技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换 膜，特别涉及纤维增强的无机掺杂的含氟离子交换多层膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认 为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是 质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要 求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不 同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于 膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作 温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸 膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致 命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透 性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到 全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保 水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一 定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不 伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采 用的无机保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿 物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。
例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO2等无机保水剂可以以提高 质子交换膜的高温导电性能。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。 由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。
而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion 膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使 用的基材，这将大大限制膜的使用范围。
美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将 全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法 由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有加入功能性的无机物改善导电性能。
发明内容
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：较好的高温低湿保水性能、高电导率、 高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值 减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力， 同时能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有较好导电性及机械强度的纤维增强 无机物掺杂含氟多层离子交换膜及制备方法。纤维增强多层复合离子交换膜可有效的阻止氢 气及甲醇的穿透，提高膜的机械稳定性，层与层的界面可有效阻止膜的机械残损的蔓延。
本发明提供一种纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜，包括2-40层含氟离子交换 树脂为基体的单层膜，其特征是：至少有1层单层膜添加具有保水功能或者质子交换功能的 无机掺杂物，和至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维，总厚度10～300μm，EW值为 600～1300。所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚 形成，也可以是上述共聚物的混合物。所述的含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟 乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟 氯乙烯；所述的含功能基团含氟烯单体为通式(I)，(II)(III)中的一种或几种：
其中，a，b，c为0或1，但不可同时为零；
d为0～5的整数；
n为0或1；
Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
X选自F，Cl，Br，或I；
Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中：
M选自F、Cl、OR、NR1R2、R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和 R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基； R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。
优选的，EW值为700～1200。
所述的增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm。纤维与含氟离子交 换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。
优选的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm。无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比 为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。
作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物、单质、氧化物、 含氧盐类、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。优选的，作为增强物的纤 维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、或矿物纤维中的一种或几种。所选的玻璃纤 维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚 全氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚 纤维；所述的陶瓷纤维或矿物纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维、石英纤维、碳化硅 纤维、或玄武岩纤维。更优选的，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全 氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纤 维、石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。
优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如自制具有离子交换功能的纤维 (CN101003588A)，表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面 进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的 表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离 子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳纤维表面直接沉积 上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此 基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛酸酯等中进一步 的改性。
对于无机纤维的表面改性可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛 酸酯等中进行改性，也可在纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯 混合，用碱凝胶在抽丝得到改性纤维。
以往加入纤维增强离子交换膜时，所加入的纤维因不具有保水基团和离子交换基团，所 以纤维在膜中仅起到增强物的作用，而且对于氟碳纤维由于其表面是憎水的，因此和离子交 换树脂的结合力很弱。在我们的发明中，纤维表面被功能团化接上了亲水保水或离子传导基 团，不仅仅增加了纤维与离子交换树脂的亲和力而且也起到了离子传导能力。这些纤维与加 入膜中的无机保水剂或质子传导无机物协同作用，再加上由于多层膜界面的存在使得膜中水 分受到阻碍，凡此种种效应互相耦合协同在提高了膜的机械稳定性的同时大大提高了膜在高 温时的导电性。其次由于纤维表面的改性使得制备膜时的程序变得简单因为这些纤维很容 易和离子交换树脂及其溶液混合分散，不必再加入分散剂和用强力的分散装置。
