一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法.pdf

《一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610969754.7 (22)申请日 2016.11.07 (71)申请人 无锡创达新材料股份有限公司 地址 214028 江苏省无锡市城南路201-1 申请人 江南大学 (72)发明人 魏玮叶苇韬费小马翁根元 刘娜罗静刘晓亚 (51)Int.Cl. C08G 59/50(2006.01) (54)发明名称 一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏 型固化剂及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种基于环三磷腈的咪唑类 环氧树脂潜伏型固化剂及其制备方法， 属于环氧 树脂潜伏。

2、型固化剂的制备技术领域。 所述环氧树 脂潜伏型固化剂的制备方法， 包括如下步骤： 步 骤一， 六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛在有机溶剂 中发生亲核取代反应， 得六 （对醛基苯氧基） 环三 磷腈； 步骤二， 将六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈氧 化， 得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈； 步骤三， 在一 定温度下， 将六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈与咪唑 类化合物按照一定摩尔比在溶剂中发生成盐反 应， 得基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固 化剂。 本发明的环氧树脂潜伏型固化剂与环氧树 脂具有良好的相容性， 工艺性能佳； 其在室温下 能够与环氧树脂长期稳定储存， 并且在加热时能 有效催化环氧树脂迅速进行。

3、固化反应。 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 CN 108070072 A 2018.05.25 CN 108070072 A 1.一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂， 其特征在于， 其化学结构如下 所示： 其中每一个咪唑环上的三个取代基团R可以相同， 亦可以不同， 选自氢基、 15个碳原子 数的烷基、 35个碳原子数的羟烷基、 34个碳原子数的烯烃基、 环己基、 610个碳原子数的 芳基、 78个碳原子数的芳烷基中的一种或几种。 2.根据权利要求1所述的一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤： 步骤一， 在缚酸剂存在的条件下， 将。

4、六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛在有机溶剂中发生 亲核取代反应， 分离提纯， 得六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈； 步骤二， 在氧化剂存在的条件下， 将六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈氧化， 分离提纯， 得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈； 步骤三， 在一定温度下， 将六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈与咪唑类化合物按照一定摩尔 比在溶剂中发生成盐反应， 加入沉淀剂， 得基于环三磷腈的咪唑盐； 步骤一中， 所述缚酸剂为三乙胺、 三丁胺、 吡啶、 碳酸钾、 氢化钠中的一种； 步骤一中， 所述有机溶剂为四氢呋喃、 乙腈、 丙酮、 甲苯、N ,N -二甲基甲酰胺中的一 种或几种的混合溶剂； 步骤二中， 所述氧化剂为。

5、高锰酸钾、 硝酸、 氧化铬、 重铬酸钾中的一种。 3.根据权利要求2所述的一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方 法， 其特征在于， 步骤三中， 所述一定温度为1050 C。 4.根据权利要求2所述的一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方 法， 其特征在于， 步骤三中， 所述一定摩尔比为1:51:7 （六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈： 咪唑 类化合物） 。 5.根据权利要求2所述的一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方 法， 其特征在于， 步骤三中， 所述溶剂为N ,N -二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 氯仿、 二氯甲烷、 权利要求书 1/2 页 2 CN。

6、 108070072 A 2 水中的一种或几种的混合溶剂。 6.根据权利要求2所述的一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂的制备方 法， 其特征在于， 步骤三中， 所述沉淀剂为石油醚、 乙酸乙酯、 丙酮、 乙醚、 氯仿中的一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108070072 A 3 一种基于环三磷腈的咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环氧树脂潜伏型固化剂， 具体是一种基于环三磷腈的咪唑类环氧 树脂潜伏型固化剂。 本发明进一步涉及所述环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法。 本发明属 于环氧树脂潜伏型固化剂的制备技术领域。 背景技术 0002 环氧。

