技术领域：
本发明涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备 方法。
背景技术：
聚乙烯(PE)是当今世界上产量最大的合成树脂产品之一，它价廉物 美，在各行各业中发挥着日益重要的作用。作为一种主要牌号聚乙烯产品， 线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点。普通共聚法制备 LLDPE工艺中所需的辛烯及更高碳数α-烯烃基本依靠国外进口。采用双功 能催化剂体系，其中齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，而共聚催化剂使乙 烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，可省去共单体分离、精制过程，不仅简 化了生产工艺，同时大大降低生产成本[J.Appl.Polym.Sci.，94，2451(2004)； ibid，94，1690(2004)；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；ibid， 24，1069(1986)；石油化工，23，491(1994)]。
目前原位共聚制备LLDPE工艺面临的两个主要问题是齐聚催化剂与 共聚催化剂的匹配性以及产物中残留的大量未共聚的α-烯烃，后者不仅使 乙烯生成LLDPE的转化率下降，更导致共聚物形态变差。传统Ziegler-Natta 催化剂对乙烯与高碳数α-烯烃共聚合性能较差。目前，虽然从茂金属催化 剂出发原位共聚制备LLDPE是聚乙烯材料研究的热点，由于茂金属化合物 与常用齐聚催化剂需要的助催化剂不同，助催化剂之间、两种催化剂的金 属活性之间易相互干扰，难以充分体现共单体效应；采用 (C6H5B-OEt)2ZrCl2/MAO[J.Am.Chem.Soc.，120(5)，1082(1998)]体系催化乙 烯齐聚形成齐聚物，在限定几何构型催化剂作用下与乙烯共聚可得到 LLDPE。但该方法的特点是乙烯齐聚催化剂不稳定，α-烯烃选择性仅为 40-90％，其它齐聚产物如1-链烯、2-烷基-1-链烯及2-链烯难与乙烯共聚。 均相茂金属催化剂虽然共聚活性高，得到的聚合物形态较差，易粘釜，所 以必须进行负载。
目前，在许多成功的商业化单活性中心载体催化剂实例中，一般采用 SiO2、Al2O3、MgCl2等载体[J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.，29，1603(1991)； Macromol.Chem.Rapid Commun.，14，239(1993)；Macromol.Rapid Commun.，16，581(1995)]。也有以蒙脱土(MMT)[Macromol.Rapid Commun.， 22，1422-1426(2001)]或其它层状硅酸盐[Euro.Polym.J.，42(1)，203-208 (2006)]作为催化剂载体进行乙烯聚合反应的研究。
分子筛是一种具有规整结构的一维或立体网状筛孔材料，表面活性较 高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其 形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其介孔分子筛(Φ＝2～50nm[Chem. Commun.，17，2031(1996)]比沸石分子筛具有更大的比表面积和孔径，可 以处理较大的分子或基团，有利于很好的发挥烯烃聚合催化剂应有的催化 活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以乙烯为唯一单体，以负载型乙烯齐聚催化 剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，以烷基 铝化合物为助催化剂，制备高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的方案是乙烯通过负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生 成α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀 分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复 合材料。
乙烯齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁化合物和载体介孔分子筛组成；
所用α-双亚胺吡啶铁化合物的结构如下：
其中，R1＝CH3、F或Cl；R2＝CH3或OCH3、F；R3＝H或F。
共聚催化剂为茂金属化合物和载体介孔分子筛组成；
所用茂金属化合物为亚乙基桥联二茚基二氯化锆[rac-Et(Ind)2ZrCl2]、 甲基硅桥联二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]或双环戊二烯基二氯化锆 [Cp2ZrCl2]。
与其它载体相比，将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下特点：
1.人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，提高了聚烯烃材 料的抗老化性能；
2.分子筛纳米孔道具有载体与反应釜的双重功能，催化剂负载效率 高，乙烯齐聚产物中α-烯烃选择性提高，低碳部分含量增加，有利 于提高共聚产物的支化度；
3.对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚乙烯的分子量， 在分子筛含量很低的情况下，改善材料的力学性能，尤其是抗冲击 性能。
本发明的方法提高了乙烯形成LLDPE的转化率，仅在催化剂负载过 程中使用少量烷基铝氧烷(RAO)处理载体，聚合时无需外加RAO，只 以少量烷基铝(AlR3)除去乙烯单体及溶剂中的杂质即可实现高催化活性。 本发明方法能够实现聚合物分子剪裁，改善产物形态，有利于采用浆液聚 合和气相聚合工艺生产，制备高分子量、宽分子量分布、高冲击强度的线 性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法， 按下列顺序进行：
1.分子筛载体的制备
将分子筛[其中MCM-41根据Nature，359，710-712(1992)合成， SBA-15根据Stud.Surf.Sci.Catal.，156，133-138(2005)合成]在30～200℃时 抽真空干燥2～10h，加入烷基铝氧烷溶液与非极性溶剂，所述非极性有机 溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或 丁基铝氧烷，其溶液浓度为1～1.8M，烷基铝氧烷与分子筛重量比 1:20～20:1，所述非极性有机溶剂与分子筛重量比20:1～1:20，30～100℃搅拌 处理3～15h，用非极性有机溶剂洗涤，干燥得到分子筛载体。
2.分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备
将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为 己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体重量比5:1～30:1， 再加入乙烯齐聚催化剂，所述乙烯齐聚催化剂中活性金属与分子筛载体重 量比1:100～1:10000，30～80℃反应6～24h，用非极性有机溶剂洗去未负载 的乙烯齐聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂。
3.分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备
