具有高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂及制法 技术领域 本发明是一种具有优良电气性质 ( 低介电常数 / 低消耗系数 )、 优良耐燃性及优良 热安定性的溴化环氧树脂， 应用于玻纤层合板的制作， 该溴化环氧树脂搭配常用的固化剂， 如： 双氰胺 (Dicyandiamide， 简称 Dicy)、 苯酚型酚醛树脂 (Phenol Novolac， 简称 PN)、 三 聚氰胺酚醛树脂 (Melamine Phenol Novolac， 简称 MPN)、 双酚 A 型酚醛树脂 (Bisphenol A Novolac， 简称 BN) 及四酚乙烷树脂 (Tetra phenyl ethane， 简称 TPE)， 与固化促进剂， 调配 成树脂清漆组合物， 再进行玻纤层合板制作， 使用该溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板与 使用泛用双酚 A 型溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在物性上比较， 具有更优良的电气性 质与热安定性及通过耐燃 UL94V-0 测试， 适用于高速高频讯号传输的应用上。
背景技术 泛用双酚 A 型溴化环氧树脂是一种长期使用的成熟产品， 产品特性经长期研究调 整， 由双酚 A 型溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在机械性质、 电气性质及尺寸安定性等 物性皆佳 ； 对于玻纤、 铜箔等材料， 其接着性也相当优越， 故使用双酚型溴化环氧树脂制作 的玻纤层合板， 被广泛的使用于电子、 航天工业上。
印刷电路板材料电气特性主要由玻纤层合板的三种主要组合材料决定 ： (1) 溴化 环氧树脂、 (2) 填充材、 (3) 补强材。就针对树脂系统而言， 目前泛用双酚 A 型溴化环氧树脂 ( 如南亚塑料公司商品名 ： NPEB-454A80) 与玻纤布 ( 等级 ： E glass) 组合的 FR-4( 玻璃转 化温度 ： 140℃ ) 规格基板其 Dk 值≈ 4.6 已无法满足高速高频讯号传输领域的要求， 虽然陆 续有新材料如双顺丁烯二酸酰亚胺 - 三氮杂苯树脂 (Bismelaimide-triazene， 简称 BT)、 氰 酸酯树脂 (Cyanate ester resin)、 聚四氟乙烯 (Poly tetra-fluoroethane， 简称 PTFE)， 被 导入该应用领域， 但各系统均有其优、 缺点， 例如 PTFE 氟系树脂具有低介电常数、 低消耗系 数、 吸水性低， 但 Tg 低、 价格高、 加工成形困难、 与铜箔接着力低等缺点 ； 一般而言， 被导入 的新材料， 在玻纤层合板的制作过程及玻纤层合板加工成印刷电路板的制作过程中， 其工 艺加工条件与现用玻纤层合板差异大， 因此无法广泛应用。
印刷电路板的应用， 朝向轻、 薄、 短、 小、 与高速高频的发展趋势， 为避免高速高频 讯号传输过程中， 因使用的玻纤层合板材料不匹配， 造成讯号严重衰减， 所以该领域所使用 的玻纤层合板材料， 必须具备更低的介电常数及更低的消耗系数等电气特性， 而且必须符 合在现有加工设备及现有加工工艺条件下作业的要求， 所以要开发一种可同时符合多项需 求的玻纤层合板制作用的新树脂材料， 已成为此技艺业者必须克服的重要课题。
发明内容 本发明的目的在提供一种溴化环氧树脂， 在溴化环氧树脂合成时导入高度对称性 或饱和脂肪族杂环等的分子结构， 使新颖的溴化环氧树脂的分子结构中， 具有低 “分子偶极 距” 的特性， 可有效降低玻纤层合板的介电常数与消耗系数， 符合高速高频讯号传输时， 减 少讯号衰减的要求 ； 同时本发明的溴化环氧树脂与现用的双酚 A 型溴化环氧树脂， 在玻纤