无机掺杂物包括氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒 酸盐和/或砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、和/或多酸盐，更优选 的选氧化物、正磷酸盐和/或缩聚磷酸盐，
所述的无机物选自下列之一或组合：
(1)氧化物，如通式所示：QOe/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过 渡元素中的一种元素或多种元素e＝1～8如：SiO2、Al2O3、Sb2O5、SnO2、ZrO2、TiO2、 MoO3，ZrCeO，OsO4；
(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩 聚磷酸盐。如：BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、 NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、 H5Sb5P2O20；Zr5(P3O10)4，ZrHP3O10
(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：AiBjCkOl·mH2O。其中A可为第一、二、 三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、 四、五、六主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。 如：H3PW12O40·αH2O(α＝21-29)、H3SiW12O40·βH2O(β＝21-29)、HWO3、HSbWO6、 H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、 HSbO3、H2MoO4；
(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石。
(5)硫酸盐，如通式所示：DoHpSqOr。其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过 渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO4、 Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4；
(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：EsHtFuOv。其中E可为第一、二、三、四、五主族 元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5， v＝2～50。如：(NH4)3H(SeO4)2、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2；
最优选的，无机掺杂物选自：SiO2，ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、、 Ti(HPO4)2、和/或Zr2H(P3O10)2中的一种或几种。
这些无机物的粒径为0.005～50μm。
本发明还提供一种纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于， 各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷上艺、喷涂或浸渍 工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜 间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、 旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。
优选的，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：
(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、和无机掺杂物分散到溶剂形成混和物；混 合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；
(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇 注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理0.01～ 600分钟处理成膜。
优选的，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇 或丙三醇中的一种或几种；
优选的，将(2)制备的单层或多层膜复合，得到本发明所述的纤维增强无机物掺杂多 层含氟离子交换膜。
优选的，步骤(2)中成膜时要在80～250℃的温度下热处理0.1～600分钟；优选的，在 100～200℃的温度下热处理1～30min。
优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下：
(1).根据纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的含氟 离子交换树脂、纤维增强物、和无机掺杂物混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在 200～280℃混合；所述的含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；
(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；
(3)单层膜复合，得到所述的多层膜。
优选的，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再 转为酸型。
在本发明-纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜使用多层膜和纤维增强两种手段同 时作用提高了离子膜的机械强度。同时，我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的 结果大大下降。虽然无机添加物的存在可以在一定程度上减小燃料渗透率，但本发明的中的 多层膜结构也使得燃料的渗透必须克服界面阻力，从而达到降低燃料渗透率的目的。另外， 界面结构的存在还使的膜中的水分因界面阻力而变得不易流失，再加上保水功能无机掺杂物 的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。
实施例1：
将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl4气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到 60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。
实施例2：
将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)4水混合体系中搅拌下加入浓氨水水解静止得到二氧化钛 修饰的无碱玻璃纤维。
实施例3：
磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水静止凝胶12小时，然后 利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维
实施例4：
将重复单元为
E.W.＝900g/mmol的的聚合物溶解于二甲基亚砜中，形成26％重量比的溶液，向上述溶 液中加入直径为0.005μm SiO2(SiO2与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)在剧烈搅拌下分散。通 过溶液流延的方法190℃，30min制备25μm的单层膜1#。
将重复单元为
E.W.＝1000g/mmol的聚合物和将重复单元为
E.W.＝1100g/mmol的聚合物按质量比为1∶2混合并制备成固含量为15％重量比的DMF 溶液，向DMF溶液中加入直径为0.01μm，长度为1μm的实施1制备的改性聚四氟乙烯纤 维和直径为0.05μm的Zr3(PO4)4粉末，使纤维∶无机粉末∶树脂＝1∶1∶10，重量比，在剧烈 搅拌下制备出分散体系。利用喷涂的方法在120℃，15min制备出10μm的单层膜2#。将单 层膜1#和单层膜2#利用热压的方法在120度，3.5MPa，4min得到纤维增强无机物掺杂两 层含氟离子交换膜。然后将上述两层膜在5％H2SO4中酸化得到纤维增强无机物掺杂两层含 氟离子交换膜3#。
实施例5：
将重复单元为
E.W.＝800g/mmol的聚合物溶解于乙二醇中，形成30％重量比的溶液，向上述溶液中加入直 径为0.03μm ZrO2(ZrO2与全氟磺酸树脂的质量比为2∶5)在剧烈搅拌下分散后再加入实施例2 制备的改性无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为 1∶40)分散的分散系。然后通过丝网印刷的方法150℃，5min制备30μm的单层膜4#。
将重复单元为
E.W.＝950g/mmol的聚合物在170℃熔融，加入BPO4粉末(直径为0.1μm)和聚全氟乙丙烯纤 维(直径0.1μm长度20um)其中BPO4粉末∶聚全氟乙丙烯纤维∶全氟磺酰氟树脂为3∶1∶ 10重量比)混合通过螺杆挤出机挤出的单层膜5#，单层膜4#和单层膜5#利用热压的方 法在150度，2.5MPa，1min得到纤维增强无机物掺杂两层含氟离子交换膜。将热压好的两 层膜依次用15％氢氧化钠和10％硫酸溶液处理后得增强掺杂两层含氟离子交换膜6#.
