一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨 组合物 【技术领域】
本发明涉及一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物。 【背景技术】
阻焊油墨 (Solder Resist Ink) 是覆盖在印刷线路板 (Printed Circuits Board， 简称 PCB) 外层的保护油墨， 又称为抗焊剂 (Solder Mask)， 其作用主要是阻焊， 即防止不必 要的焊锡附着于 PCB 上， 有效防止线路之间短路， 实现生产过程高度自动化 ； 此外， 它还能 够提高 PCB 的电气绝缘性， 具有对 PCB 的长期保护功能， 如防止线路氧化、 水气侵蚀、 外物擦 伤等， 从而增加 PCB 的使用寿命。
光成像碱液显影阻焊油墨是一种含有碱溶性光固化树脂的新型油墨。 用预设好图 案的掩模覆盖在 PCB 板上， 置于紫外光下使油墨发生交联固化， 撤去掩模， 利用碱液显影去 除掩膜遮盖处未发生固化的油墨， 得到要求的高精度线条图案， 高温固化加强油墨性能。
CN101392062A 中公开了一种碱溶性光敏有机硅预聚物， 具有以下结构 ：
其中 Z 为 O， N， S或C； p ＝ 1， 2或3； R 代表 C1-6 的脂肪族烃基， C6-12 的芳基或其组 1 合； q ＝ 1-12 ； R 为：其中 A 为 N， O， 烷氧基， 酰氧基， 酰胺基。该预聚物含有有机硅链段， 能高了预聚物 的柔顺性。但是该预聚物的耐高温性仍较差 ； 另外含有该碱溶性光敏有机硅预聚物的油墨 组合物在碱液显影时， 图案精准性较差。
【发明内容】
本发明为了解决现有技术中存在的耐高温性和碱液显影精准性较差的问题， 提供 了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂。
一种有机硅改性碱溶性光敏树脂， 具有下式 1 所示结构 ：
式1 其中， POSS 为多面体低聚倍半硅氧烷基， n 为 1-8 的整数 ； R1 为 H 或 C1-3 的脂肪族烃基 ； R2 为 -CH ＝ CH2、 k 为 1-3 的整数 ；
R3 为羧基或 C2-12 的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。
本发明还提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂的制备方法， 包含以下步骤 ：
1) 将多面体低聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的缩水甘油醚混合均匀， 催化反应得 到第一预聚物 ；
2) 将第一预聚物与一元不饱和羧酸混合均匀， 反应得到第二预聚物 ；
3) 将第二预聚物与至少含 2 个羧基的羧酸或其对应酸酐混合均匀， 催化反应得到 所述有机硅改性碱溶性光敏树脂。
本发明还提供了一种油墨组合物， 该油墨组合物中含有有机硅改性碱溶性光敏树 脂、 环氧树脂、 光引发剂、 热固化剂、 活性稀释剂， 其特征在于， 所述有机硅改性碱溶性光敏 树脂为本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。
本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂以及含有该有机硅改性碱溶性光敏树 脂的油墨组合物与现有技术相比， 具有下列优点 ：
1. 本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂含有 POSS 基团， 能提高油墨组合物 的耐高温性 ；
2. 本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃转变温度为 20-70℃， 常温下具有 较好的表干性能， 使得本发明的油墨组合物碱液显影精准性非常高。
【具体实施方式】
本发明提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂， 具有下式 1 所示的结构 ：
