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基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用.pdf

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文档编号：9168028

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610237191.2 (22)申请日 2016.04.15 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 105885019 A (43)申请公布日 2016.08.24 (73)专利权人东南大学地址 210096 江苏省南京市四牌楼2号 (72)发明人林保平戴斌孙莹杨洪张雪勤 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人柏尚春 (51)Int.Cl. C08G 61/12(2006.01) C09K 9/02(2006.01。

2、) C07D 519/00(2006.01) 审查员杜克丽 (54)发明名称基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用 (57)摘要一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用。化合物为：制备方法是无水无氧条件下，将单体M与-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2 (dba)3、 P(o-tol)3共同催化作用下，通过Suzuki 或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，再将PCHO 与受体材料A，在三乙胺提供的碱性环境下通过 knoevenagel缩合反应得到目标产物二维共轭型有机聚合物电致变色材料。权利要求书2页说明书7页附图1页 CN 1。

3、05885019 B 2018.04.24 CN 105885019 B 1.一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料，其特征在于其分子结构为下列结构通式中的任何一种：所述的A为：中一种， n1030， X为S、 O或Se中的一种， Y为S、 O或Se中的一种， R为C6C12的烷基链或烷氧基链。 2.一种权利要求1所述基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1)无水无氧条件下，将单体M与-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、 P(o-tol)3共同催化作用下，通过Suzuki或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，其中，单体M。

4、为 -Ar-代表Ar的有机锡化合物，硼酸化合物或硼酸酯化合物中的一种， Ar为芳香环结构，选自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、引达省并二噻吩及其衍生物； (2)将PCHO与受体材料，在三乙胺提供的碱性环境下通过knoevenagel缩合反应得到目权利要求书 1/2 页 2 CN 105885019 B 2 标产物，其中，受体材料为CNCH2COOC8H17、 CNCH2CN或其中的一种。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，单体M的具体合成步骤如下：步骤1：无水无氧条件下， 1份4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基)。

5、噻吩在Pd2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通过Stille单取代反应得到4-溴-7-噻吩-2， 1， 3-苯并噻二唑，为化合物1；步骤2：将化合物1与三氯氧磷、二甲基甲酰胺反应得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑，为化合物2；步骤3：无氧条件下，化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸钾提供的碱性环境下和四三苯基磷化钯的催化作用下，通过Suzuki反应得到5-7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，为化合物3；步骤4：将化合物3与N-溴代丁二酰亚胺在避光0条件下，通过亲电取代反应得到5- 7。

6、-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，为单体 M。 4.根据权利要求1中所述的基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的应用主要包括无弦目汽车后视镜，电致变色智能窗，电子纸。权利要求书 2/2 页 3 CN 105885019 B 3 基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用技术领域 0001 本发明涉及电致变色材料领域，尤其是涉及一种基于三苯胺的二维共轭型有机聚合物电致变色材料及其制备方法和应用。背景技术 0002 电致变色(Electrochromism， EC)是指材料在外加电压作用下，材料的光学性能比。

7、如透射率、吸收率和发射率等在可见光红外吸收区域内发生了可逆变化，并且是透过、吸收和反射之间的比例关系连续可调的变化过程。其宏观表现为材料的颜色以及透明度发生明显地变化。在外加电场作用下，聚合物中三苯胺所含的N原子失去孤对电子之后变成胺离子自由基的结构，导致聚合物的二面角变小，平面性变好，聚合物的带隙随之减小，所以聚合物的吸收光谱发生变化，从而得出聚合物的颜色会发生变化的结论。 0003 现如今，共轭聚合物电致变色材料因其具有结构易调节、颜色变化丰富、光学对比度高和响应时间快、易加工处理等性质引起了人们的广泛关注。结构决定性质，聚合物固有光、电特性。

8、由其自身的禁带决定，设计和合成低禁带的聚合物是研究的热点。聚合物电致变色性质会随着带隙的变化而发生改变。聚合物材料的结构较容易调节。供体-受体型共轭聚合物由给电子单元和吸电子单元共聚得到，通过不同给体和受体单元的组合，就可以得到结构、带隙、颜色不同的电致变色材料。我们既可以在给电子单元上进行调节，也可以在吸电子单元上做文章，还可以主链结构调节、共聚调节、侧链修饰、功能基团调节等方法来调节聚合物材料的结构，达到聚合物带隙改变的目的。至今，已有多种供体-受体型共轭聚合物在电致变色材料中应用。 0004 经过几十年的发展，电致变色材料已经服务于智能生活。

