乙胺5g后搅拌加温至50℃。174g溶解于200ml N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)的溶液分3次加入上述玻璃烧瓶中后，50℃下反应2h后反应终了。再追加300ml DMAc， 稀释生成的聚氨酯溶液。然后聚氨酯溶液冷却至室温注入2000ml去离子水中，固体沉淀物 用去离子水及甲醇洗涤后，40℃下真空干燥16h。
实施例的PU涂膜1-6的制作：
取上述20g干燥聚氨酯溶解于180ml四氢呋喃(THF)中得10wt％的聚氨酯溶液。将实 施例的含有受阻胺的光稳定性无机/有机复合微粒子1-6以固体聚氨酯1wt％的添加量和聚 氨酯溶液均匀混合后，再注入玻璃器皿中蒸去THF，即得到实施例1-6的PU涂膜1-6。
实施例的环氧树脂(EP)涂膜1-6的制作：
将实施例的含有受阻胺构造的无机/有机复合微粒子1-6以1wt％的添加量加入到双酚 A型环氧树脂CYD-115中，再加入树脂量的9.5wt％的二乙烯三胺及适量乙醇均匀混合后， 再注入玻璃器皿中干燥固化，即得到实施例1-6的EP涂膜1-6。
比较例1：
10wt％的聚氨酯溶液注入玻璃器皿中蒸去THF后得到比较例1的涂膜-1(PU)。
比较例2：
10wt％的聚氨酯溶液中以固体聚氨酯的0.1wt％的添加量加入PEMP，均匀共混后注入 玻璃器皿中蒸去THF，即得到比较例2的涂膜-2(PU)。
比较例3：
双酚A型环氧树脂CYD-115中加入树脂量9.5wt％的二乙烯三胺及适量的乙醇均匀 混合后注入玻璃器皿干燥固化，即得到比较例3的涂膜-3(EP)。
比较例4：
双酚A型环氧树脂CYD-115中加入树脂量0.1wt％的PEMP、9.5wt％的二乙烯三胺及 适量的乙醇均匀混合后，再注入玻璃器皿中干燥固化，即得到比较例4的涂膜-4(EP)。 PU涂膜及EP涂膜的光稳定性试验：
把实施例1-6的PU涂膜1-6、EP涂膜1-6及比较例涂膜1-4放置在室外环境下6个 月，涂膜受自然光照射后的表面观察如表1所示。
表1 例 No. PEMP*1残基含量 或PEMP含量 (％) 变色 裂纹 PU涂膜 EP涂膜 PU涂膜 EP涂膜 1 0.059 A A A A 2 0.056 A A A A 实 施 例 3 0.062 A A A A 4 0.050 A A A A 5 0.047 B A A A 6 0.050 A A A A 比 较 例 1 0 D D 2 0.10 B A 3 0 D C 4 0.10 A A
*1：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇
A.表面良好；B.表面较好；C.表面较差；D.表面极差 涂膜的表面分析：
在室温下放置3个月的实施例PU涂膜1，3及EP涂膜1，3经X射线光电子能谱仪(X PS)分析其表面元素成份，均在102eV处呈现Si2p的XPS谱。