层合板含浸、 压合等制作程序、 制作条件及下游电路板制作程序、 制作条件均相同， 以现有 加工设备及现有加工制作条件， 即可有效率的大量生产， 符合高速高频讯号传输用的玻纤 层合板低讯号损失、 容易加工制作的要求。
为实现上述目的， 本发明的溴化环氧树脂特点， 是在溴化环氧树脂合成时导入高 对称性或饱和脂肪族杂环分子结构的原料， 使溴化环氧树脂的分子结构中具高对称或饱和 脂肪族杂环结构， 因此使用本发明的溴化环氧树脂制作成玻纤层合板后， 玻纤层合板具有 低介电常数与低消耗系数等优异的电气性质， 特别适用于高速高频讯号传输用。
本发明的溴化环氧树脂是经由以下步骤制备而成 ：
1) 将一种分子结构对称的酚类化合物 (A)， 例如 2， 6 位置经甲烷基取代的酚 类 化 合 物 (2， 6-xylenol， 另 称 2， 6-dimethyl phenol) 与 醛 类 化 合 物， 例如三聚甲醛 (Paraformaldehyde) 或脂肪族杂环二烯化合物 (B) 例如二环戊二烯 (Dicyclopentadiene， 简称 DCPD) 反应， 合成出高对称性或饱和脂肪族杂环结构的双酚酚醛树脂 (C)。
2) 将双酚酚醛树脂 (C) 与环氧氯丙烷 (Epichlorohydrin， 简称 ECH) 进行环氧化 反应， 形成酚醛环氧树脂 (D)。
3) 酚 - 醛 环 氧 树 脂 (D) 与 含 溴 酚 类 化 合 物 (E) 例 如 四 溴 丙 二 酚 (Tetrabromobisphenol-A， 简称 TBBA) 反应， 制得本发明的溴化环氧树脂 (F)。 其中酚醛环氧树脂 (D) 合成 ：
以 2， 6 位置经烷基取代单酚类化合物， 如二甲基酚 (2， 6-xylenol) 与醛类化合物 或环状二烯化合物， 在酸性触媒 ( 例如甲基磺酸、 甲苯磺酸、 三氟化硼、 三氯化铝 ) 存在下 进行缩合反应而得的酚醛树脂 (C)。续将此酚醛树脂 (C) 与环氧氯丙烷 (ECH) 在氢氧化钠 (NaOH) 存在下合成环氧树脂， 合成反应条件如同一般经环氧氯丙烷进行的环氧化工艺， 所 合成的酚醛环氧树脂 (D)， 平均官能基数＝ 2。
其中溴化环氧树脂 (F) 合成 ：
反应物包含 50 ～ 80 重量％的酚 - 醛环氧树脂 (D) 和 20 ～ 40 重量％含溴酚类化 合物 (E)， 将 (D) 与 (E) 进行反应即得新颖溴化环氧树脂 (F)。前述新颖溴化环氧树脂 (F) 的反应步骤为 ： (1) 在 90 ～ 120℃间将反应物充分溶解 ； (2) 触媒添加， 触媒种类以三级磷 盐、 四级磷盐或咪唑 (imidazole) 类为主， 触媒添加量为相对含溴酚类化合物 (E) 重量的 0.1 ～ 1 重量％； (3) 合成反应温度为 150 ～ 200℃， 其中以 160 ～ 180℃作为反应温度最适 合， 反应时间为 120 ～ 180 分钟。
酚 - 醛环氧树脂 (D) 的结构如下 ：
X 可为下列化学式所代表 ： -CH3、 -C2H5 或 -C(CH3)3。 R 可为下列化学式所代表 ：而 P1、 P2 可分别为 ： H、 CH3 或 C2H5 等。
将 此 酚 醛 环 氧 树 脂 (D) 与 溴 酚 类 化 合 物 (E)， 反应合成后产品为环氧当量 (Epoxide Equivalent Weight， 简称 EEW)340 ～ 540g/eq， 重复单元 n ＝ 1 ～ 4， 平均分子量 Mw ＝ 1500 ～ 3500， 溴含量为 13 ～ 19％的双官能基新颖溴化环氧树脂 (F)。
结构如下式 ：
其中， K 可为下列化学式所代表 ：
其中， n 值可为 1 ～ 4。具体实施方式
其合成例详述于下 ：
溴化环氧树脂合成 (F-1) ：