9、、工业及军事中，随着科技的发展进步，一些电致变色器件在尺寸方面从实验阶段已经开始工业生产，如信息显示器件、电致变色智能窗、变色太阳眼镜、无弦目汽车后视镜、电子储存器件、变色太阳镜、军事隐形材料等。发明内容 0005 本发明提供一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用，所述电致变色聚合物主链含有三苯胺基团。本发明所述电致变色聚合物可以通过Stille或者 Suzuki偶联反应得到，该聚合物可以可逆地氧化、还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。 0006 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 0007 一种基于三苯胺共轭聚合物电致变。

10、色材料，其特征在于其分子结构为下列结构通式中的任何一种：说明书 1/7 页 4 CN 105885019 B 4 0008 0009 n10-30，代表聚合度。所述X为S、 O或Se， R为C6C12的烷基链或烷氧基链， A为 CNCH2COOC8H17、 CNCH2CN或Y为S、 O、 Se中的一种。 0010 本发明还提供了一种制备方法，即： 0011 电致变色聚合物由活性单体M先通过Stille或者Suzuki偶联反应得到后再进行后聚合功能化得到，具体流程为： 0012 0013 其中单体M中的X为S、 O、 Se中的一种。 -Ar-代表Ar的有机锡化合物或硼酸化合物和。

11、硼酸酯化合物， Y可以为S、 O、 Se， R为C6C12的烷基链或烷氧基链。 0014 本发明所述制备方法的具体技术方案如下：说明书 2/7 页 5 CN 105885019 B 5 0015 一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的制备方法，具体步骤如下： (1)无水无氧条件下，将单体M与-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、 P(o-tol)3共同催化作用下，通过Suzuki 或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，其中，单体M为-Ar-代表Ar的有机锡化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物， Ar为芳香环结构，选自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物。

12、、二环戊二烯并二噻吩及其衍生物； (2)将PCHO与受体材料A，在三乙胺提供的碱性环境下通过knoevenagel缩合反应得到目标产物二维共轭型有机聚合物电致变色材料，其中， A为CNCH2COOC8H17、 CNCH2CN或 0016 制备方法还可以进一步采取以下优化措施： 0017 单体M与-Ar-用量比为1 11 1.1，优选1 1；催化剂为Pd2(dba)3、催化剂用量为化合物4的510，优选5；配体为P(o-tol)3，配体用量为催化剂用量的3-5倍，优选3倍；反应溶剂为甲苯，反应温度为90110，优选110；反应时间为4060h，优选48h。 0。

13、018 化合物PCHO与受体材料A用量比为1 51 7，优选1 6；三乙胺用量为化合物PCHO 的12，优选1；反应溶剂为干燥的氯仿，反应温度为2030，优选25；反应时间为2436h，优选30h。 0019 在上述制备方法中，所述单体M的具体合成步骤如下： 0020 步骤1：无水无氧条件下， 1份4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基) 噻吩在Pd2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通过Stille单取代反应得到4-溴-7-噻吩-2， 1， 3-苯并噻二唑，为化合物1； 0021 步骤2：将化合物1与三氯氧磷、二甲基甲酰胺反应得到4-。

14、溴-7-(2-醛基噻吩基)- 2， 1， 3-苯并噻二唑，为化合物2； 0022 步骤3：无氧条件下，化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸钾提供的碱性环境下和四三苯基磷化钯的催化作用下，通过Suzuki反应得到5-7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，为化合物3； 0023 步骤4：将化合物3与N-溴代丁二酰亚胺在避光0条件下，通过亲电取代反应得到 5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，为单体M。 0024 单体M制备还可以进一步采取以下优化措施： 0025 。

