技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素钠的制备方法，特别涉及一种造纸机湿部添加用羧甲基纤维素钠的制备方法及其产品。
背景技术
羧甲基纤维素钠（简称Na-cmc或cmc），通常在碱性条件下与氯乙酸发生醚化反应。依据原材料规格不同，反应条件的不同，得到不同取代度和不同分子量，以及取代均匀性不同的产品。
低取代Na-cmc在纸浆里有着特殊的作用。因为对于大约DS0.46和DS0.65的cmc在纸浆里的cmc吸附量是80%和50%之差。当然不用说，随着CMC的DS提高，CMC在纸浆里的吸附量就更少，这是因为纸浆纤维的阴离子性和cmc的羧甲基组份的阴离子性相互排斥，高DS CMC(高负电荷的cmc)很难吸附到纤维上。
CMC溶液加入到纸浆悬浮液上，起码有四点好处：⑴cmc是一种分散剂，使纤维和填料更均匀分散，改善纸的匀度，因而改善纸张的物理强度；⑵cmc与纤维上羟基发生水合作用，纤维间结合力提高，大大提高纸的物理强度；⑶cmc本身不仅是浆内施胶剂，而且cmc是一种保护胶体，它使松香和AKD等施胶剂均匀分散，得到保护；⑷cmc与PAE等强阳离湿强剂配合，有协同效应，不仅提高纸浆的单程留着率，而且提高助剂的留着率，大大改善白水的质量，减轻了污染。
所以，低取代cmc在造纸的湿部添加里比高取代或中取代cmc有着更大的经济价值。
CN101220099A的发明公开了一种采用捏合法工业生产高粘度羧甲基纤维素钠的方法。它是在碱化过程前，先排除捏合机内的空气，当真空度达到至少0.002MPA后，将惰性气体充入捏合机内,使得压力大于0.1MPA。整个碱化过程在惰性气体保护下进行，经过碱化、醚化、洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后，得到高纯度高粘度的羧甲基纤维素钠产品。该方法生产的羧甲基纤维素钠粘度和取代度都较高，不适用于造纸机湿部添加用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低取代中粘度的造纸机湿部添加用羧甲基纤维素钠的制备方法，方法简单，生产成本低。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的羧甲基纤维素钠，它具有低取代度、中粘度的特点，在水中溶解后具有较好的透明度和稳定性。本发明生产的羧甲基纤维素钠特别适用于特种纸生产时湿部的添加。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种造纸机湿部添加用羧甲基纤维素钠的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
⑴将纤维素和碱-醇混合液加入到捏合机内进行碱化，温度控制在20~40℃，碱化30~90分钟，所述的碱-醇混合液由质量浓度45~50%的NaOH溶液与质量浓度80~95%的乙醇溶液混配而成，其中纤维素与NaOH的摩尔比控制在1：1.8~4.0，纤维素与乙醇溶液的重量比为1：1~3；碱化温度优选30~35℃，碱化时间优选30~60分钟；
⑵碱化结束后，向捏合机内加醚化剂的乙醇溶液（乙醇是载体，溶媒），醚化剂的乙醇溶液加入时间为10~40分钟、加入温度控制在30~50℃，然后升温至78~80℃醚化反应50~80分钟，醚化剂与纤维素的摩尔比为0.5~1.0：1，醚化剂的乙醇溶液加入之前或加入之后，向捏合机内加有机酸化剂进行中和，再进行醚化反应，有机酸化剂的加入量为纤维素重量的15~50%；在加醚化剂或之前或之后，为了中和掉体系中多余的碱，以便进行正常的醚化反应，必须加入有机酸，加入有机酸可保证产品质量优良，若采用无机强酸中和，因为碱纤维的局部酸化，往往得不到质量上优良的cmc；
⑶醚化反应结束后，调节pH至6.5~8.5，再经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到取代度为0.4~0.46的羧甲基纤维素钠。
欧美日等国家一般使用异丙醇作溶媒来制造cmc，价格高昂。本发明采用价格只有异丙醇价格60%的乙醇作溶媒，而且用低倍溶剂法来制造cmc,生产成本低。但通常乙醇作溶媒，低倍法制cmc时，当DS（取代度）=0.4-0.46，1%cmc溶液的透明度只有1-2厘米，而且溶液时有分层现象，溶液下层是大量游离纤维，上层是清液，无法正常使用。所以很多造纸厂宁肯用阳离子淀粉，作为湿部施胶剂而不用cmc。
本发明采用捏合机作主设备，用廉价的乙醇作溶媒，低倍溶剂法工艺，制造出了DS0.40-0.46的中粘度羧甲基纤维素钠.使用B型（Brookfield）粘度计测量2%溶液透明度达到8厘米，粘度为300-500CPS。把本发明用于特种纸上浆（湿部添加），仅用0.2%剂量就完全取代了1.25%的阳离子淀粉，使阳离子试剂节约了15%-30%，与此同时，纸的质量（卡勃值）还提高了4-5个百分点，经济效益明显。
