一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101302279 B (45)授权公告日 2010.06.23 CN 101302279 B *CN101302279B* (21)申请号 200810114670.0 (22)申请日 2008.06.06 C08F 293/00(2006.01) C08F 2/50(2006.01) C08F 2/01(2006.01) (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 杨万泰 孟辉 刘莲英 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种利用再引发休眠。

2、基团制备嵌段共聚物的 方法 (57) 摘要 一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的 方法属于共聚物领域。利用休眠基团的再引发能 力引发聚合的产物是接枝聚合物， 只是对基体材 料的表面改性。 而嵌段聚合物可作表面活性剂、 粘 接剂、 纤维和热塑性弹性体及用在聚合物自组装 制备纳米结构材料等。本发明步骤 ： 将夺氢型光 引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组 合和单体的有机溶液在氮气或者氩气气体保护下 用紫外光照射反应 30-180 分钟， 得到链末端带有 可再引发休眠基团的前驱体聚合物 ； 光引发剂的 用量为单体质量百分比的 0.1 -3.5 ； 以上述 前驱体聚合物为引发剂， 在 75-1。

3、20下热引发聚 合 4-30 小时或在紫外光照射下引发聚合 1-4 小 时， 得到嵌段共聚物 ； 反应器为密闭容器， 反应器 正对光源部分的透光率要大于 80。 (51)Int.Cl. 审查员 梁振方 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 CN 101302279 B1/1 页 2 1. 一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步 ： 将夺氢型光引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合和单体的有机 溶液在氮气或者氩气气体保护下用紫外光照射反应 30-180 分钟， 得到链末端带有可。

4、再引 发休眠基团的前驱体聚合物 ； 光引发剂的用量为单体质量的 0.1 -3.5 ； 所用的单体浓 度为 5-60wt ； 第二步 ： 以上述前驱体聚合物为引发剂， 在 75-120下热引发聚合 4-30 小时或在紫外 光照射下引发聚合 1-4 小时， 得到嵌段共聚物 ； 聚合反应在本体、 溶液或乳液中进行 ； 上述步骤的反应器为密闭容器， 反应器正对光源部分的透光率要大于 80。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中夺氢型光引发剂为二苯甲酮及其衍生物， 硫杂蒽 酮及其衍生物， 二苯基乙二酮， 樟脑醌， 氧杂蒽酮， 蒽醌。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中当光引发剂是上述夺氢型。

5、光引发剂与光引发剂助 剂的组合， 所用的光引发剂助剂是醇类化合物、 硫醇类化合物、 四氢呋喃及胺类化合物， 上 述方法中所用的光引发剂助剂用量不超过单体质量的 20。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中上述方法中有机溶液所用的溶剂是氯代烷烃， 酮 类， 呋喃类， 醇类， 酯类， 醚类， 苯及其衍生物， 乙腈。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中上述方法中所用的单体是水溶性单体或者油溶性 单体。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中在紫外光照射下引发聚合 2-3 小时。 权 利 要 求 书 CN 101302279 B1/9 页 3 一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方。

6、法 技术领域 ： 0001 本发明提供一种利用含有休眠基团的大分子前驱体制备嵌段共聚物的方法， 涉及 首先在紫外光照射下通过夺氢型光引发剂引发聚合制备末端带有休眠基团的大分子前驱 体、 然后通过热或光活化聚合制备嵌段共聚物的技术。 背景技术 ： 0002 与无规共聚物相比， 嵌段共聚物可以给予材料一些新的性能和用途， 如双亲嵌段 共聚物可以作为分散剂和乳化剂， 软硬两嵌段共聚物可以作为冲击改性剂等， 因而嵌段共 聚物具有广泛的应用前景。 0003 嵌段共聚物通常由活性离子聚合反应制备， 该类聚合反应具有以下缺点 ： 仅能进 行特定类型的非极性单体 - 特别是苯乙烯和丁二烯的聚合反应， 且需要反。

