技术领域
本发明是关于含有微小中空球体的常温固化型聚氨酯组合物。更详细地， 本发明是关于常温固化型聚氨酯组合物，其特征在于，在将含有作为有机多异 氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应生成物的异氰酸酯基末端的氨基甲酸 酯预聚聚合物的主剂与含有含活性氢化合物、固化催化剂和其他助剂的固化剂 混合时，使其包含无机系或有机系微小中空球体。
以往的技术
常温固化型聚氨酯，由于其优良的固化性以及固化物的橡胶弹性，用于防 水材料、地板材料、弹性铺装材料等建材用途，而且由于其良好的耐久性，广 泛用于运动场跑道、助跑道，还有网球场、高尔夫球场步经路、体育馆、校园、 游泳池周边地面等，此外在其他领域中也被广泛使用。
但是，以往在使用常温固化型聚氨酯组合物铺装的时候，由于常温固化型 聚氨酯热传导率高，因此在日光直射爆晒的铺装场合等处，对基底的直接影响 很大，特别是在基底是沥青混凝土的情况时，它自己本身吸收热量，引起自蒸 发(フラツシユ)现象和沥青稀释(カツトバツク)等现象，容易产生聚氨酯 涂膜层的剥离和膨胀等问题。为了防止这些问题，在常温固化型聚氨酯组合物 中混入粉末橡胶、空气等，使聚氨酯层的热传导率降低。但是，用这种方法时， 由于固化的聚氨酯涂膜层的硬度变化很大，因此，在涂覆到预先指定厚度的场 合或在稍微有坡度的地方需要进行多层涂覆，或者采用在常温固化型聚氨酯中 混入粉末橡胶、空气等方法提高粘度进行施工。
发明内容
本发明所要解决的问题是，提供用于铺装且可以形成热传导率低的聚氨酯 铺装层的常温固化型聚氨酯树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过采用在常 温固化型聚氨酯树脂组合物中添加微小中空球体的方法，使组合物保持适当的 触变性，能够进行厚涂覆，使用此法成功地降低了施工铺装面的热传导性，而 且稳定保持铺装面硬度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)常温固化型聚氨酯组合物，其特征在于，在将以作为有机多异氰酸酯与 聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应生成物的异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物 作为主成分的主剂与含有含活性氢化合物、催化剂和其他助剂的固化剂混合 时，使其包含平均粒径2-100微米的微小中空球体。
(2)根据第(1)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中，微小中空球体是 偏氯乙烯系、丙烯腈系、甲基丙烯酸甲酯系或酚系材质的有机系微小中空粒子。
(3)根据第(2)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中，有机系微小中空 粒子是平均粒径2-100微米，真比重0.02-0.23的细小粒子。
(4)根据第(3)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中有机系微小中空粒 子在组合物中的含量为0.2-2.0重量％。
(5)根据第(1)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中，微小中空球体是 陶瓷系无机系微小中空粒子。
(6)根据第(5)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中，无机系微小中空 粒子是平均粒径2-100微米，真比重0.1-1.5的细小粒子。
(7)根据第(6)项所述的常温固化型聚氨酯组合物，其中，无机系微小中空 粒子在组合物中的含量为3-30重量％。
发明的具体实施形式
在本发明中使用的微小中空球体，是无机系或有机系微小中空球体。
作为有机系微小中空球体，如在日本特公昭59-53290号公报中记载的那 样，是以有机系聚合物壳的方式包含挥发性液状发泡剂的细小粉状粒子。
具体地，就是聚偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物的异丁烷发泡体，或者是用低 沸点溶剂使酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇等发泡制造的物质。是平均粒径为 2-100微米，真比重为0.02-0.23的粉状细小粒子。