实施例6：
将重复单元为
E.W.＝1150g/mmol的聚合物和等质量的重复单元为
E.W.＝850g/mmol全氟磺酸树脂溶解于甲基甲酰胺中，形成10％重量比的溶液，向上述 溶液中加入直径为0.08μm Zr(HPO4)2和直径为0.2μm H3SiW12O40·βH2O(β＝21-29)(Zr(HPO4)2和H3SiW12O40·βH2O及全氟磺酸树脂的质量比为0.7∶0.8∶10)在剧烈搅拌下分散后再加入自制 具有离子交换功能的纤维(按照CN101003588A的方法制备)(直径0.005μm长度0.5um)，聚 全氟丙基乙烯基醚纤维(直径0.05μm长度0.5um)与全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.5∶10)分散 的分散系。通过浇铸的方法170℃，60min制备10μm的膜单层7#。
将重复单元为
E.W.＝1000g/mmol的聚合物在乙二醇溶解，加入沸石粉末(直径为0.6μm)和聚全氟乙丙 烯纤维(直径0.1μm长度20um)其中沸石粉末∶聚全氟乙丙烯纤维∶聚合物为2∶3∶10重量 比)的分散系。将未从基板上剥离的单层膜7#直接浸渍在上述分散系，10min后200℃处 理110min制备得到纤维增强无机物掺杂两层含氟离子交换膜8#。
实施例7：
将重复单元为
E.W.＝700g/mmol的聚合物与0.8μm Zr(H2PO4)3(Zr(H2PO4)3及树脂的质量比为1∶4)和 自制具有离子交换功能的纤维(按照CN101003588A的方法制备)(直径5μm长度100μm，纤 维与树脂的质量比为1∶5)混合挤出成10μm的单层膜9#。
将重复单元为
E.W.＝1200g/mmol的聚合物与5μm TiO2粉末(TiO2及树脂的质量比为1∶2)混合挤出成20μm 的单层膜10#。将膜两张单层膜10#置于单层膜9#的两边经热压，KOH水解，HNO3酸 化处理制备得到纤维增强无机物掺杂三层含氟离子交换膜11#。
实施例8：
将重复单元为
E.W.＝600g/mmol的聚合物与10μm Ti(HPO4)2(Ti(HPO4)2及树脂的质量比为1∶100)和根据 实施例2程序制备的ZrO2改性碳化硅纤维(直径8μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为 1∶50)混合分散于N-甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制的厚度为30μm的单层膜12#。
再将重复单元为
E.W.＝1000g/mmol的聚合物与5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)混 合于N-甲基吡咯烷酮在单层膜12#两边旋涂成15μm的膜，制备得到纤维增强无机物掺杂 三层含氟离子交换膜13#。
实施例9：
将重复单元为
E.W.＝1200g/mmol的聚合物与10μm H-蒙脱石(H-蒙脱石及树脂的质量比为0.1∶50)混 合于丙三醇中。利用浸渍的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度为50μm的膜，然后将其剥离 得单层膜14#。
再使用将重复单元为
E.W.＝1200g/mmol的聚合物与重复单元为
E.W.＝960g/mmol的聚合物混合(质量比为1∶2)，LiHSO4(LiHSO4及树脂的质量比为1∶100) 和石英纤维(直径15μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)混合分散于二甲基乙酰胺。 将单层膜14#浸于二甲基乙酰胺溶液中10分钟，取出用KOH水解，HNO3酸化处理得到厚 度为100μm的纤维增强无机物掺杂三层含氟离子交换膜15#。
实施例10：
将重复单元为
E.W.＝1200g/mmol的聚合物和重复单元为
E.W.＝960g/mmol的聚合物混合溶解于二甲基亚砜中，形成10％重量比的溶液，向上 述溶液加5μm(NH4)3H(SeO4)2((NH4)3H(SeO4)2与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1)和天然焦宝 石纤维及自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)在搅拌下分散 制得1。将1通过溶液流延的方法190℃，30min制备80μm的单层膜16#。再向上述二甲 基亚砜溶液中加入耐碱玻璃纤维直径为20μm，长度为2000μm和H2MoO4粉末，使纤维∶ 无机粉末∶全氟磺酸树脂＝2∶0.5∶10，重量比，在剧烈搅拌下制备出分散体系，利用喷涂的 方法在膜16#两边成膜经120℃，15min制备出总厚为150μm纤维增强无机物掺杂三层含氟 离子交换膜18#。
实施例11：
将重复单元为
E.W.＝700g/mmol的聚合物与20μm ZrHP3O10和10μm OsO4(ZrHP3O10:OsO4树脂的质 量比为0.1∶0.1∶100)和玄武岩纤维(直径30μm长度3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100) 混合分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为60μm的单层膜 19#。再使用将重复单元为
E.W.＝800g/mmol的聚合物与0.8μm MgHPO4粉末(MgHPO4及树脂的质量比为1∶1)混 合于N-甲基吡咯烷酮中用浇铸的方法制制得10μm单层膜20#。
用重复单元为
E.W.＝1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂通过熔融挤出制得15μm的单层膜21#，将膜19#， 20#，21#按顺序排列后热压，LiOH水解，HCl酸化得到纤维增强85μm无机物掺杂三层 含氟离子交换膜22#。测定纤维增强掺杂三层含氟离子交换膜。
实施例12：
使用重复单元为