步骤一 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置入 1200 克 2， 6- 二甲基酚 (2， 6-Xylenol) 与 300 克三聚甲醛 ( 纯度 92％ )， 于溶剂甲基异丁基 酮 (Methyl isobutyl ketone， 简称 MIBK)60℃下溶解混合， 加入对位苯甲基磺酸触媒 40 克 后， 升温至 90℃反应 2.5 小时， 以氢氧化钠 (NaOH) 中和后脱除甲基异丁基酮 (MIBK) 溶剂， 得到 2， 6- 二甲基酚醛树脂 ( 树脂代号 ： C-1)。
步骤二 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置入 400 克 C-1 与 1400 克环氧氯丙烷 (ECH) 在碱性环境中进行环氧化， 反应温度 65℃反应时间 3 小时， 过滤去除副产物氯化钠 (NaCl)， 再真空脱除过量环氧氯丙烷 (ECH) 后， 得到 2， 6- 二 甲基酚醛环氧树脂 ( 树脂代号 ： D-1)。
步骤三 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置 入 1200 克 D-1 与 450 克 四 溴 丙 二 酚 (TBBA)， 于 110 ℃ 下 溶 解， 加 入 三 苯 膦 (Triphenyl phosphine) 触媒 2.2 克， 160℃下反应 4 时， 得到溴化环氧树脂 ( 树脂代号 ： F-1)。
溴化环氧树脂合成 (F-2) ：
步骤一 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置入900 克 2， 6- 二甲基酚 (2， 6-Xylenol) 与 720 克二环戊二烯 (Dicyclopentadiene， DCPD)， 于溶剂甲基异丁基酮 (MIBK)60 ℃下溶解混合， 加入对位苯甲基磺酸触媒 40 克后， 升温至 120℃反应 4 小时， 以氢氧化钠 (NaOH) 中和后脱除甲基异丁基酮 (MIBK) 溶剂， 得到 2， 6- 二 甲基酚醛树脂 ( 树脂代号 ： C-2)。
步骤二 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置入 480 克 C-2 与 1200 克环氧氯丙烷 (ECH) 在碱性环境中进行环氧化， 反应温度 65℃反应时间 3 小时， 过滤去除副产物氯化钠 (NaCl)， 再真空脱除过量环氧氯丙烷 (ECH) 后， 得到 2， 6- 二 甲基酚醛环氧树脂 ( 树脂代号 ： D-2)。
步骤三 ： 备有加热包、 控温器、 电动搅拌机、 冷凝管的 2L 四颈玻璃反应槽中， 置 入 1400 克 D-2 与 360 克 四 溴 丙 二 酚 (TBBA)， 于 110 ℃ 下 溶 解， 加 入 三 苯 膦 (Triphenyl phosphine) 触媒 2.2 克， 160℃下反应 4 时， 得到溴化环氧树脂 ( 树脂代号 ： F-2)。
在上述 F-1 及 F-2 的合成例中， 其制备对称型溴化环氧树脂的步骤一中， 酚类化 合物的选择以反应后会形成对称性结构为主， 一般是使 2， 6 二烷基经取代酚类化合物为 主， 如 2， 6- 二 甲 基 酚 (2， 6-Xylenol)、 2， 6- 二 乙 基 酚 (2， 6-Diethylphenol) 与 2， 6- 二 丁基酚 (2， 6-Ditert-butylphenol) 等， 其中以 2， 6- 二甲基酚为最佳 ； 醛类化合物或具 双键的化合物的选择无特殊要求， 但以能反应形成对称性酚类为佳， 其中醛类化合物如 甲醛、 苯甲醛等， 以甲醛最佳， 双键类化合物以二环戊二烯 (DCPD) 与 2， 5 二环庚二烯 (2， 5-norbornadiene) 最佳。 制备对称型溴化环氧树脂的步骤三中所使用的溴化酚类无特殊限 制， 其中以高溴含量的四溴丙二酚 (TBBA) 为最佳。
制备低介电玻纤层合板所需的溴化环氧树脂清漆组合物， 包括 ：
a) 溴化环氧树脂 ；
b) 固化剂 ；