在本发明组合物中，有机系微小中空球体相对于常温固化型聚氨酯组合物 总量的含量为0.2-2.0重量％是适合的，特别优选0.4-1.6重量％。当小于0.2重 量％的时候，看不出效果。如果大于2.0重量％的话，材料粘度上升，操作性 下降。
所述无机系微小中空球体，是陶瓷系微小中空球体，以SiO2和Al2O3作为 主成分，如在日本特开平2-180631号公报中所公开的那样，必须在其制造过程 中的某阶段使用高温而制造的中空陶瓷的泡状小球，具体地，就是市售的セノ ライト(巴工业(株)制造)、イ-スフイズ(太平洋セメント社)、テンプコ -ト(テルマコ-ト社)等。
上述粒子是平均粒径2-100微米，优选5-80微米，真比重0.1-1.5，优选0.1-1.2 的细小粒子。
无机系微小中空球体相对于常温固化型聚氨酯组合物总量的配合量为3-30 重量％，优选5-20重量％。如果大于30重量％的话，铺装涂膜的物理性能降 低，操作性也下降，是不优选的。当小于3重量％的时候，赋予触变性的效果 变小，也不可取。
在本发明中作为主剂的异氰酸酯基末端的氨基甲酸乙酯预聚物能够用公知 方法，使含有异氰酸酯基的有机多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应而 制得的。通常是使有机多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇例如在30-120℃ 温度下反应制得。
用于本发明的有机多异氰酸酯，例如是四甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰 酸酯、六甲撑二异氰酸酯、八甲撑二异氰酸酯、二丙基醚-3，3’-二异氰酸酯、 二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、公知各种改性的二苯基甲烷-4， 4’-二异氰酸酯、二异氰酸间亚苯酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6’-甲苯二 异氰酸酯等、以及二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的粗制品(粗MDI或作为 多苯基甲撑多异氰酸酯的已知物品)等。这些可以单独使用或者二者或二者以 上混合使用。
在本发明中使用的多元醇只要是具有二个或二个以上活性氢并与有机多异 氰酸酯反应，而赋予异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的聚酯多元醇或聚醚多 元醇即可，没有特别地限制。以二羧酸类与多元醇类组合而言，能够使用通常 可由公知方法得到的聚酯多元醇或以往公知的聚醚多元醇。通常使用平均分子 量200-10,000、特别优选300-7,000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。而且使用 的多元醇可以单独使用或二种或二种以上混合使用。
即，作为以往公知的聚氨酯铺装用的聚氨酯材料所使用的有机多异氰酸酯 类或多元醇类，可以不受限制地在本发明中使用。
在本发明中所用的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基与聚 酯多元醇或聚醚多元醇中的羟基当量比(NCO/OH)通常是2-20，在氨基甲酸 酯预聚物中包含的游离异氰酸酯基为1-15重量％(以下，％表示重量)。
用于本发明中的固化剂是与前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物反应的 物质，且包含含活性氢的化合物(交联剂)、催化剂、以及填充剂、增塑剂和 颜料等其他助剂。
所述活性氢化合物(交联剂)是多元胺或多元醇，多元胺可以使用乙二胺、 四甲撑二胺、六甲撑二胺、对苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、 4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。另外多 元醇可以使用公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚合物多元醇等作为多元醇。 这些活性氢化合物可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。