式1 其中， POSS 为多面体低聚倍半硅氧烷基， n 为 1-8 的整数 ； R1 为 H 或 C1-3 的脂肪族烃基 ； R2 为 -CH ＝ CH2、 k 为 1-3 的整数 ；
R3 为羧基或 C2-12 的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。
根据本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 其中 R1 为 H 或 C1-3 的脂肪族烃基， 例如可以为 H、 甲基、 乙基或异丙基中的一种。R2 为含有 C ＝ C 键的基团， 例如可以为 -CH
＝ CH2、k 为 1-3 的整数 ； 更优选为 -CH ＝ CH2或R2 中的 C ＝ C 键使得该有机硅改性碱溶性光敏树脂具有光敏性， 光照条件下能发生交联固化。
R3 为羧基或 C2-12 的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。 R3 中的羧基使得该有机 硅改性碱溶性光敏树脂具有很好的水溶性和碱溶性， 使得含有该树脂的油墨组合物能在碱 液中显影完全。R3 可以羧基或现有技术中的各种含碳原子数 2-12 且含有至少一个羧基的 各种烃基或卤代烃基。例如， 所述 R3 可以为 -COOH、 -CH2COOH、 -CH2CH(COOH)2、 -CH(COOH)CH -C2H2COOH、 -C6H4COOH、 -C6Cl4COOH 中的一种。 2COOH、
本发明中， 对于有机硅改性碱溶性光敏树脂中所含的羧基的数量没有特别限定， 为了保证含有该树脂的油墨组合物的碱液显影完全性， 优选情况下， 以羧酸基计， 所述有机 硅改性碱溶性光敏树脂的酸值为 40-180mgKOH/g， 优选为 50-150mgKOH/g。
本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂中含有 POSS 空间网状结构， 使得该树脂的 耐高温性得到较大提高。另外， POSS 空间网状结构使得本发明的有机硅改性碱溶性光敏树 脂的玻璃化转变温度为 20-70℃。含有该有机硅改性碱溶性光敏树脂的油墨组合物在常温 下具有较好的表干性能， 在显影过程中不易于掩膜发生粘结， 因此布线图案非常精准。
本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂的重均分子量为 2800-5000， 数均分 子量为 2500-4000。
本发明还提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂的制备方法， 包含以下步骤 ：1) 将多面体低聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的缩水甘油醚混合均匀， 催化反应得 到第一预聚物 ；
2) 将第一预聚物与一元不饱和羧酸混合均匀， 反应得到第二预聚物 ；
3) 将第二预聚物与至少含 2 个羧基的羧酸或其对应酸酐混合均匀， 催化反应得到 所述有机硅改性碱溶性光敏树脂。
步骤 1) 中所述多面体低聚倍半硅氧烷具有良好的无机特性， 其具有式 2 所示的结 构， 以无机硅氧结构为骨架核心， 每个氧原子上连接 2 个硅原子， 同时每个硅原子上还连接 有 1 个氢原子， 共形成 8 个 Si-H 键。所述多面体低聚倍半硅氧烷可以按照公知的技术合成 得到， 也可直接采用商购产品， 例如可以采用美国 Hybrid plastics 公司的 SH1311。
式2
所述多面体低聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的缩水甘油醚混合均匀后， 催化剂存 在下， 多面体低聚倍半硅氧烷上的至少一个 Si-H 键断开， 形成 POSS 基 ； 同时含丙烯酰氧基 的缩水甘油醚上的 C ＝ C 键断开， POSS 基与断开 C ＝＝ C 键后的含丙烯酰氧基的缩水甘油 醚键连得到所述第一预聚物。反应机理如下式 3 所示 ：