E.W.＝1100g/mmol的聚合物与1μm Zr(H2PO4)3(Zr(H2PO4)3及树脂的质量比为1∶4)和自 制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径10μm长度500μm，纤维与树脂的质量比 为1∶5)混合挤出成10μm的单层膜23#。
重复单元为
E.W.＝800g/mmol的聚合物与5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)混合 于N-甲基吡咯烷酮喷涂的方法120℃，300min制备30μm的单层膜24#.
使用重复单元为
E.W.＝700g/mmol的聚合物与20μm MoO3(MoO3和树脂的质量比为5∶100)和天然焦宝石纤 维(直径15μm长度30mm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合分散于二甲基甲酰胺和丙醇的 混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为30μm的单层膜25#。将膜23#，24#，25#按 顺序排列后热压，硝酸化水解得到纤维增强60μm无机物掺杂三层含氟离子交换膜26#。
实施例13
重复单元为
E.W.＝800g/mmol的聚合物按质量比100∶1的关系将0.01μm Zr(HPO4)2和5wt％全氟磺 酸树脂溶液混合，超声10min，备用。称取0.15克实施例3制得的磷酸改性二氧化硅纤维(直 径1μm，长度50μm)，加入3.0克去离子水，制得分散液。
将制备的纤维分散液加入到Zr(HPOO4)2水溶液和5wt％全氟磺酸树脂溶液混合液中，超 声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液。得到纤维∶全氟磺酸树脂等于0.01。然 后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离， 在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层纤维增强掺 杂离子交换膜27#。
将Zr(HPO4)2和全氟磺酸树脂溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空 干燥12小时，将膜剥离，得单层膜28#。
将两张上述制得28#膜中间夹上两张单层纤维增强掺杂离子交换膜27#，叠合后，在 其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度130℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜 29#，厚度50μm。
实施例14
将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入240ml的无水乙醇 和摩尔浓度为0.3M盐酸60ml的混合液，在50℃的温度下持续搅拌12h，得到含有0.05μm SiO2的溶液。并与SiO2按质量比1∶1的关系在溶液中添加纳米H3PW12O40，超声10min。该 溶液标记为溶液1。
重复单元为
的聚合物和EW＝1000
的5wt％聚合物溶液中，使得其中SiO2和H3PW12O40总的量为全氟磺酸树脂的0.01，这种 全氟磺酸树脂溶液标记为溶液2。
分别称取2份0.15克聚四氟乙烯纤维(直径0.1μm，长度10μm)和玻璃纤维(直径0.1μm， 长度10μm)，分别加入3.0克去离子水，制得聚四氟乙烯纤维分散液和玻璃纤维分散液。
将制备的聚四氟乙烯纤维分散液加入到上述制得的溶液1中，超声分散20分钟，真空 高速搅拌30分钟制得共混液1。将制备的玻璃纤维分散液加入到上述制得的溶液2中，超 声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液2。两种共混液中纤维∶全氟磺酸树脂均等 于0.005。然后将共混液1，2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干 燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水 洗涤，制得含聚四氟乙烯纤维的单层掺杂增强膜30#和含玻璃纤维的单层掺杂增强膜31#。
将溶液1和溶液2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小 时，将膜剥离制得掺杂膜32#和掺杂膜33#。
依次放置30#，31#，32#，33#，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四 氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜 34#(厚度30μm)。
实施例15
分别将重复单元为
和重复单元为
的聚合物制成5％的溶液，分别标记为溶液1和溶液2。
分别称取2份0.15克钠萘溶液处理的聚六氟丙烯纤维(直径5μm，长度100μm)和碳 化硅纤维(直径5μm，长度100μm)，分别加入3.0克去离子水，，制得聚六氟丙烯纤维和碳 化硅纤维分散液。
将聚六氟丙烯纤维和根据实施例2的ZrO2-磷酸改性碳化硅纤维分散液分别加入到溶 液1和溶液2的1∶1混合液中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液1和共 混液2。然后将共混液1，2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥 12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤， 制得含聚六氟丙烯纤维的单层增强膜35#和含碳化硅纤维的单层增强膜36#。