活性氢化合物与异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的当量比以NCO/H(活 性氢)计为0.95-2.0的量。
作为催化剂，例如使用公知的胺类、有机金属化合物，如有机酸锡、有机酸 铅或有机酸铋等有机酸金属盐是有效的，通常以作为催化剂的公知使用量使用。
所述增塑剂是邻苯二甲酸二酯、己二酸酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡之类 的液状物。例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯 (DnOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、己二酸二(2-乙基己基) 酯(DOA)或脂肪酸酯等。
本发明的组合物是将以作为上述有机多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元 醇的反应生成物的异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物为主成分的主剂与含有 含活性氢化合物、固化催化剂和其他助剂的固化剂混合得到的组合物。无机系 或有机系微小中空球体，可以在混合上述物料时预先添加到主剂或固化剂中的 任何一种中之后混合，或者也可以与主剂和固化剂同时添加混合。
本发明的组合物可以用来作为在混凝土和沥青等铺装基底上形成的聚氨酯 弹性层、上涂层和/或压纹层的材料，或者也可以作为在用其他材料施工的层上 进行施工的这些层的材料。
施工方法没有特别限制，可以按照公知的铺装方法，在基底上直接用本发 明聚氨酯组合物进行施工铺装层、或在基底上使用不包含有机系微小中空球体 的常用聚氨酯组合物进行施工铺装层，在其上面叠层形成使用本发明聚氨酯组 合物的聚氨酯铺装层。
在叠层铺装二层或二层以上层的铺装层的情况时，可以在任一层上使用由 本发明聚氨酯组合物形成的层，或者也可以作为表涂层(トツプコ一ト層)涂 覆在铺装表面上。
在叠层二层或二层以上的情况时，如果在接近表面的层使用本发明聚氨酯 组合物的话，就能够得到充分绝热效果和隔热效果，在其他层，不使用本发明 聚氨酯组合物，具有防止基体层与聚氨酯涂膜层剥离和膨胀的效果。
即，用本发明聚氨酯组合物形成的聚氨酯弹性层，热传导率降低并显示优 良的隔热性和绝热性，可以隔开或隔断由阳光产生的热，防止由于聚氨酯层与 基体层或其他材料形成的层之间的热量引起的膨胀和剥离。
本发明人在另一申请中提出了将包含无机系或有机系微小中空球体的丙烯 酸改性涂料材料涂覆在树脂铺装表面上的饰面装修方法。
在该方法中，如果对使用本发明聚氨酯组合物构成的聚氨酯弹性层的表面 进行处理，即如果将包含此无机或有机微小中空球体的丙烯酸改性涂料材料作 为表涂层材料涂覆由本发明聚氨酯组合物形成的铺装表面的话，此外表层的隔 热效果与由本发明聚氨酯组合物的铺装层的热传导率降低起协同效果，能够进 行施工铺装隔热和绝热效果优良的聚氨酯弹性铺装。
实施例
以下用实施例、比较例更具体地说明本发明。但这些不限制本发明。在以 下实施例和比较例中所述的份和％表示重量份和重量％。
实施例1-7和比较例1
用滚筒混炼下列配料，调制成固化剂A。
固化剂A的组成 MOCA 15.0份 Diol-3000 25.0份 DOP 23.5份 滑石 16.0份 碳酸钙 20.0份 LL690-D 0.5份 合计 100.0份
在上述成分中，
MOCA：3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷
Diol-3000：三井武田化学(株)制造的聚丙二醇(OH值37.5)
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
LL690-D：三共有机合成社制造的氨基甲酸酯化催化剂(Pb＝17％)。