式3 其中 n 为 1-8 的整数 ； R1 为 H 或 C1-3 的脂肪族烃基。 本发明中， 所述含丙烯酰氧基的缩水甘油醚可以为丙烯酸缩水甘油醚、 甲基丙烯酸缩水甘油醚、 乙基丙烯酸缩水甘油醚、 异丙基丙烯酸缩水甘油醚中的一种。
根据本发明的制备方法， 步骤 2) 中， 将步骤 1) 的产物第一预聚物与一元不饱和酸 混合， 通过第一预聚物中的环氧基团开环， 与一元不饱和羧酸中的羧酸基发生缩合反应， 在 第一预聚物上引入 C ＝ C 基团， 得到所述第二预聚物。
所述一元不饱和羧酸可以为现有技术中的各种含有 C ＝ C 的一元羧酸， 例如可以 为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 三丙烯酰氧基乙酸中的一种。 以下通过一元不饱和羧酸采用丙烯酸 来说明第二预聚物的生成机理， 具体如式 4 所示 ：
式4
根据本发明提供的制备方法， 步骤 3) 中， 将步骤 2) 的产物第二预聚物与至少含 2 个羧基的羧酸或其对应酸酐混合均匀， 催化剂存在下， 第二预聚物上的羟基脱氢， 羧酸上的 至少一个羧基脱羟基或者多元酸对应酸酐开环， 通过酯化反应， 在第二预聚物上引入羧酸 基团， 得到本发明所述的具有碱溶性基团的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 所述碱溶性基团 即为羧酸基。
本发明中步骤 3) 中所采用的羧酸至少含有两个羧基， 其中一个羧基脱羟基与第 二预聚物发生酯化反应， 剩余羧基直接接枝到第二预聚物上， 使得最后得到的树脂上有未 参加反应的羧基， 从而使得本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂具有碱溶性。 另外， 步骤 3) 中还可直接采用所述至少含 2 个羧基的羧酸对应的酸酐 ； 采用酸酐能有效降低反应温度， 提高转化率。因此， 优选情况下， 步骤 3) 中采用至少含 2 个羧基的羧酸对应的酸酐与第二 预聚物参加反应。
所述至少含 2 个羧基的羧酸可以采用乙二酸、 1， 3- 丙二酸、 马来酸、 邻苯二甲酸、 富马酸中的一种， 所述至少含 2 个羧基的羧酸对应酸酐可采用马来酸酐、 苯酐、 四氯苯酐、 六氯苯酐、 琥珀酸酐、 甲基四氢苯酐中的一种。以下采用酸酐来说明步骤 3) 的反应机理， 第 二预聚物采用式 4 的产物， 酯化反应过程如下式 6 所示 ：
式6 如上式 6 所示， 酯化反应的产物即为本发明所述有机硅改性碱溶性光敏树脂中的一种。 本发明所述的制备方法中， 步骤 1)、 2) 和 3) 中的反应均需在催化剂条件下才能进 行， 所采用的催化剂均为本领域技术人员所公知。优选情况下， 步骤 1) 中所采用的催化剂 为金属铂或氯铂酸， 步骤 2) 中所采用的催化剂为丁基锂、 烷基钠、 烷基钾或格力雅试剂， 步 骤 3) 中所采用的催化剂为对甲苯磺酸、 盐酸或硝酸。
另外， 为提高转化率， 优选情况下， 步骤 1) 中多面体低聚倍半硅氧烷与丙烯酰氧 基环氧树脂的摩尔 / 质量比为 1 ∶ 1-8 ； 步骤 2) 中第一预聚物与一元不饱和羧酸的摩尔 / 质量比为 1 ∶ 1-8 ； 步骤 3) 中第二预聚物与至少含 2 个羧基的羧酸或其对应酸酐的摩尔 / 质量比为 1 ∶ 1-8。
根据本发明提供的制备方法， 所述步骤 1)、 2) 和 3) 中的反应均须在溶剂中进行， 所述溶剂为本领域技术人员常用的各种有机溶剂， 例如可以采用四氢呋喃、 乙酸乙酯、 丙 酮、 醋酸丁酯、 乙二醇正丁醚或乙二醇异丁醚中的一种或几种的混合溶剂。 所述溶剂的用量 为 50％ -80％。优选情况下， 本发明中采用四氢呋喃， 例如步骤 1) 中可先将多面体低聚倍 半硅氧烷和催化剂溶于四氢呋喃中， 再加入含丙烯酰氧基的缩水甘油醚， 反应得到第一预 聚物 ； 步骤 2) 中将第一预聚物与催化剂溶于四氢呋喃中， 再加入一元不饱和羧酸， 反应得 到第二预聚物 ； 步骤 3) 中将第二预聚物、 催化剂溶于四氢呋喃中， 与至少含 2 个羧基的羧酸 或其对应酸酐反应， 得到本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。