15、步骤1中4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基)噻吩的用量比为1 1 1 1.2，优选1 1.05；催化剂为Pd2(PPh3)2Cl2、催化剂用量为4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑的510，优选5；反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为6070，优选70；反应时间为 610h，优选8h。 0026 步骤2中化合物1与三氯氧磷用量比为1 1.21 1.5，优选1 1.3；化合物1与二甲基甲酰胺用量比为1 1.51 1.8，优选1 1.6；反应溶剂为1， 2-二氯乙烷，反应温度为90 说明书 3/7 页 6 CN 105885019 B 。

16、6 100，优选95；反应时间为1215h，优选12h。 0027 步骤3中化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸用量比为1 11 1.3，优选1 1.1；化合物2与碳酸钾的用量比为1 2.51 3.5，优选1 3；催化剂为Pd(PPh3)4、催化剂用量为化合物 2的510，优选5；反应溶剂为甲苯，反应温度为90110，优选110；反应时间为 2024h，优选24h。 0028 步骤4中化合物3与N-溴代丁二酰亚胺用量比为1 21 2.1，优选1 2.05；反应溶剂为氯仿，反应温度为0，反应时间为2024h，优选24h。 0029 与现有技术相比，本发明。

17、具有如下有益效果： 0030 三苯胺单元为非平面构型，主链结构扭曲，而在施加电压条件下，聚合物平面性增加，使得共轭程度发生较大改变，导致能带隙发生显著变化，从而显示出颜色的较大改变。本发明中利用三苯胺构筑二维共轭聚合物结构，在聚合物侧链引入吸电子共轭基团，可增强分子内电荷转移，以拓宽聚合物材料吸收光谱和电致变色范围。因为二维共轭型聚合物的能带隙较低，而聚合物电致变色性质会随着带隙的变化而发生改变，设计和合成低禁带的有机聚合物电致变色材料是研究的热点。二维聚合物材料的结构较容易调节，可以通过主链结构调节、共聚调节、侧链修饰、功能基团调节等方法来调节聚。

18、合物材料的结构，达到聚合物带隙改变的目的。 0031 采用上述方法制备的主链含有三苯胺给电子基团的二维共轭型有机聚合物电致变色材料具有优良的溶解性能(在氯仿当中的溶解性可达到30mg/mL)和成膜性能，可以直接喷涂、旋涂在ITO和FTO等导电玻璃的表面成膜，可以可逆地氧化、还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短，色彩纯正，可用于无弦目汽车后视镜，电致变色智能窗，电子纸，军事隐形材料等。附图说明 0032 图1是实施例1制得的聚合物薄膜在不同电压下的UV-vis吸收光谱图。 0033 图2是实施例1制得的聚合物薄膜透射率-时间曲线。具体实施方式 0034 实。

19、施例1聚合物P1的合成 0035 1)4-溴-7-噻吩-2， 1， 3-苯并噻二唑的合成 0036 在50mL的茄形瓶中加入4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑(20mmol)、 2-三(丁基甲锡烷基)噻吩(21mmol)、干燥的THF(20mL)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入Pd2(PPh3) 2Cl2(1mmol)，在70下回流反应8h；反应结束后，将反应混合物倒入150mL去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷正己烷(1 4， V V)为洗脱剂分离提纯得到深黄色固体产物4-溴-7。

20、-噻吩-2， 1， 3-苯并噻二唑，产率为68。 1H-NMR(500MHz， CDCl3， ppm) 8.10(d， 1H)， 7.85(m， 1H)， 7.73(d， 2H)， 7.48(d， 1H)。 0037 说明书 4/7 页 7 CN 105885019 B 7 0038 2)4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑的合成 0039 在100mL三口瓶中，加入4-溴-7-噻吩-2， 1， 3-苯并噻二唑(10mmol)， DMF(16mmol)、 0的1， 2-二氯乙烷40mL、逐滴加入POCl3(13mmol)、 95下回流搅拌反应12h；反应结束后。

21、经分离提纯、真空干燥得到黄色固体化合物4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑，产率为83。 1H-NMR(500MHz， CDCl3， ppm) 9.99(s， 1H)， 8.19(d， 1H)， 7.91-7.94(d， 1H)， 7.84-7.86(t， 2H)。 0040 0041 3)5-7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛的合成 0042 在50mL的茄形瓶中加入4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑， (6mmol)、 4- (二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmol)、干燥的甲苯8mL、 2M碳酸钾。