7、树脂具有优良的粘接性能、 电绝缘性能、 耐腐蚀性能和力学性能， 作为涂料、 复合材料、 浇铸料、 胶粘剂、 模压材料和注射成型材料， 广泛应用于国民经济的各个领域。 在 环氧树脂的应用中， 固化剂占有必不可少的重要地位， 咪唑及其衍生物是其中十分重要的 一类环氧树脂固化剂， 特别是近年来随着电子工业的发展， 咪唑类环氧树脂固化剂用量每 年递增15%20%， 目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。 0003 咪唑及其衍生物用作环氧树脂固化剂具有以下特点： (1) 固化剂的用量少， 一般为环氧树脂树脂用量的0.5%10%； (2) 咪唑及其衍生物的挥发性低、 毒性小； (3) 咪唑。

8、的固化活性较高， 在中等温度下， 即可使环氧树脂在短时间内固化； (4) 咪唑固化的环氧树脂热变形温度高， 耐化学介质性能好， 电绝缘性能强， 力学性能 优异。 0004 然而， 咪唑类化合物一般为固体粉末， 存在熔点高、 与液态环氧树脂相容性差等问 题， 从而导致混合困难， 工艺性能较差。 此外， 常用咪唑类固化剂由于固化活性较高， 与环氧 树脂混合后适用期较短， 不能作为单组分体系较长时间贮存。 为了克服常用咪唑类环氧树 脂固化剂的缺点和不足， 将简单咪唑化合物进行改性或合成新型咪唑衍生物， 使其对环氧 树脂的固化促进作用具有低温 “潜伏性” ， 是解决上述问题的有效途径。 0005 经对。

9、现有科技文献的检索发现， 美国 ACS MACRO LETTERS 杂志于2015年第4期第 10851088页 （Kudo K., Furutani M., Arimitsu K., Imidazole Derivatives with an Intramolecular Hydrogen Bond as Thermal Latent Curing Agents for Thermosetting Resins J, ACS Macro Letters, 2015, 4 (10): 1085-1088） 报道了一 种具有分子内氢键的咪唑衍生物的合成方法， 这种咪唑衍生物在室温下储存稳定， 在。

10、150 C左右时对树脂的固化具有较高的催化活性。 荷兰 MATERIAL LETTERS 杂志于2015第161期 第408410页 （Arimitsu K., Fuse S., Kudo K., et al., Imidazole derivatives as latent curing agents for epoxy thermosetting resins J , Materials Letters, 2015, 161: 408-410） 报道了一种双键与咪唑发生麦克尔加成反应制备潜伏型固化剂的方 法， 该咪唑衍生物主要是利用双键化合物的空间位阻效应实现咪唑的室温潜伏性。 然而以 上。

11、方法， 一般合成过程繁琐， 提纯步骤复杂， 不利于大规模的工业化生产。 发明内容 说明书 1/4 页 4 CN 108070072 A 4 0006 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种环氧树脂潜伏型固化剂及其制 备方法。 本发明以六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛为原料， 反应得到六 （对醛基苯氧基） 环三 磷腈； 再将其末端醛基氧化为羧基， 制备得到六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈； 最后将六 （对羧 基苯氧基） 环三磷腈与咪唑类化合物反应， 制备得到咪唑盐， 并用作环氧树脂潜伏型固化 剂。 所制备的环氧树脂潜伏型固化剂与环氧树脂相容性好， 在加热时催化活性高， 且具有良 好的长期室温储存。

12、稳定性。 此外， 该潜伏型固化剂含有磷-氮原子交替的磷腈环结构， 可提 高环氧树脂的耐热性和阻燃性， 具有广泛的应用前景。 0007 本发明是通过以下技术方案实现的， 本发明涉及一种基于环三磷腈的咪唑类环氧 树脂潜伏型固化剂， 其化学结构如下所示： 其中每一个咪唑环上的三个取代基团R可以相同， 亦可以不同， 选自氢基、 15个碳原子 数的烷基、 35个碳原子数的羟烷基、 34个碳原子数的烯烃基、 环己基、 610个碳原子数的 芳基、 78个碳原子数的芳烷基中的一种或几种。 0008 所述环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法， 包括如下步骤： 步骤一， 在缚酸剂存在的条件下， 将六氯环三磷腈与对羟基苯。