本发明还提供了一种油墨组合物， 该油墨组合物中含有有机硅改性碱溶性光敏树 脂、 环氧树脂、 光引发剂、 热固化剂、 活性稀释剂， 其中， 所述有机硅改性碱溶性光敏树脂为 本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。
所述环氧树脂为本领域技术人员常用的各种环氧树脂， 与本发明的有机硅改性碱 溶性光敏树脂一起作为油墨组合物的主体树脂。 例如， 所述环氧树脂可以为酚醛环氧树脂、 双酚 A 型环氧树脂、 卤化双酚 A 型环氧树脂、 萘酚型环氧树脂、 三嗪型环氧树脂、 联苯型环 氧树脂、 脂环型环氧树脂、 海英环氧树脂、 异氰尿酸三缩水甘油酯、 氨基环氧树脂中的一种。 所述环氧树脂可以通过合成得到， 也可直接采用商购产品， 例如可以采用美国壳牌 -828、 壳
牌 -862 和壳牌 -235 等中的一种或几种。
所述光引发剂为本领域技术人员常用的各种引发剂， 例如可以采用二苯甲酮与米 蚩酮的混合物， 也可采用二苯甲酮与硫杂蒽酮的混合物。所述光引发剂可以直接采用商购 产品， 也可采用商购产品配制而成的常用引发剂。所述商购的光引发剂可以为 Ciba 公司的 IRGACURE369、 IRGACURE651、 DAROCUR907、 IRGACURE819 中的一种或几种。所述热固化剂可 以采用 BF3 络合物、 二氰二胺、 咪唑类、 三嗪类化合物、 N- 芳基 -N， N′ - 二甲基脲、 三聚氰胺 及其衍生物、 苯弧类、 弧胺树脂、 巯基类化合物、 氨基树脂中的一种或几种。
所述活性稀释剂的作用为降低油墨组合物的粘度， 提高油墨组合物的加工性， 使 油墨组合物具有涂敷性能。所述活性稀释剂为各种常用活性稀释剂， 例如可以为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基己内酰胺、 苯乙烯及其衍生物、 乙烯基醚等中的一 种。本发明中所述活性稀释剂优选采用 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可以为三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯 (TMPTA)、 多缩乙二 ( 丙 ) 醇丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA)、 季戊四醇四丙 烯酸酯、 双季戊四醇多丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟基乙酯 (HEMA)、 丙烯酸苯氧乙酯、 1， 3， 5- 三丙烯酰氧基六氢均三嗪、 三聚氰胺三烯丙酯。
为了进一步节约成本并进一步减少对环境产生的污染， 以所述油墨组合物的总质 量为基准， 各组分的含量为 ： 有机硅改性碱溶性光敏树脂 20-80％ ；
环氧树脂 10-70％ ；
热固化剂 0-20％ ；
光引发剂 0-20％ ；
活性稀释剂 10-50％ ；
优选为 ：
有机硅改性碱溶性光敏树脂 30-60％ ；
环氧树脂 15-50％ ；
热固化剂 5-10％ ；
光引发剂 5-10％ ；
活性稀释剂 15-30％。
本发明所述的油墨组合物中还可选择性含有溶剂和 / 或颜料。以油墨组合物的总 质量为基准， 所述溶剂的含量为 0-40％， 所述颜料的含量为 0-20％ ； 优先情况下， 所述溶剂 的含量为 0-20％， 所述颜料的含量为 5-15％。
其中， 所述溶剂为本领域技术人员常用的各种溶剂， 例如可以采用沸点低于 100℃ 的快干型溶剂、 沸点为 110-145℃的中干型溶剂或沸点为 145-170℃的慢干型溶剂中的一 种或几种。所述快干型溶剂可以为乙酸乙酯、 丙酮、 四氢呋喃或丁酮， 所述中干型溶剂可以 为甲苯、 二甲苯、 醋酸丁酯或丁醇， 所述慢干型溶剂可以为乙二醇正丁醚、 乙二醇异丁醚或 乙二醇乙醚乙酸酯 (CAC)。
本发明的油墨组合物， 可以根据需要添加各种颜料， 使成为具有各种颜色的油墨 组合物， 例如， 所述油墨组合物中可含有红色颜料， 使油墨组合物在 PCB 表面固化交联完成 后呈现红色。所述颜料为本领域技术人员常用的具有各种颜色的颜料， 例如， 所述绿色颜 料可以为酞菁绿或花菁绿 ； 红色颜料可以为苯并咪唑酮红、 金光红、 立索尔大红或立索尔宝