22、水溶液(9mL)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入Pd(PPh3)4(0.3mmol)， 110回流反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷正己烷(1 1， V V)为洗脱剂分离提纯得到深红色固体产物5-7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，产率为80。 1H- NMR(300MHz， DMSO， ppm) 10.00(s， 1H)， 8.35-8.38(d， 1H)， 8.28-8.30(d， 1H)， 8.1。

23、2-8.14 (d， 1H)， 7.93-8.02(m， 3H)， 7.34-7.40(t， 4H)， 7.08-7.14(m， 8H)。 0043 0044 4)5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩- 2-甲醛的合成 0045 在50mL的三口瓶中，加入5-7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4- 基-噻吩-2-甲醛(4mmol)、 N-溴代丁二酰亚胺(8.2mmol)、氯仿20mL，在避光0条件下反应 24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干。

24、燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷正己烷(1 2， V V)为洗脱剂分离提纯得到亮红色固体化合物5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛，产率为91。 1H-NMR(300MHz， DMSO， ppm) 10.01(s， 1H)， 8.38-8.41(d， 1H)， 8.30-8.32(d， 1H)， 8.14-8.15(d， 1H)， 8.03-8.06(d， 2H)， 7.96-7.99(d， 1H)， 7.51-7.54(d， 4H)， 7.17-7.20(d， 2H)， 7.05-7.08(d， 4H。

25、)。 0046 0047 5)聚合物PCHO-1的合成 0048 在25mL的茄形瓶中加入5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5 噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛(2mmol)、 4， 4， 9， 9-四(4-己基苯基)-2， 7-二(三甲基锡)-引达说明书 5/7 页 8 CN 105885019 B 8 省并二噻吩(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入Pd2(dba)3 (0.1mmol)、 P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，。

26、真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物PCHO-1，产率为85。 0049 6)有机聚合物电致变色材料P1的合成 0050 在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-1(1mmol)、干燥氯仿10mL、 0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)或丙二腈或1， 3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25 反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲。

27、醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P1，产率为78。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为32923，分子量分布1.39；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。 0051 实施例2聚合物P2的合成 0052 1)聚合物PCHO-2的合成 0053 在25mL的茄形瓶中加入5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5 噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛(2mmol)、 4， 7-双4-己基-5-(三甲基锡。

28、烷基)-2-噻吩基-2， 1， 3-苯并噻二唑(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30分钟后迅速加入Pd2(dba)3 (0.1mmol)、 P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到深褐色聚合物PCHO-2，产率为85。 0054 2)有机聚合物电致变色材料P2的合成 0055 在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-2(1mmol)、干燥。

29、的氯仿10mL、 0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到 200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P2，产率为72。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为26136，分子量分布1.25；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。 0056 实施例3聚合物P。

30、3的合成 0057 1)聚合物PCHO-3的合成 0058 在25mL的茄形瓶中加入5-7-(4-(4， 4 -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并1， 2， 5 噻二唑-4-基-噻吩-2-甲醛(2mmol)、 4， 8-双5-(2-乙基己基)噻吩-2-基-2， 6-双(三甲基甲锡烷基)苯并1， 2-b： 4， 5-b二噻吩(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30min 后迅速加入Pd2(dba)3(0.1mmol)、 P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利。

31、用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、说明书 6/7 页 9 CN 105885019 B 9 浓缩、干燥得到暗红色聚合物PCHO-3，产率为85。 0059 2)有机聚合物电致变色材料P3的合成 0060 在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-3(1mmol)、干燥氯仿10mL、 0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收。

32、集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到 200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P3，产率为83。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为31096，分子量分布1.32；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。 0061 实施例4 0062 聚合物P1在碳酸丙烯酯中的电致变色性 0063 取实施例1中制备的聚合物P1 10mg溶解在1mL氯仿中，在洁净的FTO玻璃上旋转涂膜，将制得的薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物P1薄膜的FTO玻璃。