7、应混合物特别纯 净， 反应温度通常低于室温以便将副反应降至最小， 操作条件苛刻， 使进一步应用受到限 制。 0004 活性自由基聚合是近年发展起来的一种制备嵌段聚合物的有效方法， 相对离子聚 合， 活性 / 可控自由基聚合条件温和， 适用单体范围广， 对反应体系中的杂质敏感度低。对 活性 / 可控自由基聚合的研究主要集中在氮氧稳定自由基 (TEMPO) 体系聚合， 金属催化原 子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂转移自由基聚合(RAFT)。 氮氧稳定自由基TEMPO 体系一般需要较高的反应温度 ( 120 )， 且 TEMPO 试剂价格昂贵、 耐热性差 ； ATRP 可用 于多种单体 (。

8、 苯乙烯， 甲基丙烯酸酯， 丙烯酸酯 ) 的聚合， 聚合温度从 -20到 130， 但是 利用卤素化合物 / 过渡金属催化剂的引发方式造成金属催化剂去除困难， 不利于工业推广 应用。 RAFT可应用于任何可以自由基聚合的单体， 是最有工业化应用前景的聚合方法， 但是 对于特定的单体必须选择特定的双硫酯， 双硫酯及其反应产物通常带有令人不适的气味， 而且由它制得的聚合物一般带有颜色。总体来说， 利用可控 / 活性自由基聚合制备嵌段共 聚物体系复杂， 影响进一步的工业应用。 0005 在常规自由基聚合中利用大分子前驱体制备嵌段共聚物是一种简单、 有效的的 方法， 该方法首先是在前驱体分子链末端引入。

9、具有引发能力的基团或原子得到大分子引 发剂， 进一步由大分子引发剂引发第二单体聚合得到嵌段共聚物。热引发聚合时， 可以 在分子链末端引入偶氮 (Irja Piirma， Lee-Pei H.Chou Journal of Applied Polymer Science， 1979， 24， 2051-2070) 或 过 氧 类 (Kazuyuki Horie， Darina MikulDie Makromolekulare Chemie， 1974， 175， 2091-2101) 基团制得偶氮或过氧类大分子引发剂， 然 后引发第二单体聚合， 得到两嵌段共聚物。光引发聚合时， 使用夺氢型光引发。

10、体系， 利用大 分子供氢体或大分子夺氢体引发第二单体聚合， 也可以得到嵌段共聚物， 如黄骏廉 (Xiaoyu Huang ZhaohuaHuang Junlian Huang Journal of Polymer Science ： Part A ： Polymer Chemistry， 2000， 38， 914-920) 等首先通过紫外光引发苯乙烯聚合制得末端含有叔胺结构 的聚苯乙烯 (PS)， 然后将此聚合物作为二苯甲酮的供氢体在紫外光照射下引发第二单体醋 酸乙烯酯 (VAc) 聚合得到嵌段共聚物 (PS-b-PVAc)。 说 明 书 CN 101302279 B2/9 页 4 0006。

11、 本申请人在中国专利 CN1298886A 中公开了一种利用夺氢型光引发剂制备用于自 由基聚合的载体型引发剂及其制备方法。载体型引发剂是以含碳 - 氢键的聚合物薄膜 ( 如 聚丙烯、 聚乙烯、 聚酯薄膜等 ) 或纤维为载体， 载体表面带有具有再引发能力的休眠基团 ( 半频哪醇基团或过氧化氢基团 )， 休眠基团由夺氢型光引发剂夺取载体表面活泼氢而得 到。此载体型引发剂具有引发聚合的能力， 可以得到各种表面接枝聚合产物。 0007 另外， 本申请人在中国专利 CN101062966A 中公开了一种超吸水树脂及其制备方 法， 利用橡胶胶粒表面偶合的休眠基团再引发接枝聚合， 制备了一种新型的超吸水树脂。