红； 紫色颜料可以为青莲色淀、 喹丫啶酮紫或永久青莲 ； 蓝色颜料可以为酞菁蓝、 阴丹士林 蓝或三芳基甲烷类碱性蓝。
为提高涂料的各种性能， 还可以往涂料中加入本领域技术人员常用的各种无机填 料和助剂， 所述助剂含有流平剂、 分散润湿剂、 消泡剂、 偶联剂、 附着力促进剂中的一种或几 种。
所述无机填料主要是用于降低成本。本发明中， 所述无机填料选自滑石粉、 硫酸 钡、 二氧化硅、 高岭土和石英粉中的一种或者几种。
所述助剂中， 流平剂可以选用毕克公司的 BYK333、 BYK331 或埃夫卡纳公司的 AFCONA3034、 AFCONA3770 ； 分散润湿剂可以选用毕克公司的 BYK110、 BYK163 或埃夫卡纳 公司的 AFCONA4000、 AFCONA6745 ； 消泡剂为各种饱和醇、 脂肪酸及其酯类、 高级脂肪酸金 属皂类、 磺化油或有机硅油， 例如可以选用毕克公司的 BYK052、 BYK065 或埃夫卡纳公司的 AFCONA2045、 AFCONA2022 ； 偶联剂为本领域技术人员常用的各种有机硅类偶联剂， 例如可以 选用 KH550、 KH560 或 KH570 中的一种 ； 附着力促进剂可以选用斯洛柯公司的 Silok-628、 Silok-621S 或长沙立波化工的 Adherant1031。
以所述油墨组合物的总质量为基准， 无机填料的含量为 0-20％， 流平剂的含量为 0-5 ％， 分散润湿剂的含量为 0-5 ％， 消泡剂的含量为 0-5 ％， 偶联剂的含量为 0-5 ％， 附着 力促进剂的含量为 0-5 ％ ； 优选情况下， 所述无机填料的含量为 5-15 ％， 流平剂的含量为 1.5-2.5％， 分散润湿剂的含量为 1.5-2.5％， 消泡剂的含量为 1.5-2.5％， 偶联剂的含量为 1.5-2.5％， 附着力促进剂的含量为 1.5-2.5％。 本发明的油墨组合物可以应用在印制线路板领域， 例如可以将本发明的油墨组合 物覆盖在 PCB 上， 所述覆盖的方式为本领域技术人员常用的各种方法， 例如丝网印刷、 凹版 印刷、 凸版印刷。本发明中所提供的树脂有良好的碱液显影性， 图案精准性高， 可直接将该 油墨组合物采用涂膜的方式覆盖到 PCB 样板上。将掩膜覆盖在涂覆了油墨的 PCB 样板上， 置于 UN 灯下曝光 1min。除去掩膜， 在浓度为 0.1mol/L 的碱液中显影 5-10min， 转入烘箱 中， 90-200℃下固化 30min， 得到显影完成的 PCB 样板。本发明对 PCB 上固化后形成的油墨 层的厚度并无特别的限制， 采用本领域技术人员熟知的厚度即可， 一般为 0.5-50μm， 本发 明的实施例中涂层的厚度为 10μm， 但不局限于此。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例及对比例中环氧当量检测标准参照 GB 4612-84， 羟基含量检测标准参 照 HG/T 2709-95 ； 硅氢键含量 (H％ ) 采用如下方法检测 ：
称取试样约 0.2 克置于 250ml 碘量瓶中， 试样质量为 m， 加入 20ml 四氯化碳溶解， 移取 10ml 溴 - 乙酸， 加 10mlHgCl2- 乙酸溶液混合均匀。室温静置 1h， 加入 10wt％碘化钾 25mL， 用 0.05mol/LNa2S2O3 标准溶液滴定至溶液呈淡黄色， 加入 2ml 淀粉指示剂， 继续滴至 溶液蓝色消褪， 记录 Na2S2O3 的体积 V2 ； 空白试验时消耗 Na2S2O3 的体积记为 V1 ；
H％＝ [0.05(V1-V2)×1.008]/(2m×1000)×100 ；
酸值检测方法 ： 称量试样 W(g)， 加入 75 毫升体积比 2 ∶ 1 的异丙醇 - 水的混合液， 加热溶解， 加 6-8 滴溴百里酚兰指示剂， 用 0.1mol/L 的 KOH-CH3OH 标准溶液于 30℃下滴定 至浅绿色 ( 颜色至少保持 15 秒 ) 为终点， 记录 KOH-CH3OH 的体积 A(ml) ； 空白试验时消耗 KOH-CH3OH 的体积记为 B(ml) ；