33、；对电极为铂丝电极；参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，电位范围为0-1.4V，扫描速度为100mV/s。可用肉眼观察到薄膜随电压的升高，由褐色变为绿色，并且当电压降低后，颜色变回褐色，如此反复。记录伏安曲线上氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系。见表1： 0064 表1：氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系 0065 电压0.00.6V0.70.9V1.01.1V1.2V1.31.4V 颜色深褐色浅褐色浅绿色绿色墨绿色 0066 另外，测量0.6V-1.4V时的聚合物膜的UV-vis吸收光谱，所得到的吸收峰，见图1- 1，从图中可看出随着。

34、电压的增加聚合物在453nm处的吸收强度减弱，但是新的吸收峰在 672nm出现。 0067 实施例5 0068 聚合物P1在碳酸丙烯酯中的电致变色响应速度 0069 将制得的聚合物P1薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物P1薄膜的FTO玻璃；对电极为铂丝电极；参比电极为银-氯化银电极。采用计时电流法扫描：低电位为0V，高电位为1.4V，可用肉眼观察到薄膜颜色随电压脉冲反复在褐色与绿色之间变换。透射率-时间曲线见图1-2，响应时间为1.39s。说明书 7/7 页 10 CN 105885019 B 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 105885019 B 11 。

摘要
申请专利号：	CN201610237191.2	申请日：	20160415
公开号：	CN105885019B	公开日：	20180424
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08G61/12,C09K9/02,C07D519/00	主分类号：	C08G61/12,C09K9/02,C07D519/00
申请人：	东南大学
发明人：	林保平,戴斌,孙莹,杨洪,张雪勤
地址：	210096 江苏省南京市四牌楼2号
优先权：	CN201610237191A
专利代理机构：	南京苏高专利商标事务所(普通合伙)	代理人：	柏尚春
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内容摘要

一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用。化合物为：制备方法是无水无氧条件下，将单体M与‑Ar‑在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o‑tol)3共同催化作用下，通过Suzuki或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，再将PCHO与受体材料A，在三乙胺提供的碱性环境下通过knoevenagel缩合反应得到目标产物二维共轭型有机聚合物电致变色材料。

权利要求书

1.一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料，其特征在于其分子结构为下列结构通式中的任何一种：所述的A为：中一种，n＝10～30，X为S、O或Se中的一种，Y为S、O或Se中的一种，R为C～C的烷基链或烷氧基链。 2.一种权利要求1所述基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)无水无氧条件下，将单体M与-Ar-在Pd(PPh)或Pd(dba)、P(o-tol)共同催化作用下，通过Suzuki或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，其中，单体M为-Ar-代表Ar的有机锡化合物，硼酸化合物或硼酸酯化合物中的一种，Ar为芳香环结构，选自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、引达省并二噻吩及其衍生物；(2)将PCHO与受体材料，在三乙胺提供的碱性环境下通过knoevenagel缩合反应得到目标产物，其中，受体材料为CNCHCOOCH、CNCHCN或其中的一种。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，单体M的具体合成步骤如下：步骤1：无水无氧条件下，1份4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基)噻吩在Pd(PPh)Cl的催化作用下，通过Stille单取代反应得到4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑，为化合物1；步骤2：将化合物1与三氯氧磷、二甲基甲酰胺反应得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，为化合物2；步骤3：无氧条件下，化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸钾提供的碱性环境下和四三苯基磷化钯的催化作用下，通过Suzuki反应得到5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，为化合物3；步骤4：将化合物3与N-溴代丁二酰亚胺在避光0℃条件下，通过亲电取代反应得到5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，为单体M。 4.根据权利要求1中所述的基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的应用主要包括无弦目汽车后视镜，电致变色智能窗，电子纸。

说明书

技术领域

本发明涉及电致变色材料领域，尤其是涉及一种基于三苯胺的二维共轭型有机聚合物电致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术

电致变色(Electrochromism，EC)是指材料在外加电压作用下，材料的光学性能比如透射率、吸收率和发射率等在可见光红外吸收区域内发生了可逆变化，并且是透过、吸收和反射之间的比例关系连续可调的变化过程。其宏观表现为材料的颜色以及透明度发生明显地变化。在外加电场作用下，聚合物中三苯胺所含的N原子失去孤对电子之后变成胺离子自由基的结构，导致聚合物的二面角变小，平面性变好，聚合物的带隙随之减小，所以聚合物的吸收光谱发生变化，从而得出聚合物的颜色会发生变化的结论。

