本发明涉及一种两性共聚物,其制备方法,包含至少一种这样的两性共聚物的化妆品或药物组合物,和这些共聚物的其它用途。
在主链和/或侧链中具有相对较多离子可解离基团的聚合物称为聚合电解质。如果这些聚合物既具有阴离子生成/阴离子基团又具有阳离子生成/阳离子基团,则它们是两性聚合电解质或两性聚合物。具有足够数目的可解离基团的两性聚合物是水溶性的或水可分散的并且已经发现广泛用于涂料、纸助剂、卫生品组合物领域,用于织物制造,并且特别是用于药剂和化妆品。
化妆品和药物上可接受的水溶性聚合物在例如肥皂、霜剂和洗液中用作配制剂,例如用作增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂,或者减轻其它成分的刺激性作用或者改进活性成分的皮肤施用。它们在头发化妆品中的作用是影响头发的性能。在制药中,它们例如用作固体药剂的涂料或粘结剂。对于头发化妆品,使用具有离子基团的成膜聚合物例如作为改进干燥和湿润可梳理性、触感、头发的光泽和外观,以及赋予头发抗静电性的调理剂。根据想要的应用,在此使用具有阳离子或阴离子官能团的水溶性聚合物。因此,具有阳离子官能团的聚合物由于它们的结构而具有高的、对头发带负电表面的亲合性。具有阴离子官能团的聚合物,例如,如果合适的话,交联的聚丙烯酸例如用作增稠剂,此外,使用含羧酸盐基团的聚合物例如用于定型发型。
提供具有复合性能集合的产品通常存在困难。例如,需要用于化妆品及其它组合物的聚合物,所述聚合物具有好的成膜性能同时允许调节该组合物的流变性能。此外,消费者日益需要化妆品和药品的美感。例如,对于这类产品,目前观察到对于呈凝胶形式的透明、不透明配制剂的偏爱。多数情况下,只有通过使用许多具有离子基团的聚合物才可以获得所需的性能集合。然而,各种聚合物通常是彼此不相容的,这例如可导致不希望的盐析。因此,需要化妆品和药物上相容的两性聚合物,其在用作唯一的聚合物组分时适于提供成膜和流变性方面的某种性能集合和/或其与许多不同的聚合电解质高度相容。
另外,用于化妆品、以及药剂、卫生产品、材料保护等的活性物质,即:甚至在低浓度下也显示出效果的物质,例如对皮肤或头发的化妆效果,在有机体等内的药理效果,常常以含水活性物质制剂的形式配制和使用。或者,也可以以固体形式,如作为粉末或压制品(片剂等)配制和施用,在然而,该种情况下,向实际作用位点的输送包括转化成含水形式。含水活性物质制剂的主要问题是许多活性成分在水中的溶解度低,该溶解度在23℃/1013毫巴下通常小于5g/l。在此仍需要化妆品和药物上相容的两性聚合物,它们同时作为不溶或仅微溶于水的组分的增溶剂。
US 3,915,921描述了以共聚合的形式包含烯属不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸C10-C30-烷基酯和,如果合适的话,具有至少两个烯属不饱和双键的交联单体的共聚物。在中和形式下,它们充当多种应用的增稠剂。
WO 97/21744描述了交联的阴离子共聚物和它们在含水体系中用作增稠剂和分散剂的用途。
EP-A-0982021描述了以下物质的(部分)中和共聚物作为增稠剂用于制备洗发组合物的用途:
A)50-99wt%单烯属不饱和羧酸和
B)1-50wt%至少一种选自以下物质的共聚单体:
a)与饱和C8-C30-醇的单烯属不饱和羧酸酯,
b)N-C8-C18-烷基-和N,N-二-C8-C18-烷基酰胺,
c)脂族C8-C30-羧酸的乙烯基酯,
d)C8-C18-烷基乙烯基醚,
和它们的混合物。
WO 01/62809描述了一种化妆品组合物,其包含至少一种水溶性或水可分散性聚合物,该聚合物以引入的形式包含:
a)5-50wt%至少一种具有叔丁基的α,β-烯属不饱和单体,