实施例 1
本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。
(1) 称取 8.5g 的 SH1311( 美国 Hybrid plastics 公司 )， 100g 的四氢呋喃和 0.2g 的氯铂酸在 500ml 的烧瓶中混合均匀 ； 缓慢滴加 25g 甲基丙烯酸缩水甘油醚， 70-80℃下反 应 5h， 检测体系的硅氢键含量， 当值趋于稳定时， 反应停止， 减压蒸馏， 过滤得到反应产物 1；
(2) 取 17g 的产物 1， 100g 四氢呋喃和 0.2g 丁基锂， 在 500ml 的烧瓶中搅拌混合均 匀； 缓慢滴加 7g 的甲基丙烯酸， 100-125℃下反应 5h， 检测体系的环氧当量， 当体系中的环 氧当量不变时， 反应停止， 减压蒸馏， 过滤得到反应产物 2 ；
(3) 取 25g 的反应产物 2， 100g 四氢呋喃和 0.3g 对甲苯磺酸， 在 500ml 的烧瓶中搅 拌混合均匀 ； 缓慢滴加 12g 的苯酐， 190-200℃下反应 5h， 检测体系的羟基含量， 当羟基含量 保持稳定时， 反应停止， 减压蒸馏， 过滤得到有机硅改性碱溶性光敏树脂， 记为 A1 ； 利用 GPC 检测聚合物的数均分子量为 3600， 重均分子量为 3900， 检测体系的酸值为 125mgKOH/g。
实施例 2
本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 不同之 处在于 ： (1) 中采用 20g 异丙基丙烯酸缩水甘油醚取代实施例 1 中的甲基丙烯酸缩水甘油 醚；
通过上述方法， 得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 记为 A2 ； 利用 GPC 检测聚合物的数均分子量为 2850， 重均分子量为 3150， 检测体系的酸值为 120mgKOH/g。
实施例 3
本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 不同之 处在于 ： (2) 中采用 16.5g 三丙烯酰氧基乙酸取代实施例 1 中的甲基丙烯酸 ；
通过上述方法， 得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 记为 A3 ； 利用 GPC 检测聚合物的数均分子量为 4200， 重均分子量为 4600， 检测体系的酸值为 80mgKOH/g。
实施例 4
本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 不同之 处在于 ： (3) 中采用 6.5g 琥珀酸酐取代实施例 1 中的苯酐 ；
通过上述方法， 得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 记为 A4 ； 利用 GPC 检测聚合物的数均分子量为 3000， 重均分子量为 3250， 检测体系的酸值为 110mgKOH/g。
实施例 5
本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 不同之 处在于 ： (3) 中采用 4g 乙二酸取代实施例 1 中的苯酐 ；
通过上述方法， 得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂， 记为 A5 ； 利用 GPC 检测聚合物的数均分子量为 2800， 重均分子量为 3100， 检测体系的酸值为 95mgKOH/g。
对比例 1
本对比例用于说明现有技术中的碱溶性光敏有机硅预聚物。
采用 CN101392062A 中实施例 1 公开的方法制备本对比例的预聚物， 得到本对比例 的预聚物， 即为 D1。
实施例 6
本实施例用于说明本发明的油墨组合物。