12、。 0008 上述利用休眠基团的再引发能力引发聚合均在聚合物固体表面 ( 聚合物膜表面 或聚合物粒子表面 ) 进行， 得到的产物一般是接枝聚合物， 只是对基体材料的表面改性。通 过上述方法不能直接得到嵌段聚合物， 影响其进一步应用。而嵌段聚合物可以应用于各种 领域， 可以作表面活性剂、 粘接剂、 纤维和热塑性弹性体以及用在聚合物自组装制备纳米结 构材料等。 发明内容 ： 0009 本发明的目的是提供一种简便的制备嵌段聚合物的方法， 通过夺氢型光引发剂在 紫外光照射下， 引发第一单体聚合得到分子链末端带有休眠基团的前驱体， 然后在热活化 或光活化条件下利用所得前驱体再引发单体聚合， 从而制备两嵌。

13、段或多嵌段共聚物。 0010 本发明利用夺氢型光引发剂在紫外光照射下发生夺取活泼氢以及自由基偶合产 生休眠基团的光化学原理， 提出一种首先制备末端带有休眠基团的大分子前驱体、 然后通 过热活化聚合制备嵌段共聚物的方法。 0011 发明原理 ： 0012 第一步， 夺氢型光引发剂在紫外光照下激发， 夺取供氢体上的活泼氢产生两种自 由基 ( 如式 1 所示 ) ： 由供氢体而来的自由基可引发聚合 ( 如式 2 所示 )， 而由光引发剂产 生的自由基通常没有引发能力， 只能与大分子自由基偶合终止 ( 如式 3 所示 )， 两自由基偶 合形成的 C-C 键为一弱键， 该弱键在热、 光活化下可发生断裂，。

14、 再生出大分子自由基和休眠 基小分子自由基 ( 如式 4 所示 )。因此， 由式 3 得到的聚合物实际上是一大分子引发剂。 0013 0014 R*+nM1 RM1n* (2) 0015 RM1n*+I* RM1nI (3) 0016 0017 RM1n*+mM2 RM1nM2m* (5) 0018 RM1nM2m*+I* RM1nM2mI (6) 0019 第二步， 上述大分子引发剂在热或光活化的条件下再生出大分子自由基并引发聚 合 ( 如式 5 所示 )， 得到嵌段共聚物。休眠基自由基和大分子自由基偶合、 终止聚合 ( 如式 6 所示 )， 使所得嵌段共聚物还可以作为大分子引发剂进一步引发。

15、聚合制备多嵌段共聚物。 0020 发明方法 ： 0021 本发明制备嵌段共聚物的方法， 包括以下步骤 ： 0022 第一步 ： 将夺氢型光引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合和单体的 说 明 书 CN 101302279 B3/9 页 5 有机溶液在氮气或者氩气气体保护下用紫外光照射反应 30-180 分钟， 得到链末端带有可 再引发休眠基团的前驱体聚合物 ； 光引发剂的用量为单体质量百分比的 0.1 -3.5 ； 所 用的单体浓度为 5-60wt ； 0023 第二步 ： 以上述前驱体聚合物为引发剂， 在 75-120下热引发聚合 4-30 小时或在 紫外光照射下引发聚合 1-4 小。

16、时， 得到嵌段共聚物 ； 聚合反应在本体、 溶液或乳液中进行 ； 0024 上述步骤的反应器为密闭容器， 反应器正对光源部分的透光率要大于 80。 0025 具体实施方式如下 ： 0026 第一步 ： 光引发溶液聚合制备链末端带有可再引发休眠基团的前驱体聚合物 ： 将 光引发剂在溶剂中溶解配成一定浓度的溶液， 通氮气除氧至少 30 分钟， 然后在紫外光下照 射反应一定时间， 关闭光源停止反应并向反应液中加入大量所得聚合物的沉淀剂， 将聚合 物沉淀、 过滤得到前驱体聚合物。 0027 上述方法中所用的光引发剂为夺氢型光引发剂， 如二苯甲酮及其衍生物， 硫杂蒽 酮及其衍生物， 二苯基乙二酮， 樟脑。