在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入 600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml70wt％的硝酸，加热到80℃后继续搅拌 2h，制得0.1μm TiO2胶体溶液。按TiO2∶溶液1中全氟磺酸树脂1∶50的质量比将TiO2胶体溶 液与溶液1混合，超声30min。之后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干 燥12小时，将膜剥离制得掺杂单层膜37#。
将EW＝1000的聚合物，其重复单元为如下：
通过挤出机，在250℃下与氧化锆粉体(直径为0.005μm)混合挤出，制得掺杂膜38#。
依次放置35#，36#，37#，38#叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄 膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜 39#(厚度100μm)。
实施例16
称取2份0.075克玻璃纤维(直径0.01μm，长度5μm)和自制具有离子交换功能的纤维 (直径0.1μm，长度10μm)，混合后加入3.0克去离子水，制得纤维分散液。
将EW＝970的聚合物，其重复单元为：
制成5％的溶液。
将纤维分散液加入到上述5％的全氟磺酸树脂溶液中，超声分散20分钟，真空高速搅拌 30分钟制得共混液。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干 燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水 洗涤，制得含玻璃纤维和自制具有离子交换功能的纤维的单层增强膜40#。
将EW＝1030的聚合物，其重复单元为：
通过挤出机，在250℃下与蒙脱石和H3SiW12O40(直径均为0.5μm)混合挤出，制得掺杂 膜41#。
依次放置增强膜40#，掺杂膜41#，掺杂膜41#，增强膜40#，叠合后，在其底部和 上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜 42#(厚度30μm)。
实施例17
分别将EW＝800的聚合物，其重复单元为
EW＝970的聚合物，其重复单元为
EW＝1000的聚合物，其重复单元为
EW＝1030的聚合物，其重复单元为
的四种聚合物，制成5％的溶液，标记为溶液1、溶液2、溶液3和溶液4。
按前面实施例所讲的方法分别制备7μm TiO2与溶液1、20μm SiO2与溶液2、，0.08μm Zr(HPO4)2与溶液3、H3SiW12O40与溶液4的共混液，标记为共混液1，共混液2，共混液3 和共混液4，其中掺杂物与全氟磺酸树脂的比为1∶100。
分别称取0.05克聚四氟乙烯纤维(直径10μm，长度200μm)，聚六氟丙烯纤维(直径 10μm，长度200μm)，玻璃纤维(直径10μm，长度200μm)和碳化硅纤维(直径10μm，长 度200μm)，分别加入3.0克去离子水，并制得4份分散液。
将上述4份分散液分别加入到共混液1，共混液2，共混液3和共混液4中，超声分散 20分钟，真空高速搅拌30分钟，然后将其分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过 80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并 用去离子水洗涤，制得含四氟乙烯纤维的单层增强膜1，含聚六氟丙烯纤维的单层增强膜2， 含玻璃纤维的单层增强膜3和含碳化硅纤维的单层增强膜4。
依次放置含四氟乙烯纤维的单层增强膜1，含聚六氟丙烯纤维的单层增强膜2，含玻璃 纤维的单层增强膜3，含碳化硅纤维的单层增强膜4，叠合后，在其底部和上部各放置一张 相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用热压复合，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后取出叠置件，揭去 表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜43#(厚度 150μm)。
实施例18
取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加 入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80℃的温度下持续搅拌24h，得到含 0.029μm Zr(HPO4)2的水溶液；将EW＝800，其重复单元为：
的聚合物与Zr(HPO4)2按溶质质量比(溶质质量比19∶100)的关系将5wt％全氟磺酸树脂 溶液和Zr(HPO4)2水溶液混合，超声10min，得溶液1。
称取0.15克聚四氟乙烯纤维(直径0.05μm，长度70μm)，加入3.0克去离子水，制得 聚四氟乙烯纤维分散液。
将制备的聚四氟乙烯纤维分散液加入到溶液1中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30 分钟制得共混液。得到纤维∶全氟磺酸树脂等于0.01∶100。然后将共混液浇铸到水平放置的 聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂纤维增强膜1。
将上述增强膜1浸入到溶液1中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥， 其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液1中，重复上述步骤，制得三层增 强掺杂离子交换膜44#。
将EW＝1030的聚合物，其重复单元为：
与SiO2按质量比1∶100的关系将15wt％全氟磺酸树脂溶液和纳米SiO2水溶液混合，超声 10min，得溶液2。