将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为， 己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体重量比5:1～30:1， 再加入乙烯共聚催化剂，所述乙烯共聚催化剂中活性金属与分子筛载体重 量比1:100～1:10000，0～100℃反应6～24h，用非极性有机溶剂洗去未负载 的乙烯共聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂。
4.高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备
在乙烯气氛下，将非极性有机溶剂、烷基铝溶液，分子筛负载乙烯齐 聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入反应釜中，所述烷基铝溶液与 非极性有机溶剂体积比为7.5×10-4～1.5×10-2，所述齐聚催化剂与非极性有机 溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0×10-4～5.0×10-1，所述共聚催化剂与非极 性有机溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0×10-3～5.0，先在10～80℃预聚5～30 min，升温至50～90℃继续反应0.5～2h，停止通乙烯、终止反应，得到线 性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法具有 如下特点：
1.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，乙烯齐聚催化剂及共聚催化剂在分子筛上的负载效率高。
2.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，乙烯在分子筛负载齐聚催化剂的作用下形成α-烯烃，所得α-烯烃分 子筛在负载共聚催化剂的作用下，与乙烯共聚高活性地形成线性低密度 聚乙烯/分子筛复合材料。
3.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，分子筛负载催化剂的合成方法简单，复合材料的形态较好，有利于 工业化。
4.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法 中，形成的线性低密度聚乙烯复合材料的分子量分布变宽，力学性能提 高。
具体实施方式：
以下具体实例仅对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内 容，本发明并不局限于这些内容。
实施例中聚合产物性质见表1。
实施例1
分子筛载体的制备：将10g MCM-41在200℃时抽真空干燥2h，加 入1M的甲基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中甲基铝氧烷与分子筛载体重量 比1:20，甲苯与分子筛载体重量比20:1，于30℃搅拌处理15h，将反应 物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。
分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将3g分子筛载体分散在甲苯中， 甲苯与分子筛载体重量比5:1，加入 {[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120， 7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1:100，在30℃反应24h， 过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为89 μmol/g催化剂。
分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将6g分子筛载体分散在甲苯中， 甲苯与分子筛载体重量比5:1，加入rac-Et(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)， 锆与分子筛载体重量比1:100，在0℃反应24h，过滤，用甲苯洗涤，干燥 得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为104μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将 1L甲苯、三乙基铝甲苯溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载 乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.1MPa，在 10℃预聚30min，升温至50℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应， 得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
实施例2
分子筛载体的制备：将10g SBA-15在30℃时抽真空干燥10h，加入 1.8M的丁基铝氧烷己烷溶液及己烷，其中丁基铝氧烷与分子筛载体重量 比20:1，己烷与分子筛载体重量比1:20，于100℃搅拌处理3h，将反应 物过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化剂 的制备：将2g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比30:1， 加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-C6H3F2)[根据Organmetallics， 22，4312-4321(2003)合成]，铁与分子筛载体重量比1:10000，80℃反应6h， 过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为1.7 μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将6g分子筛载体分 散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比30:1，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2(从 Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1:10000，100℃反应6h，过滤， 用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为1.0μmol/g 催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将 1L己烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负 载乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力1.0MPa， 在80℃预聚5min，升温至90℃继续反应0.5h，停止通乙烯、降温终止 反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质 见表1。
实施例3