17、醌， 氧杂蒽酮， 蒽醌等 ； 光引发剂的用量为单体质量百分 比的 0.1 -3.5， 优选 1 -2。 0028 上述方法中所用的光引发剂也可以是上述夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组 合， 所用的光引发剂助剂是含有活泼氢的化合物， 可以是醇类化合物 ( 如叔丁醇 )、 硫醇类 化合物 ( 如异丙硫醇 )、 四氢呋喃及胺类化合物 ( 如 N， N- 二甲基氨基对苯甲酸甲酯 (EDAB) 等 )。 0029 上述方法中所用的光引发剂助剂用量不超过单体质量的 20。 0030 上述方法中所用的溶剂可以是氯代烷烃 ( 如二氯甲烷 )， 酮类 ( 如丙酮 )， 呋喃类 ( 如四氢呋喃 )， 醇类 ( 如。

18、叔丁醇 )， 酯类 ( 如乙酸乙酯 )， 醚类 ( 如二氧六烷 )， 苯及其衍生 物 ( 如甲苯 )， 乙腈等。 0031 上述方法中所用的单体浓度为 5-60wt.。 0032 上述方法中所用的单体可以是水溶性单体 ( 如丙烯酸及其衍生物， 丙烯酰胺及其 衍生物， 马来酸酐 / 醋酸乙烯共聚物 )， 也可以是油溶性单体如丙烯酸酯类单体 ( 如甲基丙 烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯 )、 苯乙烯类单体 ( 如苯乙烯 )， 乙烯酯类单体 ( 如乙酸乙烯酯 )。 0033 本发明方法中所用的辐照紫外光引发聚合技术中常用的辐照光源， 有汞弧邓 ( 包 括低压汞灯、 中压汞灯和高压汞灯 )、 无极灯或金属卤化。

19、物灯。所用紫外光的适宜波长为 230-400nm， 辐照强度为 30-100W/m2。反应器为密闭容器， 反应器正对光源部分的透光率要 大于 80， 一般由可透光材料制成， 如硬质玻璃、 石英玻璃、 树脂薄膜 ( 如聚乙烯薄膜、 聚丙 烯薄膜或聚酯膜 ) 等。 0034 本步骤中光照时间优选为 2-3 小时。 0035 第二步 ： 制备两嵌段或多嵌段聚合物 ： 聚合反应可在本体、 溶液或乳液中进行。即 将第一步光聚合得到的前驱体聚合物加到本体、 溶液或乳液体系中， 在热或光活化下引发 聚合， 得到嵌段聚合物。 0036 具体做法为， 将前驱体聚合物与一定量的单体配成一定浓度的反应液， 以本体聚。

20、 合、 溶液聚合或乳液聚合的方式进行聚合， 通氮气或氩气除氧至少 30 分钟后在一定温度水 浴中或在紫外光照射下反应， 反应过程中持续通惰性气体。反应结束加入沉淀剂或破乳剂 将聚合物从反应液分离纯化， 干燥得到目标聚合物。 热活化反应温度为75-120， 反应时间 说 明 书 CN 101302279 B4/9 页 6 为 4-30 小时。光活化聚合反应时间为 1-4 小时。 0037 反应液的获得 ： 0038 本体聚合 ： 将前驱体聚合物溶解在液体状单体中配成溶液 ； ( 前驱体聚合物的浓 度 1.0 3.5 ) 0039 溶液聚合 ： 前驱体与单体加入到溶剂中溶解配成溶液 ； ( 前驱体。

21、聚合物 0.8 5.3和单体的浓度 24.0 67.5 )， 在此所用的溶剂可以为酮类 ( 如丁酮， 环己酮等 )， 芳香烃类 ( 如甲苯等 )， 酯类 ( 如乙酸丁酯等 )。 0040 乳液聚合， 将前驱体聚合物溶解在单体中配成溶液， 加入到溶有乳化剂的水中， 在 搅拌下分散得到反应液。( 如前驱体聚合物 1.7和单体的浓度 46.6 ) 0041 上述方法中乳液聚合中采用的乳化剂为行业内公知的乳化剂。 0042 上述方法中紫外光活化聚合所用光照部分装置及反应器与第一步大分子前驱体 制备相同。 0043 测试表征方法 ： 0044 采用美国 Waters 公司的 717-2410-996 型。