现如今，共轭聚合物电致变色材料因其具有结构易调节、颜色变化丰富、光学对比度高和响应时间快、易加工处理等性质引起了人们的广泛关注。结构决定性质，聚合物固有光、电特性由其自身的禁带决定，设计和合成低禁带的聚合物是研究的热点。聚合物电致变色性质会随着带隙的变化而发生改变。聚合物材料的结构较容易调节。供体-受体型共轭聚合物由给电子单元和吸电子单元共聚得到，通过不同给体和受体单元的组合，就可以得到结构、带隙、颜色不同的电致变色材料。我们既可以在给电子单元上进行调节，也可以在吸电子单元上做文章，还可以主链结构调节、共聚调节、侧链修饰、功能基团调节等方法来调节聚合物材料的结构，达到聚合物带隙改变的目的。至今，已有多种供体-受体型共轭聚合物在电致变色材料中应用。

经过几十年的发展，电致变色材料已经服务于智能生活、工业及军事中，随着科技的发展进步，一些电致变色器件在尺寸方面从实验阶段已经开始工业生产，如信息显示器件、电致变色智能窗、变色太阳眼镜、无弦目汽车后视镜、电子储存器件、变色太阳镜、军事隐形材料等。

发明内容

本发明提供一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料及其制备方法和应用，所述电致变色聚合物主链含有三苯胺基团。本发明所述电致变色聚合物可以通过Stille或者Suzuki偶联反应得到，该聚合物可以可逆地氧化、还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料，其特征在于其分子结构为下列结构通式中的任何一种：

n＝10-30，代表聚合度。所述X为S、O或Se，R为C6～C12的烷基链或烷氧基链，A为CNCH2COOC8H17、CNCH2CN或Y为S、O、Se中的一种。

本发明还提供了一种制备方法，即：

电致变色聚合物由活性单体M先通过Stille或者Suzuki偶联反应得到后再进行后聚合功能化得到，具体流程为：

其中单体M中的X为S、O、Se中的一种。-Ar-代表Ar的有机锡化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Y可以为S、O、Se，R为C6～C12的烷基链或烷氧基链。

本发明所述制备方法的具体技术方案如下：

一种基于三苯胺共轭聚合物电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：(1)无水无氧条件下，将单体M与-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o-tol)3共同催化作用下，通过Suzuki或者Stille偶联反应得到聚合物PCHO，其中，单体M为-Ar-代表Ar的有机锡化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Ar为芳香环结构，选自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、二环戊二烯并二噻吩及其衍生物；(2)将PCHO与受体材料A，在三乙胺提供的碱性环境下通过knoevenagel缩合反应得到目标产物二维共轭型有机聚合物电致变色材料，其中，A为CNCH2COOC8H17、CNCH2CN或

制备方法还可以进一步采取以下优化措施：

单体M与-Ar-用量比为1∶1～1∶1.1，优选1∶1；催化剂为Pd2(dba)3、催化剂用量为化合物4的5％～10％，优选5％；配体为P(o-tol)3，配体用量为催化剂用量的3-5倍，优选3倍；反应溶剂为甲苯，反应温度为90～110℃，优选110℃；反应时间为40～60h，优选48h。

化合物PCHO与受体材料A用量比为1∶5～1∶7，优选1∶6；三乙胺用量为化合物PCHO的1％～2％，优选1％；反应溶剂为干燥的氯仿，反应温度为20～30℃，优选25℃；反应时间为24～36h，优选30h。

在上述制备方法中，所述单体M的具体合成步骤如下：

步骤1：无水无氧条件下，1份4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基)噻吩在Pd2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通过Stille单取代反应得到4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑，为化合物1；

步骤2：将化合物1与三氯氧磷、二甲基甲酰胺反应得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，为化合物2；

步骤3：无氧条件下，化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸钾提供的碱性环境下和四三苯基磷化钯的催化作用下，通过Suzuki反应得到5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，为化合物3；