将制备的聚四氟乙烯纤维分散液加入到溶液2中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30 分钟制得共混液。得到纤维∶全氟磺酸树脂等于1∶100)。然后将共混液浇铸到水平放置的聚 四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂纤维增强膜45#。
在单层掺杂纤维增强膜45#的一侧喷涂上溶液2，干燥得双层增强掺杂离子交换膜46 #。
将三层掺杂纤维增强掺杂离子交换膜45#与双层增强掺杂离子交换膜46#的增强侧叠 合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机 对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度125℃，热压后取出叠置件，揭去 表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂五层含氟离子交换膜47#(厚度20μm)。
实施例19
分别将EW＝1000的聚合物，其重复单元为：
和将EW＝1030的聚合物，其重复单元为：
制成20％的溶液，分别标记为溶液1和溶液2。
在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入 600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml70wt％的硝酸，加热到80℃后继续搅拌 2h，制得0.78μmTiO2胶体溶液。按TiO2∶(溶液1中全氟磺酸树脂)＝1∶40的质量比将纳米 TiO2胶体溶液与溶液1混合，超声30min，得混合液1。
将H3SiW12O40与溶液2混合制成全氟磺酸树脂5wt％的溶液，得混合液2，其中 H3SiW12O40∶(EW＝1000的全氟磺酸树脂)＝1∶50的比例，质量比。
称取0.15克根据实施2程序Al2O3修饰的玻璃纤维(直径1μm，长度80μm)，加入3.0 克去离子水，并制得玻璃纤维分散液。
将制备的玻璃纤维分散液加入到混合液1中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟 制得共混液。得到纤维∶全氟磺酸树脂等于0.02。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙 烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中 煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层纤维增强掺杂离子交换膜48#。
将上述单层纤维增强掺杂离子交换膜48#浸入到溶液1中，30分钟后将膜取出，水平 放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液1中， 重复上述步骤，制得三层增强掺杂离子交换膜49#。
将三层增强掺杂离子交换膜49#浸入到溶液2中，30分钟后将膜取出，水平放置于加 热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液2中，重复上述 步骤，制得五层增强掺杂离子交换膜50#(厚度60μm)。
实施例20
分别将EW＝800的聚合物，其重复单元为
和EW＝970的聚合物，其重复单元为
制成5％的溶液，分别标记为溶液1和溶液2。将溶液1与溶液2按1∶1比例(质量比)混合 制得溶液3。
分别称取0.15克聚六氟丙烯纤维(直径0.5μm，长度20μm)、石棉纤维(直径2μm， 长度100μm)和EW＝2000的自制具有离子交换功能的纤维(直径5μm，长度100μm)，分 别加入3.0克去离子水，制得聚六氟丙烯纤维、石棉纤维和自制具有离子交换功能的纤维分 散液。
将聚六氟丙烯纤维、石棉纤维和自制具有离子交换功能的纤维分散液分别加入到溶液3 中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液1、共混液2和共混液3。然后将 共混液1、共混液2和共混液3分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干 燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水 洗涤，制得含聚六氟丙烯纤维的单层增强膜1、含石棉纤维的单层增强膜2和含自制具有离 子交换功能的纤维的单层增强膜3。
将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入240ml的无水乙醇 和摩尔浓度为0.3M盐酸60ml的混合液，在50℃的温度下持续搅拌12h，得到含有0.015μm SiO2的溶液。将SiO2的溶液分别与溶液1，溶液2混合，使得SiO2与全氟磺酸树脂的比例 为1∶60(质量比)，超声30min。分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空 干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜1，掺杂膜2。
依次放置上述增强膜1，掺杂膜1，增强膜2，掺杂膜2，增强膜3，叠合后，在其底部 和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂五层含氟离子交换膜 51#(厚度90μm)。
实施例21
分别将EW＝800的聚合物，其重复单元为
和EW＝1000的聚合物，其重复单元为
分别制成5％的溶液，标记为溶液1和溶液2。将溶液1与溶液2按1∶1(质量比)比例 混合制得溶液3。
称取0.3克聚四氟乙烯纤维(直径10μm，长度1000μm)和石英纤维(直径2μm，长度 300μm)，分别加入3.0克去离子水，制得聚四氟乙烯纤维和石英纤维分散液。