22、 GPC 仪测定试样的数均分子量和分子量 分布， 以四氢呋喃作为流动相， 流速为 1ml/min， PS 作为标准校准曲线， 25 摄氏度下测试。 0045 采用尼高力 Nicolet NEXUS 670 红外光谱仪进行傅立叶转换红外谱图测试， 采用 溴化钾压片方式制样。 0046 粘均分子量采用自动乌氏黏度计 ( 德国 Schott， ViscoSystemAVS370) 于 1mol/ LNaCl水溶液中以一点法测定溶液的特性黏度， 温度为(300.05)， 按公式(7)计算 PAM 分子量 0047 kM (7) 0048 式中， k 3.7310-2； 0.66。 0049 单体转化率。

23、计算公式 ： 0050 大分子前驱体的制备 ： 0051 单体转化率反应后聚合物的质量 / 反应前单体的质量 100 0052 嵌段聚合物的制备 ： 0053 单体转化率 ( 反应后聚合物的质量 - 所用大分子前驱体的质量 )/ 反应前单 体的质量 100 0054 本发明的效果 ： 0055 本发明以夺氢型光引发剂引发单体聚合， 将可再引发休眠基团引入到前驱体中， 然后用此前驱体热活化引发第二单体聚合得到嵌段聚合物。 0056 本发明的效果为采用常规光固化夺氢型光引发剂获得链端带有休眠基团的前驱 体， 然后引发再活化聚合得到嵌段聚合物。该方法只要将前驱体溶于单体中 ( 可以是本体 聚合， 溶。

24、液聚合以及乳液聚合 )， 加热或紫外光照引发聚合即可得到两嵌段或多嵌段聚合 物。 附图说明 0057 图 1 实施例 1 的红外谱图 说 明 书 CN 101302279 B5/9 页 7 具体实施方式 0058 以下通过实施例对本发明的实施进一步说明， 但本发明不应限于这些实施例， 还 应包括 ： 在不偏离本发明范围条件下， 对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种 改变。 0059 实施例 1 0060 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.5)以及光引发剂助剂 EDAB( 单体质量 4.5 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 (18.8g) 以及溶剂 (10ml)， 充氮气 3。

25、0 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/m2。聚合 3 小时， 取出反应 瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得 到聚合物粉末。 0061 0062 将获得的前驱体 PMMA( 数均分子量为 12300， 分子量分布为 2.4)1 克加入到 30 毫 升苯乙烯中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 80水浴中聚合 11 小时， 转化率为 9.7。数均分子 量为 34000， 分子量分布为 3.0。嵌段共聚物的表征 ： 对所得嵌段聚合物使用聚甲基丙烯酸 甲酯溶剂乙腈对聚合物抽提 96 小时除去其中可能存在。

26、的聚甲基丙烯酸甲酯， 同时由于乙 腈是聚苯乙烯的不良溶剂， 所以聚苯乙烯不受抽提影响。从附图 1 中可以清楚的看到在抽 提后， 红外谱图中仍然可以清楚的看到聚甲基丙烯酸甲酯特征吸收峰的存在， 说明聚甲基 丙烯酸甲酯已经被化学键连接到聚苯乙烯上， 得到的共聚物是嵌段聚合物。 0063 实施例 2 0064 将按实施例 1 聚合获得的前驱体 PMMA( 数均分子量为 9900， 分子量分布为 2.5)1 克加入到苯乙烯 (27.3 克 ) 中溶解， 充氩气 30 分钟， 在 90水浴中聚合 11 小时， 转化率为 22.5。数均分子量为 98000， 分子量分布为 3.4。 0065 实施例 3 。