13、甲醛在有机溶剂中发生 亲核取代反应， 分离提纯， 得六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈； 步骤二， 在氧化剂存在的条件下， 将六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈氧化， 分离提纯， 得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈； 步骤三， 在一定温度下， 将六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈与咪唑类化合物按照一定摩尔 比在溶剂中发生成盐反应， 加入沉淀剂， 得基于环三磷腈的咪唑盐。 0009 步骤一中， 所述缚酸剂为三乙胺、 三丁胺、 吡啶、 碳酸钾、 氢化钠中的一种。 0010 步骤一中， 所述有机溶剂为四氢呋喃、 乙腈、 丙酮、 甲苯、N ,N -二甲基甲酰胺中 的一种或几种的混合溶剂。 0011 步骤二中， 所述。

14、氧化剂为高锰酸钾、 硝酸、 氧化铬、 重铬酸钾中的一种。 0012 步骤三中， 所述一定温度为1050 C。 0013 步骤三中， 所述一定摩尔比为1:51:7 （六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈： 咪唑类化合 物） 。 说明书 2/4 页 5 CN 108070072 A 5 0014 步骤三中， 所述溶剂为N ,N -二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 氯仿、 二氯甲烷、 水中的 一种或几种的混合溶剂。 0015 步骤三中， 所述沉淀剂为石油醚、 乙酸乙酯、 丙酮、 乙醚、 氯仿中的一种。 0016 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：（1） 本发明所述的环氧树脂潜伏型固 化剂与环氧树脂有良好。

15、的相容性；（2） 本发明所述的环氧树脂潜伏型固化剂含有丰富的磷、 氮原子， 可以提高环氧树脂的耐热性和阻燃性；（3） 本发明所述的环氧树脂潜伏型固化剂在 加热时具有较高的催化活性， 在室温条件下具有良好的长期储存稳定性；（4） 本发明所述的 环氧树脂潜伏型固化剂的合成过程简单， 提纯步骤少， 有利于工业上规模化生产。 附图说明 0017 图1为合成环氧树脂潜伏型固化剂的路线示意图； 图2为实施例1合成的环氧树脂潜伏型固化剂的数码照片图； 图3为实施例1合成的环氧树脂潜伏型固化剂的室温储存期图。 具体实施方式 0018 以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。 本实施例在以本发明技术方案为前 提。

16、下进行实施， 给出了详细的实施方式和过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的 条件。 0019 实施例1 在装有磁子、 温度计、 恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的 250 mL 干燥的三口烧瓶中， 加 入对羟基苯甲醛 14.76 g和四氢呋喃 50 mL， 再加入三乙胺 （TEA） 20 mL。 加热到60 后， 搅拌下滴加六氯环三磷腈 （6.95 g） 的四氢呋喃 （40 mL） 溶液， 保持搅拌下回流反应8 h结 束。 在乙酸乙酯中重结晶后得到六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈。 0020 在250 mL 的。

17、单口烧瓶中依次加入六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈4.31 g、 四氢呋喃 60 mL、 高锰酸钾7 g、 氢氧化钠1.5 g， 并搅拌均匀。 在回流温度下反应 24 h。 旋蒸除去溶剂 后， 调节pH至56， 过滤得白色粉末， 在烘箱中干燥24 h后得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈。 0021 称取2 g六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈， 1.03 g 2-甲基咪唑溶于100 mL N ,N -二 甲基甲酰胺中， 在50 C下反应2小时， 再加入200 mL乙醚沉淀得到咪唑盐， 并将其用作环氧 树脂潜伏型固化剂。 称量10 g环氧树脂、 不同添加量的咪唑盐， 搅拌均匀， 得单组份环氧树 脂。 0。

18、022 本实施例的实施效果： 图1为合成环氧树脂潜伏型固化剂的路线示意图。 0023 图2为实施例1合成的环氧树脂潜伏型固化剂的数码照片图。 由图可知， 制备得到 的环氧树脂潜伏型固化剂在室温下为液态， 而反应物六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈为白色粉 末， 2-甲基咪唑同样为结晶性固体， 因此表明了环氧树脂潜伏型固化剂的成功合成。 0024 图3为实施例1合成的环氧树脂潜伏型固化剂的室温储存期图， 从图中可知， 随着 潜伏型固化剂的添加量增加， 单组份环氧树脂的室温储存时间略有下降， 但仍然高于40天， 说明制备得到的环氧树脂潜伏型固化剂具有良好的潜伏效果。 说明书 3/4 页 6 CN 10。