一边将100份所得固化剂A与主剂P306(三井武田化学(株)制造，氨 基甲酸酯预聚物NCO含量2.9％)混合，一边各自混合0.2％、0.4％、0.7％、1.0％、 1.3％、1.7％和2.0％有机系微小中空球体(日本フイライト制造的エキスバン セルDE)，然后使其固化。检验混入有机系微小中空球体以后的触变性和自 调平性(操作性)。测定固化物的热传导率、比重、硬度(即JIS A)。
触变性使用B-8M粘度计4号转子，在液温20℃时用6RPM和0.6RPM进 行比较，得出指数。
用刷子将组合物涂覆在塑料片材上，10分钟以后观察自调平性。
用JIS-K-6301的JIS A硬度计测量硬度。
依照JIS-A-1412-1977平板比较法测量热传导率。
结果有机系微小中空球体的量增加越多，触变性就越高，用量在0.2-2.0％范 围自调平性良好。有机系微小中空球体的量增加越多，热传导率就越下降，比 重降低，但没有看见硬度大的变化。结果示于表1中。
比较例2
在表2的组合物①中混入EVA或调泡剂，使所得组合物②-④固化，测 定所得固化物的热传导率和硬度。
①混合固化剂A和主剂p-306，并使其固化。
②在上述①中混入7份EVA。
③在上述①中混入14份EVA。
④在上述①中混入2份调泡剂。
结果示于表2。与使用有机系的微小中空球体的表1的结果相比，即使混 入7-14份EVA，热传导率仅稍微降低，与示于表1中混入微小中空球体组合 物的热传导率降低相比，没有看到大的效果差别。
在使用有机系的微小中空球体的情况时硬度几乎没有差别，但在混入EVA 的情况时以及混入2份调泡剂时硬度降低程度大。
EVA是乙烯-醋酸乙烯酯粉末橡胶，使用φ1.2mm或1.2mm以下的粉末物。 调泡剂是液状硅树脂(三井化学资产(株)社制；MK添加剂)。
表1 比较例 1 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 有机系微小中空球体量 (wt％) 0 0.2 0.4 0.7 1.0 1.3 1.6 2.0 热传导率kcal/mh℃ 0.146 0.137 0.129 0.120 0.100 0.090 0.078 0.061 比重 1.193 1.052 0.992 0.943 0.879 0.829 0.773 0.650 64 64 64 63 63 62 62 62 触变性指数 转速0.6/6.0 1.032 1.056 1.067 1.071 1.076 1.114 1.250 1.250 自调平性(操作性) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
表2 比较例2 组合物 ① ② ③ ④ 热传导率kcal/mh℃ 0.146 0.134 0.138 0.107 硬度JIS A 64 48 45 38
实施例8-11和比较例3-4
用セノライトM-732C(巴工业株式会社制造的陶瓷泡状小球，平均粒径 45-60、真比重0.60)代替在实施例1中使用的微小中空粒子エキスバンセル DE，各自以2％、5％、10％、15％、20％和35％的量添加，调制聚氨酯组合物。
与实施例1同样，用刷子在塑料片材上涂覆这些材料以后，观察评价。
与实施例1同样，测定热传导率(隔热和绝热效果)，得表3的评价效果。 如表3评价结果得到操作性以及隔热和绝热效果。
表3 微小中空球体量(％) 操作性 隔热和绝热效果 比较例3 2 水平性不好 × 实施例8 5 ○ ○ 实施例9 10 ◎ ◎ 实施例10 15 ◎ ◎ 实施例11 20 ◎ ◎ 比较例4 35 实施困难 -
在表3中 ◎：表示优，○：表示良，×：表示不好。
实施例12-18和比较例5
按照实际实施的施工方法，在基底上形成由弹性层、上涂层和压纹层三层 构成的铺装层的施工方法中，如表4所示添加有机系的微小中空球体(日本フ イライト制造的エキスバンセルDE)或无机系的微小中空球体(巴工业株式 会社制造的陶瓷泡状小球，セノライトM-732C，平均粒径45-60、真比重0.60)。
用热电偶和非接触温度计(MTFS レイテツクス ジヤパン(株)制造)) 分别测定由以下三层形成的铺装层表面温度和背面温度。
使用的主剂和固化剂的组成以及叠层的各层厚度如下所述。
在混合固化剂和主剂的时候，同时在这些溶液中添加有机系的微小中空球 体。
各层的组成(重量份)以及层的厚度如下。