27、0066 将实施例 1 聚合获得的前驱体 1.0 克 PMMA( 数均分子量为 8100， 分子量分布为 3.2) 溶于苯乙烯 (27.1 克 ) 形成溶液， 另外将十二烷基硫酸钠 (SDS 0.3 克 ) 和聚乙二醇 (PEG0.06克)加入到水(30.0克)中在四口烧瓶中搅拌形成水溶液， 将单体与PMMA的溶液 加入到水溶液中搅拌乳化1小时， 充氮气除氧30分钟， 放入93水浴中开始聚合， 聚合反应 4 小时的转化率为 48.2， 产物数均分子量为 52000， 分子量分布为 3.6。 0067 实施例 4 0068 在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的0.8)以及光引。

28、发 剂助剂 EDAB( 单体质量 2.4 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 60 ) 溶于 13g 二氯甲烷 中， 使用聚丙烯薄膜封口， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳 米的光强为 30W/m2。聚合 30 分钟， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋 说 明 书 CN 101302279 B6/9 页 8 喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 18.5， 数均分 子量 9100， 分子量分布 3.5。将获得的前驱体 PMMA1 克加入到苯乙烯 (27.3 克 ) 中溶解， 充 氩气 30 分。

29、钟， 在 85水浴中聚合 16 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 24.0。数均分子量为 119000， 分子量分布为 3.4。 0069 实施例 5 0070 在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的2.4)以及光引发 剂助剂 EDAB( 单体质量 7.3 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 60 ) 溶于 13g 二氯甲烷 中， 使用聚丙烯薄膜封口， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳 米的光强为 30W/m2。聚合 70 分钟， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋 喃溶解， 然后再加入甲醇。

30、沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。 聚合转化率为34.1， 数均分子 量 38700， 分子量分布 2.1。将获得的前驱体 PMMA1 克加入到苯乙烯 (27.3 克 ) 中溶解， 充 氩气 30 分钟， 在 90水浴中聚合 10 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 10.0。数均分子量为 48000， 分子量分布为 2.2。 0071 实施例 6 0072 在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂BP(单体质量的0.05)以及光引发 剂助剂三乙胺 ( 单体质量 0.15 )， 加入乙酸乙烯酯 ( 质量浓度 50 ) 溶于 5g 环己酮中， 使用聚丙烯薄膜封口， 充氮气30。

31、分钟， 在高压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长365纳米的 光强为 30W/m2。聚合 30 分钟， 将反应液取出后用去离子水， 将产物转移至表面皿中， 房子真 空干燥箱中干燥至质量恒定。聚合转化率为 8.5， 数均分子量 7200， 分子量分布 1.93。将 获得的前驱体 PVAc1 克加入到苯乙烯 (27.3 克 ) 中溶解， 充氩气 30 分钟， 在 90水浴中聚 合 10 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 45.0。数均分子量为 157000， 分子量分布为 2.3。 0073 实施例 7 0074 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量3.5)以及光。

32、引发剂助剂 EDAB( 单体质量 20 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 53 ) 溶于 12g 丙酮中， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 38W/m2。聚合 3 小时， 取 出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 23.5， 数均分子量 39100， 分子量分布 1.4。将获得 的前驱体 PMMA1 克加入到苯乙烯 (41.0 克 ) 中溶解， 充氩气 30 分钟， 在 92水浴中聚合 10 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 1。

33、5.0。数均分子量为 210000， 分子 量分布为 2.4。 0075 实施例 8 0076 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂 ITX( 单体质量 1.0 ) 以及光引发剂助 剂 EDAB( 单体质量 4.5 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 31 ) 溶于 20g 乙酸乙酯中， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 45W/m2。聚合 3 小时， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉 淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 17.0， 数均分子量 3300， 分子量分布 3.6。 将获。

34、得的前驱体 PMMA1 克加入到丙烯酸叔丁酯 (30.0 克 ) 中溶解， 充氩气 30 分钟， 在 90 水浴中聚合10小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为20.0。 数均分子量为 说 明 书 CN 101302279 B7/9 页 9 41000， 分子量分布为 3.4。 0077 实施例 9 0078 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.27)， 加入甲基丙烯酸 甲酯 ( 质量浓度 57 ) 溶于 13g 二氯甲烷中， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚 合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/m2。聚合 3 小时， 取出反应瓶加入甲。