c) 固化促进剂 ； 及
d) 有机溶剂等四种主要成份 ； 将 (a)、 (b)、 (c) 及 (d) 以适当比例混合均匀， 即可 得到溴化环氧树脂清漆组合物。
溴化环氧树脂清漆组合物中的成份 (b)， 为固化剂， 其种类包括 (1) 酚醛树脂， 如苯酚型酚醛树脂 (Phenol Novolac， 简称 PN)、 三聚氰胺酚醛树脂 (Melamine Phenol Novolac， 简称 MPN)、 双酚 A 型酚醛树脂 (Bisphenol A Novolac 简称 BN) 及四酚乙烷树 脂 (Tetra phenyl ethane， 简称 TPE)、 (2) 多价胺 (Polyvalent amines)、 (3) 多价羧酸 (polyvalent carboxylic acids)、 (4) 双氰胺 (dicyanodiamide)、 (5) 酸酐 (anhydrides) 等。
当使用双氰胺为固化剂时， 双氰胺使用量为 2 ～ 8phr， 最适合为 2 ～ 4phr， 而使用 酚醛树脂 (Novolac) 为固化剂时， 酚醛树脂用量为酚性 OH 基与环氧基当量比值＝ 0.5 ～ 1.5， 最适当量比值＝ 0.9 ～ 1.1。
溴化环氧树脂清漆组合物中的成份 (c)， 为固化促进剂， 其种类包括三级膦、 三级 胺、 季鏻盐、 季铵盐、 咪唑 (imidazole) 化合物， 其中三级膦包括 ： 三苯基膦等 ； 三级胺包括 ： 三甲基苯胺、 三乙基胺、 三丁基胺、 二甲基胺乙醇等 ； 季鏻盐包括 ： 四丁基溴化鏻、 四苯基溴 化鏻、 乙基三苯基溴化鏻、 丙基三苯基氯化鏻、 丁基三苯基溴化鏻等含卤化物季鏻盐 ； 季铵 盐包括 ： 四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四丁基溴化铵、 三乙基苯甲基溴化铵、 三乙基苯乙基溴化铵等含卤化物季铵盐 ； 咪唑 (imidazole) 化合物包括 ： 2- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 十二烷基咪唑、 2- 苯基咪唑、 4- 甲基咪唑、 4- 乙基咪唑、 4- 十二烷基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲 基咪唑、 2- 乙基 -4- 羟甲基咪唑等， 最适合为 2- 甲基咪唑或 2- 乙基 -4- 甲基咪唑。该促进 剂可以单独使用或同时两种以上混合使用， 其使用量相对于树脂总量的 0.01 ～ 1PHR， 最适 量为 0.04 ～ 0.5PHR。
溴化环氧树脂清漆组合物中的成份 (d) 为有机溶剂， 有机溶剂包括有机芳香族类 溶剂、 质子溶剂、 酮类溶剂、 醚类溶剂及酯类溶剂， 适当溶剂有甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 丙 酮、 甲基乙基酮、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙酸乙酯等。有机溶剂主要功能是将成份 (a)(b)(c) 溶解， 达到均匀混合效果及调整树脂清漆黏度， 便于玻纤层合板的制作。
玻纤层合板的制作包含 ：
步骤 1 ： 溴化环氧树脂清漆组合物的制备， 其中包括 (a) 溴化环氧树脂， 含量为 20 ～ 98wt％ ； (b) 固化剂， 含量为 1 ～ 50wt％ ； 及 (c) 固化促进剂， 其使用量相对于树脂总 量的 0.01 ～ 1PHR 及 (d) 有机溶剂， 其使用量相对于树脂总量的 30 ～ 40PHR， 将 (a)(b)(c) (d) 四成份混合均匀， 即完成清漆组合物的制备 ；