1.氨基甲酸酯弹性层
P-306 1,500
TSR-820CM 1,500
EVA(粒径2.0mm) 300
微小中空球体 60以及不添加
MK添加剂 0.360
——————————————————————
合计 3,360.36
厚度9.5mm
2.上涂层
P-306 400
TSR-82M 400
微小中空球体 16以及不添加
合计 816
————————————————————
厚度2.5mm
3.压纹层
P-306 180
TSR-84S 160
エロジ-ル#380 9.70
微小中空球体 6.80以及不添加
DMAC 3.00
甲苯 60.00
——————————————————
合计 419.5
厚度1.0mm
在上述内容中
P-306：三井武田化学(株)制造的聚氨酯预聚物，NCO含量2.9％，
TSR-84S、820CM和82M：三井武田化学(株)制造的MOCA-PPG系氨基甲 酸酯固化剂，
EVA(粒径2.0mm)：乙烯醋酸乙烯酯发泡体，
MK添加剂：硅调泡剂(三井化学产资制造)，
エロジ-ル#380：日本アエロジル工业，
DMAC：二甲基乙酰胺。
结果示于表4中。
参考例1-4
从上述实施例和比较例中热传导率测定值小可以说明，用本发明常温固化 型聚氨酯组合物的聚氨酯铺装层的热传导率明显降低，绝热性良好。
因而，用本发明组合物铺装解决了铺装层吸热并在基底层与铺装层之间积 蓄热量造成的剥离和膨胀问题。
但铺装表面温度升高。能够使这样的表面温度降低，而且降低基底与聚氨 酯铺装层之间的温度，进行实用铺装。
这种铺装，在将本发明人在其他专利申请中提出的树脂铺装表面饰面法中 使用的包含无机系或有机系微小中空粒子的丙烯酸改性涂料的材料涂装在铺装 表面上时极为有效，且能够降低铺装表面与基底和聚氨酯铺装层之间的温度。
此参考例是在实施例12、14、16和17中的聚氨酯铺装层表面上涂覆以下 材料。
在25份聚氨酯树脂(表涂层GS-A液，固形成分48.9％：大成E&L(株) 社制造)中以表1所示的量添加混合微小中空球体(エクスバンセルDE：日 本フイライト社制造)，然后混合75份丙烯酸磁漆涂料(表涂层GS-B液，固 形成分51.5％：大成E&L(株)社制造)，调制成涂装材料。
用尼斯刷子(ニスバケ)以0.3kg/m2的量在此聚氨酯树脂铺装的表面上涂 覆如上所述调制的涂装材料，装饰表面。
结果一起示于表4中。
表4 比较例5 实施例 参考例 有机系微小中空球体 无机系微小 中空球体 12 13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 表涂层 - - - - - - - - ○ ○ ○ ○ 压纹层 - - - ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○ 上涂层 - - ○ - - ○ ○ ○ - - ○ ○ 氨基甲酸 酯弹性层 - ○ - - ○ - ○ ○ ○ - - ○ 表面温度 (℃) 66.1 65.5 65.3 64.4 65.6 65.8 65.2 62.7 62.1 62.2 61.5 60.7 背面温度 (℃) 55.2 53.2 52.6 51.0 50.9 49.6 49.0 49.5 49.0 53.2 48.5 48.1
注)○表示添加微小中空球体的层，
-表示没有添加微小中空球体的层。
从以上实施例12-18的结果看出，如果微小中空球体被包含于聚氨酯铺装 层中，绝热效果大，背面温度低。而且作为参考例所示的表涂层，如果涂覆含 有微小中空球体的丙烯酸改性涂料的话，由于隔热效果使表面温度降低，聚氨 酯层的绝热效果比表面涂层的隔热效果更进一步提高。
发明的效果
本发明的常温固化型聚氨酯组合物，具有触变性，用该组合物的操作性良 好，尽管固化物的比重降低，但与没有添加微小中空球体的情况相比，硬度几 乎没有变化，能够稳定维持。使用本发明聚氨酯组合物的弹性铺装层由于铺装 层的热传导率降低，铺装层能够抑制太阳光等的热吸收，所以固化物热传导率 降低，隔热效果和绝热效果优良，基底吸热，不引起在铺装层与基底之间的自 蒸发现象和沥青稀释现象，能够解决聚氨酯铺装层的剥离和膨胀等问题。
因此，本发明的常温固化型聚氨酯组合物作为各种建材用途和运动场、网 球场、游泳池边等室外体育设施是有用的。