称取 30g 实施例 1 制备的有机硅改性碱溶性光敏树脂 A1、 15g 环氧树脂 ( 美国壳 牌 - 双酚 A 环氧树脂 828)、 5g 光引发剂 (4g IRGACURE 819+1g 二苯甲酮 )、 5g 热固化剂 ( 三 聚氰胺 )、 15g 活性稀释剂 ( 其中 5g TMPTA、 6g HEMA、 4g PETA)， 5g 溶剂 (1g 二甲苯、 2g CAC、 2g 丁酮 )， 10g 颜料酞菁蓝， 5g 无机填料 ( 二氧化硅 )， 2g 流平剂 (BYK333)， 2g 分散润湿剂 (BYK110)， 2g 消泡剂 (Afcona2045)， 2g 偶联剂 (KH570) 和 2g 的附着力促进剂 (Silok-628)， 常温下混合调配均匀， 即得到本发明的油墨组合物， 记为 A6。
实施例 7-10
实施例 7-10 用于说明本发明提供的油墨组合物。
采用与实施例 6 相同的方法， 按表 1 中的组分及含量分别将实施例 2-5 制得的有 机硅改性碱溶性光敏树脂 A2-A5 与环氧树脂、 热固化剂、 光引发剂、 活性稀释剂、 溶剂、 颜 料、 无机填料和各种助剂混合均匀， 制得本发明的油墨组合物， 依次记为 A7-A10。具体各组 分及含量见表 1。
对比例 2
本对比例用于说明现有技术的油墨组合物。
采用与实施例 5 相同的方法， 将有机硅光敏树脂与环氧树脂、 热固化剂、 光引发 剂、 活性稀释剂、 溶剂、 颜料、 无机填料和各种助剂混合均匀， 不同之处在于， 有机硅光敏树 脂采用对比例 1 制得的预聚物 D1， 具体组分含量参见表 1。通过上述步骤制得本对比例的 油墨组合物， 记为 D2。
表1
性能测试 ：
1、 采用 DSC 法测定实施例 1-5 以及对比例 1 各有机硅改性碱溶性光敏树脂样品 A1-A5 和 D1 的玻璃转变温度 (Tg)， 其中 DSC 采用德国耐驰公司 DSC 200F3 Maia 测试玻璃 化转变温度， 测试温度范围为 -80-150℃， 升温速率为 2K/min。测试结果如表 2 所示。
表2
样品 Tg(℃ )
A1 38A2 42A3 65A4 25A5 30D1 -18将 A6-A10 以及 D2 直接涂覆在 30cm×30cm 的 PCB 上， 再 40cm×40cm 的条形掩膜 覆盖在该 PCB 样板上， 条形掩模上均匀排布有多个 35cm×100μm 的狭缝， 使得掩模的透光面积为 30 ％ ； 置于 UV 灯下曝光 1min ； 除去掩膜， 在浓度为 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中显影 10min， 转入烘箱中， 90-200℃下固化 30min， 得到显影完成的 PCB 样板， 分别进行如下测试 ：
2、 耐溶剂性测试 ： 采用 GB 9274-88 公开的甲法对 PCB 样板进行耐溶剂性测试， 溶 剂为 150# 汽油， 测试结果如表 3 所示。
3、 耐水性测试 ： 采用 GB/T 1733-93 公开的乙法对 PCB 样板进行耐水性测试， 测试 结果如表 3 所示。
4、 耐高温性测试 ： 将 PCB 样板置于烘箱中， 采用逐渐升温的方式对 PCB 样板进行烘 烤， 记录 PCB 样板出现漆膜发皱的情况的温度， 测试结果如表 3 所示。
5、 图案精准性测试 ： 油墨组合物层的厚度为 30μm， 测试显影后的残膜率 ； 理论残 膜率为 30％， 即掩膜的透光面积。
表3
样品 A6 A7 A8 A9 A10 D1
耐溶剂性 (h) 264 264 288 240 240 230耐水性 (h) 96 96 108 72 72 72耐高温性 (℃ ) 255 260 265 240 250 235残膜率 (％ ) 29.5 29.6 29.9 29.2 29.5 28.5由上表 2 可知， 本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃转变温度为 20-70℃， 在常温下具有较好的表干性能 ； 同时结合表 3 的测试可以看出， 本发明的油墨组合物在碱 液中显影后残膜率趋近于理论残膜率， 说明采用本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的油 墨组合物的布线精度非常高。
由上表 3 还可以看出， 本发明的油墨组合物在保持较好的耐溶剂性和耐水性的前 提下， 还具有较好的耐高温性， 耐高温温度达到 240℃及以上。15