步骤4：将化合物3与N-溴代丁二酰亚胺在避光0℃条件下，通过亲电取代反应得到5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，为单体M。

单体M制备还可以进一步采取以下优化措施：

步骤1中4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与2-(三丁基甲锡烷基)噻吩的用量比为1∶1～1∶1.2，优选1∶1.05；催化剂为Pd2(PPh3)2Cl2、催化剂用量为4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的5％～10％，优选5％；反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为60～70℃，优选70℃；反应时间为6～10h，优选8h。

步骤2中化合物1与三氯氧磷用量比为1∶1.2～1∶1.5，优选1∶1.3；化合物1与二甲基甲酰胺用量比为1∶1.5～1∶1.8，优选1∶1.6；反应溶剂为1，2-二氯乙烷，反应温度为90～100℃，优选95℃；反应时间为12～15h，优选12h。

步骤3中化合物2与4-(二苯基氨基)苯硼酸用量比为1∶1～1∶1.3，优选1∶1.1；化合物2与碳酸钾的用量比为1∶2.5～1∶3.5，优选1∶3；催化剂为Pd(PPh3)4、催化剂用量为化合物2的5％～10％，优选5％；反应溶剂为甲苯，反应温度为90～110℃，优选110℃；反应时间为20～24h，优选24h。

步骤4中化合物3与N-溴代丁二酰亚胺用量比为1∶2～1∶2.1，优选1∶2.05；反应溶剂为氯仿，反应温度为0℃，反应时间为20～24h，优选24h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

三苯胺单元为非平面构型，主链结构扭曲，而在施加电压条件下，聚合物平面性增加，使得共轭程度发生较大改变，导致能带隙发生显著变化，从而显示出颜色的较大改变。本发明中利用三苯胺构筑二维共轭聚合物结构，在聚合物侧链引入吸电子共轭基团，可增强分子内电荷转移，以拓宽聚合物材料吸收光谱和电致变色范围。因为二维共轭型聚合物的能带隙较低，而聚合物电致变色性质会随着带隙的变化而发生改变，设计和合成低禁带的有机聚合物电致变色材料是研究的热点。二维聚合物材料的结构较容易调节，可以通过主链结构调节、共聚调节、侧链修饰、功能基团调节等方法来调节聚合物材料的结构，达到聚合物带隙改变的目的。

采用上述方法制备的主链含有三苯胺给电子基团的二维共轭型有机聚合物电致变色材料具有优良的溶解性能(在氯仿当中的溶解性可达到30mg/mL)和成膜性能，可以直接喷涂、旋涂在ITO和FTO等导电玻璃的表面成膜，可以可逆地氧化、还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短，色彩纯正，可用于无弦目汽车后视镜，电致变色智能窗，电子纸，军事隐形材料等。

附图说明

图1是实施例1制得的聚合物薄膜在不同电压下的UV-vis吸收光谱图。

图2是实施例1制得的聚合物薄膜透射率-时间曲线。

具体实施方式

实施例1聚合物P1的合成

1)4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑的合成

在50mL的茄形瓶中加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(20mmol)、2-三(丁基甲锡烷基)噻吩(21mmol)、干燥的THF(20mL)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入Pd2(PPh3)2Cl2(1mmol)，在70℃下回流反应8h；反应结束后，将反应混合物倒入150mL去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶4，V∶V)为洗脱剂分离提纯得到深黄色固体产物4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑，产率为68％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.10(d，1H)，7.85(m，1H)，7.73(d，2H)，7.48(d，1H)。

2)4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成

在100mL三口瓶中，加入4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(10mmol)，DMF(16mmol)、0℃的1，2-二氯乙烷40mL、逐滴加入POCl3(13mmol)、95℃下回流搅拌反应12h；反应结束后经分离提纯、真空干燥得到黄色固体化合物4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，产率为83％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝9.99(s，1H)，8.19(d，1H)，7.91-7.94(d，1H)，7.84-7.86(t，2H)。