35、醇沉淀， 过滤， 将 过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合转化 率为 15.3， 数均分子量 43300， 分子量分布 3.2。将获得的前驱体 PMMA1 克加入到苯乙烯 (27.3 克 ) 中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 90水浴中聚合 10 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获 得聚合物， 转化率为 14.0。数均分子量为 198000， 分子量分布为 3.7。 0079 实施例 10 0080 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂蒽醌 ( 单体质量 0.1 )， 四氢呋喃 (1 毫 升 )， 丙烯酰胺 ( 质量浓度为 5.0 ) 加入丙酮 1。

36、7g 溶解配成溶液， 充氮气 30 分钟， 在中压 紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 30W/m2。聚合 30 分钟时， 取出反应瓶 加入丙酮， 过滤， 将过滤产物在真空烘箱烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 40， 粘均分 子量 500000。将获得的前驱体 1 克加入到丙烯酸水溶液 (100 克 ) 中 ( 丙烯酸浓度 10 ) 中溶解， 充氩气30分钟， 在85水浴中聚合6小时， 加入丙酮沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转 化率为 30.0。粘均分子量为 1000000。 0081 实施例 11 0082 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂二苯基乙二酮(单体质量0.2)。

37、， 光引发 助剂异丙硫醇 ( 单体质量 1.0 )， 丙烯酸 ( 质量浓度为 7.0 ) 加入二氧六环 20g 溶解配 成溶液， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/ m2。聚合 30 分钟时， 取出反应瓶加入沉淀剂丙酮将聚合物沉淀， 过滤， 将过滤产物在真空烘 箱烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 35， 粘均分子量 610000。将获得的前驱体 1 克加 入到二氧六环 (20 克 ) 中溶解， 再加入 9.1 克苯乙烯， 充氩气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射 开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/m2。聚合 3 小时，。

38、 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得 聚合物， 转化率为 9.0。 0083 实施例 12 0084 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂氧杂蒽酮 ( 单体质量 2.0 ) 以及光引 发剂助剂 EDAB( 单体质量 4.5 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 20 ) 溶于 25g 乙酸 乙酯中， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 45W/ m2。聚合 3 小时， 取出反应瓶加入沉淀剂甲醇将聚合物沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋 喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。 聚合转化率为22， 数均分子量 10000， 分子量分。

39、布 3.6。将获得的前驱体 PMMA1 克加入到苯乙烯 (27.1 克 ) 中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 90水浴中聚合 10 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 26。 数均分子量为 138000， 分子量分布为 3.8。 0085 实施例 13 0086 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.5)以及光引发剂助剂 叔丁醇 ( 单体质量 9.0 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 31 ) 溶于 20g 乙酸乙酯中， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 45W/m2。聚合 说 明 书 CN 1013。

40、02279 B8/9 页 10 3 小时， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉 淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为 17.0， 数均分子量 9700， 分子量分布 1.8。 0087 将获得的前驱体 PMMA( 数均分子量 9700， 分子量分布 1.8)0.2165g 溶于 St(18.3 克 ) 与甲苯 (10ml) 中， 充氮气除氧 30 分钟， 在 90 摄氏度水浴反应 28h， 转化率为 30.1， 所得产物数均分子量为 50 万， 分子量分布为 4.1。 0088 实施例 14 0089 将前驱体 PMMA( 数均分子量 2。

41、3600， 分子量分布 1.8)2.0g 溶于 St(28.0 克 ) 与丁 酮 (70g) 中， 充氮气除氧 30 分钟， 在 92 摄氏度水浴反应反应 12h， 转化率为 15.2， 数均分 子量 42000， 分子量分布 3.5。 0090 实施例 15 0091 在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂 BP( 单体质量的 0.01 ) 以及光引 发剂助剂三乙胺 ( 单体质量 0.03 )， 加入乙酸乙烯酯 ( 质量浓度 40 ) 溶于 45g 叔丁醇 中， 使用聚丙烯薄膜封口， 充氮气 30 分钟， 在高压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳 米的光强为 30W/m2。聚合 1。