步骤 2 ： 预浸渍体 (prepreg) 的制备， 将玻璃纤维布浸渍于步骤 (1) 所制备的树脂 清漆组合物中 1 ～ 3 分钟， 再将浸渍完成含有树脂的玻璃纤维布， 放入 170℃烘箱 3 ～ 8 分 钟加热去除成份 (d) 的有机溶剂后， 移出烘箱静置冷却即得到预浸渍体 (prepreg) ； 步骤 3 ： 玻纤层合板热压成型， 将多个预浸渍体 (prepreg)， 使其堆栈成多层迭片， 在该多层迭片的一面或两面放置铜箔， 放入热压机 (thermal press)， 加压加热使其反应固 化成型， 即得到具有各种优良特性的玻纤层合板。
此环氧树脂清漆组合物的固化温度可为 30 至 300℃， 较佳为 150 至 210℃； 若固化 温度太低， 固化速率太慢， 需延长固化时间， 不符合生产效益 ； 但固化温度过高， 易促使树脂 裂解， 降低玻纤层合板的物理性质。
实施例
以下以较佳的具体实施例详述本发明， 实施例及比较例中所用的各代号及其成分 如下 ：
溴化环氧树脂 a1 ： 代表南亚塑料公司所生产的溴化环氧树脂， 商品 NPEB-485A80， 其环氧当量介于 385 ～ 405g/eq， 溴含量为 19％。
固化剂 b1 ： 代表双氰胺 (DICY) 溶液， 14.7 克双氰胺溶于 85.3 克 N， N- 二甲基甲酰 胺 (Dimethylformamide， 简称 DMF)。
固化剂 b2 ： 代表南亚塑料公司所生产的丙二酚 A 型酚醛树脂， 商品名为 BN。
固化剂 b3 ： 代表南亚塑料公司所生产的四酚基乙烷酚醛树脂， 商品名为 TPE。
促进剂 c1 ： 代表 2- 甲基咪唑 (2-Methyl Imidazole， 简称 2-MI) 溶液， 以 14.2 克 2- 甲基咪唑 (2-MI) 溶于 85.8 克 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)。
实施例 1
使用对称型溴化环氧树脂 (F-1) 干基重量比 97 ％， 配合固化剂 (b1) 干基重量 比 3 ％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-1)+ 固化剂 (b1)) 重量和的 0.09 ％， 其配方组成详 于表一， 利用丙酮溶剂调整固形份为 65 ％的树脂清漆组合物 ； 以公知方法制备玻纤层合 板。该法是将 7628 玻璃纤维布含浸上述树脂清漆组合物， 然后于 170℃ ( 含浸机温度 )， 干
燥数分钟， 由调整控制干燥时间而得到干燥后预浸渍体 (prepreg) 的熔融黏度为 4000 ～ 10000poise 间， 最后将 8 片预浸渍体 (prepreg) 层层相迭于两片 35-um 厚的铜箔间， 在 2 25kg/cm 压力下， 控制升温程序如下， 经热压后即可得到玻纤层合板。
85℃→ 85℃→ 200℃→ 200℃→ 130℃
20min 30min 120min 慢慢冷却
实施例 2
使用对称型溴化环氧树脂 (F-1) 干基重量比 78％， 配合固化剂 (b2) 干基重量比 22％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-1)+ 固化剂 (b2)) 重量和的 0.11％， 其配方组成详于表 一， 其余步骤同实施例 1。
实施例 3
使用对称型溴化环氧树脂 (F-1) 干基重量比 78％， 配合固化剂 (b3) 干基重量比 22％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-1)+ 固化剂 (b3)) 重量和的 0.12％， 其配方组成详于表 一， 其余步骤同实施例 1。
实施例 4
使用对称型溴化环氧树脂 (F-2) 干基重量比 98％， 配合固化剂 (b1) 干基重量比 2％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-2)+ 固化剂 (b1)) 重量和的 0.11％， 其配方组成详于表 一， 其余步骤同实施例 1。 实施例 5