3)5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛的合成

在50mL的茄形瓶中加入4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，(6mmol)、4-(二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmol)、干燥的甲苯8mL、2M碳酸钾水溶液(9mL)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入Pd(PPh3)4(0.3mmol)，110℃回流反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶1，V∶V)为洗脱剂分离提纯得到深红色固体产物5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，产率为80％。1H-NMR(300MHz，DMSO，ppm)δ＝10.00(s，1H)，8.35-8.38(d，1H)，8.28-8.30(d，1H)，8.12-8.14(d，1H)，7.93-8.02(m，3H)，7.34-7.40(t，4H)，7.08-7.14(m，8H)。

4)5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛的合成

在50mL的三口瓶中，加入5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(4mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(8.2mmol)、氯仿20mL，在避光0℃条件下反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶2，V∶V)为洗脱剂分离提纯得到亮红色固体化合物5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，产率为91％。1H-NMR(300MHz，DMSO，ppm)δ＝10.01(s，1H)，8.38-8.41(d，1H)，8.30-8.32(d，1H)，8.14-8.15(d，1H)，8.03-8.06(d，2H)，7.96-7.99(d，1H)，7.51-7.54(d，4H)，7.17-7.20(d，2H)，7.05-7.08(d，4H)。

5)聚合物PCHO-1的合成

在25mL的茄形瓶中加入5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4，4，9，9-四(4-己基苯基)-2，7-二(三甲基锡)-引达省并二噻吩(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入Pd2(dba)3(0.1mmol)、P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物PCHO-1，产率为85％。

6)有机聚合物电致变色材料P1的合成

在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-1(1mmol)、干燥氯仿10mL、0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)或丙二腈或1，3-二乙基-2-硫代巴比妥酸，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25℃反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P1，产率为78％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为32923，分子量分布1.39；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。

实施例2聚合物P2的合成

1)聚合物PCHO-2的合成

在25mL的茄形瓶中加入5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4，7-双[4-己基-5-(三甲基锡烷基)-2-噻吩基]-2，1，3-苯并噻二唑(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30分钟后迅速加入Pd2(dba)3(0.1mmol)、P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到深褐色聚合物PCHO-2，产率为85％。

2)有机聚合物电致变色材料P2的合成

在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-2(1mmol)、干燥的氯仿10mL、0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25℃反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P2，产率为72％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为26136，分子量分布1.25；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。

实施例3聚合物P3的合成

1)聚合物PCHO-3的合成

在25mL的茄形瓶中加入5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4，8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-2，6-双(三甲基甲锡烷基)苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入Pd2(dba)3(0.1mmol)、P(o-tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物PCHO-3，产率为85％。

2)有机聚合物电致变色材料P3的合成

在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-3(1mmol)、干燥氯仿10mL、0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)，在此只叙述氰基乙酸正辛酯作为受体材料的具体实验步骤，其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25℃反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200mL甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料P3，产率为83％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为31096，分子量分布1.32；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。

实施例4

聚合物P1在碳酸丙烯酯中的电致变色性

取实施例1中制备的聚合物P1 10mg溶解在1mL氯仿中，在洁净的FTO玻璃上旋转涂膜，将制得的薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物P1薄膜的FTO玻璃；对电极为铂丝电极；参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，电位范围为0-1.4V，扫描速度为100mV/s。可用肉眼观察到薄膜随电压的升高，由褐色变为绿色，并且当电压降低后，颜色变回褐色，如此反复。记录伏安曲线上氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系。见表1：

表1：氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系

电压 0.0～0.6V 0.7～0.9V 1.0～1.1V 1.2V 1.3～1.4V 颜色深褐色浅褐色浅绿色绿色墨绿色

另外，测量0.6V-1.4V时的聚合物膜的UV-vis吸收光谱，所得到的吸收峰，见图1-1，从图中可看出随着电压的增加聚合物在453nm处的吸收强度减弱，但是新的吸收峰在672nm出现。

实施例5

聚合物P1在碳酸丙烯酯中的电致变色响应速度

将制得的聚合物P1薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物P1薄膜的FTO玻璃；对电极为铂丝电极；参比电极为银-氯化银电极。采用计时电流法扫描：低电位为0V，高电位为1.4V，可用肉眼观察到薄膜颜色随电压脉冲反复在褐色与绿色之间变换。透射率-时间曲线见图1-2，响应时间为1.39s。