42、40 分钟， 将反应液取出后用去离子水， 将产物转移至表面皿中， 房子真空干燥箱中干燥至质量恒定。聚合转化率为 20.5， 数均分子量 100000， 分子量分 布 2.9。 0092 将获得的前驱体 PVAc1 克加入到 100g 苯乙烯中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 120油 浴中聚合 4 小时， 先加入四氢呋喃溶解， 再加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 69.5。数均分子量为 193600， 分子量分布为 2.11。 0093 实施例 16 0094 将按实施例 15 聚合获得的前驱体 PVAc1 克加入到 90g 甲基丙烯酸甲酯中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 90。

43、水浴中聚合 6 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤烘干得到聚合物， 转化率为 1.2。数均分子量为 148000， 分子量分布为 2.06。 0095 实施例 17 0096 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂 ITX( 单体质量 0.5 ) 以及光引发剂助 剂 EDAB( 单体质量 9.0 )， 加入丙烯酸丁酯 ( 质量浓度 26 ) 溶于 27g 二氯甲烷中， 充氮 气 30 分钟， 在中压紫外灯下照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 45W/m2。聚合 2 小 时， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。聚合。

44、转化率为 15.0， 数均分子量 11000， 分子量分布 2.0。 0097 将获得的前驱体 PBA1 克加入到 27.3g 苯乙烯中溶解， 充氮气 30 分钟， 在 90水 浴中聚合 6 小时， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 12.1。数均分子量为 51000， 分子量分布为 3.5。 0098 实施例 18 0099 在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的1.1)以及光引发 剂助剂 EDAB( 单体质量 8.9 )， 加入甲基丙烯酸甲酯 ( 质量浓度 55.6 ) 溶于 13g 二氯甲 烷中， 使用聚丙烯薄膜封口， 充氮气 30 分钟， 在中压紫外灯下。

45、照射开始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/m2。聚合 180 分钟， 取出反应瓶加入甲醇沉淀， 过滤， 将过滤产物加入四 氢呋喃溶解， 然后再加入甲醇沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。 聚合转化率为40.0， 数均 分子量 19800， 分子量分布为 3.1。在干净的石英光反应器将前驱体 PMMA2.0g 和丙烯酸丁 说 明 书 CN 101302279 B9/9 页 11 酯 (9.0 克 ) 溶与二氯甲烷 (26.5g) 中， 充氮气除氧 30 分钟， 在紫外光照射下引发聚合， 反 应 4h， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 30.1， 数均分子量 8200。

46、0， 分子量分 布 3.4。 0100 实施例 19 0101 在干净的石英光反应器将实施例 18 获得的前驱体 PMMA( 数均分子量 19800， 分子 量分布为3.1)2.0g和丙烯酸丁酯(9.0克)溶与二氯甲烷(26.5g)中， 充氮气除氧30分钟， 在紫外光照射下引发聚合， 反应 1h， 加入甲醇沉淀， 过滤干燥获得聚合物， 转化率为 7.2， 数均分子量 22000， 分子量分布 3.6。 0102 实施例 20 0103 在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂 ITX( 单体质量 0.27 )， 加入马来酸酐 (16 )， 醋酸乙烯酯 (14 ) 溶于 24g 乙酸丁酯中， 充氮气 。

47、30 分钟， 在中压紫外灯下照射开 始聚合， 在主波长 365 纳米的光强为 40W/m2。聚合 3 小时， 取出反应瓶加入沉淀剂正己烷沉 淀， 过滤， 将过滤产物加入丙酮溶解， 然后再加入正己烷沉淀， 过滤， 烘干得到聚合物粉末。 聚合转化率为 20， 数均分子量 51300， 分子量分布 2.7。 0104 将获得的聚 ( 马来酸酐 - 醋酸乙烯酯 )1.0 克和 27.3 克苯乙烯加入到 50 毫升环 己酮中溶解， 充氮气除氧 30 分钟， 在 90水浴中聚合 6 小时， 转化率为 40.1。数均分子 量为 210000， 分子量分布为 3.9。 说 明 书 CN 101302279 B1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 。