将聚四氟乙烯纤维和石英纤维分散液加入到溶液1中，超声分散20分钟，真空高速搅 拌30分钟制得共混液1。然后将共混液1浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃ 真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去 离子水洗涤，制得聚四氟乙烯纤维和石英纤维的单层增强膜52#。
将上述单层纤维增强膜浸入到溶液1中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进 行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液1中，重复上述步骤，制 得三层增强掺杂离子交换膜53#。
将HTaWO6溶入溶液2和溶液3中，使得HTaWO6与溶液中的全氟磺酸树脂的比例为 1∶70，得混合液1，混合液2。将混合液1，混合液2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模 内，经过80℃真空干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜1，掺杂膜2。
依次放置三层增强掺杂离子交换膜53#，掺杂膜2，掺杂膜1，叠合后，在其底部和上 部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂五层含氟离子交换膜 54#(厚度100μm)。
实施例22
分别将EW＝970的聚合物，其重复单元为
和EW＝1030的聚合物，其重复单元为
分别制成10％的溶液，标记为溶液1和溶液2；将溶液1与溶液2按1∶1(质量比)比例混 合制得溶液3。
取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加 入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80℃的温度下持续搅拌24h，得到含 0.038μm Zr(HPO4)2的水溶液。将Zr(HPO4)2与EW＝1030的全氟磺酸树脂按质量比1∶50的关 系将Zr(HPO4)2水溶液和溶液1混合，超声10min，制得混合液1。
将沸石粒子(粒径0.5μm)与全氟磺酸树脂按质量比1∶50分别分散到溶液1和溶液3 中，制得混合液2和混合液3。
将聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径5μm，长度500μm)和石棉纤维(直径1μm，长度 200μm)分散液加入到溶液1中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液1和 共混液2。然后将共混液1和共混液2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过180℃ 真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去 离子水洗涤，制得含聚四氟乙烯纤维的单层增强膜1和含石棉纤维的单层增强膜2。
将混合液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时，将膜剥 离制得掺杂膜1。
将上述掺杂膜1浸入到溶液3中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥， 其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液3中，重复上述步骤，制得三层掺 杂离子交换膜55#。
依次放置增强膜1，三层掺杂离子交换膜55#，增强膜2，叠合后，在其底部和上部各 放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。
采用平板压机对叠置件进行热压，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃，热压后 取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂五层含氟离子交换膜 56#(厚度60μm)。
实施例23
将两张实施例4制得的二层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，其中一张膜的膜2部分 与另一张膜的膜1部分接触。经热压后制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜60 #(厚度60μm)。
实施例24
将两张实施例6制得的二层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所 述的增强掺杂四层含氟离子交换膜61#(厚度200μm)。
实施例25
将两张实施例16和17制得的四层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本 发明所述的增强掺杂八层含氟离子交换膜62#(厚度150μm)。
实施例26
将实施例8、10、11、13、14制得的多层增强掺杂全氟离子交换膜各1张相互叠合，经 热压后制得本发明所述的增强掺杂十七层含氟离子交换膜63#。
实施例27
将两张实施例26制得的多层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明 所述的增强掺杂三十四层含氟离子交换膜64#。
比较例28：利用5％nafion溶液加入粒度为0.03μmSiO2(SiO2与全氟磺酸树脂的质量 比为5∶100)利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的无机物掺杂离子交换膜。
实施例29
对各实施例制得的多层膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维增强无机 物掺杂多层含氟离子交换膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的 无机物掺杂离子交换膜。
表1各种膜表征