分子筛载体的制备：同实施例1。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备： 将3g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比10:1，加入 {[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-C6H3F2)[根据Organmetallics，22， 4312-4321(2003)合成]，铁与分子筛载体重量比1:5000，55℃反应10h，过 滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为3.4 μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将5g分子筛载体分 散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比20:1，加入Cp2ZrCl2(从Acros公 司购得)，锆与分子筛载体重量比1:1000，80℃反应12h，过滤，用庚烷 洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为10.4μmol/g催 化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将 3L庚烷、三乙基铝甲苯溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载 乙烯共聚催化剂加入10L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.7MPa，在 30℃预聚10min，升温至85℃继续反应1.5h，停止通乙烯、降温终止反 应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见 表1。
实施例4
分子筛载体的制备：将15g MCM-41在100℃时抽真空干燥3h，加 入1.4M的乙基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中乙基铝氧烷与分子筛载体重 量比1:10，甲苯与分子筛载体重量比10:1，于60℃搅拌处理10h，将反 应物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化 剂的制备：将2g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比15:1， 加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.， 120，7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1:2000，在60℃反 应12h，过滤，用庚烷洗涤，干燥得到得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂， 其铁含量为8.5μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将13 g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比25:1，加入 Me2Si(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1:3000，在 55℃反应16h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂， 其锆含量为3.5μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将 3L庚烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负 载乙烯共聚催化剂加入10L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.5MPa， 在60℃预聚20min，升温至85℃继续反应1.5h，停止通乙烯、降温终止 反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质 见表1。
实施例5
分子筛载体的制备：将20g SBA-15 70℃时抽真空干燥5h，加入1.4M 的乙基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中甲基铝氧烷与分子筛载体重量比1:15， 甲苯与分子筛载体重量比19:1，于50℃搅拌处理8h，将反应物过滤，用 甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将 3g分子筛载体分散在甲苯中，甲苯与分子筛载体重量比15:1，加入 {[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120， 7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1:5000，30℃时反应15h， 过滤，用甲苯洗涤，干燥得到得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量 为3.6μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将15g分子筛 载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比15:1，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1:4000，在70℃反应8h，过 滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为2.6 μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将 1L庚烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负 载乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.6MPa， 在70℃预聚10min，升温至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止 反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质 见表1。
比较例1
均相乙烯齐聚催化剂的合成： {[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120， 7143-7144(1998)合成]。
均相乙烯共聚催化剂的合成：rac-Et(Ind)2ZrCl2[从Acros公司购得]。
线性低密度聚乙烯的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、MAO甲苯溶 液(1.4M)、{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)及 rac-Et(Ind)2ZrCl2加入10L不锈钢反应釜，控制乙烯压力0.7MPa，70℃ 预聚10min，升温至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得 到线性低密度聚乙烯。聚合条件与材料性质见表1。
比较例2
均相乙烯齐聚催化剂的合成：同比较例1。
均相乙烯共聚催化剂的合成：同比较例1。
线性低密度聚乙烯的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、三乙基铝己 烷溶液、{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)及rac-Et(Ind)2ZrCl2加入10L不锈钢反应釜，控制乙烯压力0.7MPa，70℃预聚10min，升温 至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙 烯。聚合条件与材料性质见表1。
表1 聚合条件及材料性质
akg聚乙烯/(g载体催化剂·h)，其中比较例中以kg聚乙烯/(g均相催化 剂·h)计算；b堆密度；c重均分子量；d多分散指数；e缺口冲击强度；f5 mL三乙基铝溶液与6mL MAO溶液。