使用对称型溴化环氧树脂 (F-2) 干基重量比 82％， 配合固化剂 (b2) 干基重量比 18％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-2)+ 固化剂 (b2)) 重量和的 0.14％， 其配方组成详于表 一， 其余步骤同实施例 1。
实施例 6
使用对称型溴化环氧树脂 (F-2) 干基重量比 82％， 配合固化剂 (b3) 干基重量比 18％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-2)+ 固化剂 (b3)) 重量和的 0.13％， 其配方组成详于表 一， 其余步骤同实施例 1。
实施例 7
使用对称型溴化环氧树脂 (F-1) 干基重量比 40％， 溴化环氧树脂 (F-2) 干基重量 比 40％， 配合固化剂 (b2) 干基重量比 20％， 干基促进剂量等于 ( 树脂 (F-1)+ 树脂 (F-2)+ 固化剂 (b2)) 重量和的 0.13％， 其配方组成详于表一， 其余步骤同实施例 1。
比较例 1 ～ 3
使用溴化环氧树脂 ( 南亚塑料公司的溴化环氧树脂， 商品名为 NPEB-485A80) 配合 不同固化剂， 其树脂清漆组合物组成详列于表一， 利用丙酮调整固形份为 65wt％的树脂清 漆组合物 ； 再与实施例 1 ～ 7 相同方法制备玻纤层合板。
量测说明
1、 树脂清漆胶化时间 (Varnish gel time， VGT) ：
胶化时间长短可作为树脂清漆反应性快慢的一种指标， 测试方法为将环氧树脂清 漆组合物取约 0.3ml 滴于热板上， 热板温度为 170℃， 记录至胶化所需时间， 称之 VGT。
2、 玻璃转移温度 (Temperature of glass transition) 测定 ：
使用微差扫瞄热分析仪 (Differential Scaning Calorimeter 简称 DSC)， 升温速
率＝ 20℃ /min。
3、 吸水率测试 ：
吸水率测试方法为将含有铜箔的玻纤层合板， 以氯化铁水溶液将玻纤层合板表面 铜箔溶解去除， 再裁成 5cmx5cm 正方形试片， 于 105℃烘箱内烘 2hr 后， 将试片置于水蒸气压 力锅内， 压力锅条件为 2atm×120℃， 经过压力锅 30min 后， 记录试片于压力锅前后重量差 除以试片初重即为吸水率。
4、 介电常数 (Dielectric constant) 测试 ：
测试方法为将已去除铜箔的玻纤层合板 5cmx5cm 正方形试片， 于 105℃烘箱内烘 2hr 后， 以厚度测定仪量测试片板厚。再将试片夹入介电常数测定仪中， 测得三点的数据后 取平均。
5、 消耗系数 (Dissipation factor) 测试 ：
测试方法为将已去除铜箔的玻纤层合板 5cmx5cm 正方形试片， 于 105℃烘箱内烘 2hr 后， 以厚度测定仪量测试片板厚。再将试片夹入消耗系数测定仪中， 测得三点的数据后 取平均。
1) 由上述测试结果可知， 由溴化环氧树脂 (F-1、 F-2) 制作的玻纤层合板， 其介电 常数、 消耗系数明显的下降， 特别适用于高速高频讯号传输用。
2) 以 溴 化 环 氧 树 脂 (F-1) 制 作 的 玻 纤 层 合 板， 与南亚塑料公司商品名 NPEB-485A80 比较， 介电常数下降 0.68 ～ 0.9， 降幅 14 ～ 18 ％， 消耗系数下降 0.008 ～ 0.009， 降幅 26％～ 36％。
3) 若以溴化环氧树脂 (F-2) 制作的玻纤层合板， 与 NPEB-485A80 比较， 其介电常数 下降 0.51 ～ 0.68， 降幅 10 ～ 14％， 消耗系数下降 0.007 ～ 0.009， 降幅 26 ～ 30％。
表一 ： 树脂清漆组合物组成及玻纤层合板物性
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