作为优选，所述的有机酸化剂选自醋酸、甲酸、柠檬酸、丙酸中的一种。有机酸化剂的加入采用有机酸化剂得乙醇溶液方式，有机酸化剂：乙醇重量比为1-2：1。
作为优选，步骤⑵所述的醚化剂的乙醇溶液中，醚化剂的重量百分比为60~80%，醚化剂为氯乙酸。
作为优选， 步骤⑵中醚化剂与NaOH的摩尔比为1：3.1~5.0。用比常规制备同等取代度CMC更大剂量的氢氧化钠来碱化纤维素，常规情况下，碱与醚化剂的摩尔比是在2.1：1，本发明的碱与醚化剂的摩尔比则控制在3.1-5.0：1，在充分活化纤维素后，于是得到了良好的碱纤维素，这样利于醚化反应，保证最终产品具有低取代度中粘度。
作为优选，步骤⑵中有机酸化剂的加入时间为10~40分钟。
作为优选， 步骤⑴纤维素加入到捏合机内前，先将纤维素开松至絮状。开松又利于反应更好的进行。
一种造纸机湿部添加用羧甲基纤维素钠的制备方法制得的羧甲基纤维素钠。
本发明的有益效果是： 本发明采用捏合机作主设备，用廉价的乙醇作溶媒，低倍溶剂法工艺，制造出了DS0.40-0.46的中粘度羧甲基纤维素钠.使用B型（Brookfield）粘度计测量2%溶液透明度达到8厘米，粘度为300-500CPS。把本发明用于特种纸上浆（湿部添加），仅用0.2%剂量就完全取代了1.25%的阳离子淀粉，使阳离子试剂节约了15%-30%，与此同时，纸的质量（卡勃值）还提高了4-5个百分点，经济效益明显。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
把45%的氢氧化钠水溶液1.05kg与80%的乙醇水溶液1.5kg混合，冷却至室温，再将1kg纤维素（精制棉）开松到絮状，加入捏合机内，进行碱化，温度控制在30℃，反应时间为60分钟。碱化反应结束后，向捏合机内加入60%的氯乙酸（醚化剂）乙醇溶液0.5kg进行醚化反应，在加入醚化剂之后，添加醋酸的乙醇溶液0.5kg进行中和，醋酸与乙醇的重量比为1-2：1。醚化剂和醋酸的加入时间为10分钟，温度50℃，然后在78℃，醚化反应80分钟，中和至pH=7.0，经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到最终的低取代度中粘度cmc产品，取代度0.45，纯度95%，2%B型粘度400CPS，2%透明度8厘米。
实施例2：
把50%的氢氧化钠水溶液1.0kg与95%的乙醇水溶液1.5kg混合，冷却至室温，再将1kg纤维素（精制棉）开松至絮状，加入捏合机内，进行碱化，温度控制在35℃，反应时间为30分钟。碱化反应结束后，向捏合机内加入80%的氯乙酸（醚化剂）乙醇溶液0.5kg进行醚化反应，在加入醚化剂之前，添加柠檬酸的乙醇溶液0.4kg进行中和，柠檬酸与乙醇的重量比为1-2：1。醚化剂和柠檬酸的加入时间为40分钟，温度30℃，然后在80℃醚化50分钟，调节至pH=8.5，经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到最终的低取代中粘cmc产品。取代度0.46，纯度95%，2%B型粘度400CPS，2%透明度6厘米。
实施例3：
把49%氢氧化钠水溶液0.93kg，与86%的乙醇水溶液1.5kg混合，冷却至室温，再将1kg纤维素（精制棉）开松至絮状，加入捏合机内，进行碱化，温度控制在32℃，反应时间为40分钟。碱化反应结束后，向捏合机内加入70%的氯乙酸（醚化剂）乙醇溶液0.5kg进行醚化反应，在加入醚化剂之后，添加甲酸的乙醇溶液0.35kg进行中和，甲酸与乙醇的重量比为1-2：1，醚化剂和甲酸的加入时间均为20分钟，温度40℃，然后在79℃醚化60分钟，调节pH至6.5，经洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到最终的低取代中粘cmc产品。取代度0.4，纯度95%，2%B型粘度400CPS，2%透明度5厘米。
本发明的碱化温度在20~40℃，碱化时间30~90分钟范围内变动；纤维素与乙醇溶液的重量比在1：1~3范围内变动，醚化剂与纤维素的摩尔比在0.5~1.0：1范围内变动，有机酸化剂的加入量在纤维素重量的15~50%范围内变动，醚化剂与NaOH的摩尔比在1：3.1~5.0范围内变动。
本发明产品实际使用效果比较见下表：
*注：卡勃值（60S）：直径为10厘米的1张圆形纸张在一定压力和温度下，在规定时间（一分钟）内单面所吸收的水量。若吸水度过高，说明纸的质地差,会在印刷或书写时产生严重的扩散和渗透现象，影响印刷效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。