19、8070072 A 6 0025 实施例2 在装有磁子、 温度计、 恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的 250 mL 干燥的三口烧瓶中， 加 入对羟基苯甲醛 14.76 g和四氢呋喃 50 mL， 再加入三乙胺 （TEA） 20 mL。 加热到60 后， 搅拌下滴加六氯环三磷腈 （6.95 g） 的四氢呋喃 （40 mL） 溶液， 保持搅拌下回流反应8 h结 束。 在乙酸乙酯中重结晶后得到六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈。 0026 在250 mL 的单口烧瓶中依次加入六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈4.31 g、 四氢呋喃 60 mL、 高锰酸钾7 g、 氢氧化钠1.5 g， 并搅拌均匀。 在回流温度。

20、下反应 24 h。 旋蒸除去溶剂 后， 调节pH至56， 过滤得白色粉末， 在烘箱中干燥24 h后得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈。 0027 称取2 g六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈， 0.84 g 咪唑溶于100 mL N ,N -二甲基甲 酰胺中， 在50 C下反应2小时， 再加入200 mL乙醚沉淀得到咪唑盐， 并将其用作环氧树脂潜 伏型固化剂。 称量10 g环氧树脂、 不同添加量的咪唑盐， 搅拌均匀， 得单组份环氧树脂。 0028 实施例3 在装有磁子、 温度计、 恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的 250 mL 干燥的三口烧瓶中， 加 入对羟基苯甲醛 14.76 g和四氢呋喃 50 mL。

21、， 再加入三乙胺 （TEA） 20 mL。 加热到60 后， 搅拌下滴加六氯环三磷腈 （6.95 g） 的四氢呋喃 （40 mL） 溶液， 保持搅拌下回流反应8 h结 束。 在乙酸乙酯中重结晶后得到六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈。 0029 在250 mL 的单口烧瓶中依次加入六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈4.31 g、 四氢呋喃 60 mL、 高锰酸剂7 g、 氢氧化钠1.5 g， 并搅拌均匀。 在回流温度下反应 24 h。 旋蒸除去溶剂 后， 调节pH至56， 过滤得白色粉末， 在烘箱中干燥24 h后得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈。 0030 称取2 g六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈， 。

22、1.03 g 2-甲基咪唑溶于100 mL N ,N -二 甲基甲酰胺中， 在50 C下反应2小时， 再加入200 mL乙酸乙酯沉淀得到咪唑盐， 并将其用作 环氧树脂潜伏型固化剂。 称量10 g环氧树脂、 不同添加量的咪唑盐， 搅拌均匀， 得单组份环 氧树脂。 0031 实施例4 在装有磁子、 温度计、 恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的 250 mL 干燥的三口烧瓶中， 加 入对羟基苯甲醛 14.76 g和四氢呋喃 50 mL， 再加入三乙胺 （TEA） 20 mL。 加热到60后， 搅拌下滴加六氯环三磷腈 （6.95 g） 的四氢呋喃 （40 mL） 溶液， 保持搅拌下回流反应8 h结 束。 在。

23、乙酸乙酯中重结晶后得到六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈。 0032 在250 mL 的单口烧瓶中依次加入六 （对醛基苯氧基） 环三磷腈4.31 g、 四氢呋喃 60 mL、 高锰酸钾7 g、 氢氧化钠1.5 g， 并搅拌均匀。 在回流温度下反应 24 h。 旋蒸除去溶剂 后， 调节pH至56， 过滤得白色粉末， 在烘箱中干燥24 h后得六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈。 0033 称取2 g六 （对羧基苯氧基） 环三磷腈， 1.20 g 2-甲基咪唑溶于100 mL N ,N -二 甲基甲酰胺中， 在50 C下反应2小时， 再加入200 mL乙醚沉淀得到咪唑盐， 并将其用作环氧 树脂潜伏型固化剂。 称量10 g环氧树脂、 不同添加量的咪唑盐， 搅拌均匀， 得单组份环氧树 脂。 说明书 4/4 页 7 CN 108070072 A 7 图1 说明书附图 1/2 页 8 CN 108070072 A 8 图2 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 108070072 A 9 。