b)25-90wt%至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺,
c)0.5-30wt%至少一种具有自由基可聚合的、α,β-烯属不饱和双键并且每个分子具有至少一个阳离子生成和/或阳离子基团的化合物,和
d)0-30wt%至少一种其它的α,β-烯属不饱和化合物,它可以是每个分子具有至少一个阴离子生成和/或阴离子基团的化合物。
EP-A-670333描述了交联的水溶性聚合物分散体,它们可在聚合物分散剂存在下通过将包含以下物质的单体混合物聚合获得:至少一种水溶性单体、至少一种交联剂和,如果适当的话,疏水性和/或两亲性单体。除了许多其他的水溶性单体之外,还可以使用的其它水溶性单体是N-乙烯替吡咯烷酮,和具有阳离子/可成阳离子基团的单体,如N-乙烯基咪唑。聚合物分散剂可以是聚合电解质,它们以共聚合形式包含例如,(甲基)丙烯酸的盐作为阴离子单体重复单元或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的季氨化衍生物作为阳离子重复单元。对于该聚合物分散体在化妆品中的用途没有描述。
EP-A-929285教导了以共聚合形式包含乙烯基酰胺单元和乙烯基咪唑单元的水溶性共聚物作为化妆品组合物成分的用途。在这一文献中没有公开这些共聚物与含羧酸基团的聚合物的聚合电解质络合物。
WO 00/27893描述了基于N-乙烯基羧酰胺和,如果适当的话,共聚单体的水性聚合物分散体,在这种情况下,除许多其它物质之外,还提及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑衍生物。该聚合在至少一种聚合物分散剂存在下进行。这些聚合物分散体在化妆品中的用途仅非常一般地进行了描述并且没有通过工作实施例证实。
EP-A-1038891描述了至少一种聚合物和至少一种带相反电荷的中和剂的水溶性或水可分散性聚合物盐。
WO 02/41856描述了聚合物分散体用于角质材料的化妆治疗的用途,该聚合物分散体可通过在包含至少一种聚合电解质作为分散剂的盐水溶液中将至少一种水溶性单体聚合获得。此外,该分散体包含至少一种用于调节粘度的试剂,例如多元羧酸或其盐。可以使用的水溶性单体是阳离子单体、阴离子单体和非离子单体,优选包含至少一种阳离子单体和,如果适当的话,还有丙烯酸和/或丙烯酰胺的单体混合物。
WO 2005/004821描述了化妆品或药物组合物,其包含至少一种聚合电解质络合物,该聚合电解质络合物包含至少一种具有阳离子生成基团的水溶性或水可分散性共聚物A1),其以共聚合形式包含乙烯基咪唑和/或其衍生物以及至少一种可与其共聚合的其它单体,与至少一种含酸基团的聚合物A2)。
WO 2005/005497描述了一种水性聚合物分散体Pd),其可通过在水介质中在至少一种聚合物阴离子分散剂D)存在下将包含以下物质的单体混合物M)自由基聚合获得:
a)至少一种含α,β-烯属不饱和酰胺基团的、通式I的化合物
其中
R2是通式CH2=CR4-的基团,R1和R3彼此独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,或R1和R3与和它们键接的酰胺基一起是具有5-8个环原子的内酰胺,
b)至少一种每个分子具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的、自由基可聚合交联化合物,
c)至少一种具有自由基可聚合α,β-烯属不饱和双键并且每个分子具有至少一个阳离子生成和/或阳离子基团的化合物,
还描述了包含这样的聚合物分散体或可通过将此种分散体干燥获得的聚合物的化妆品或药物组合物。
WO 00/39176描述了亲水性、阳离子、两性共聚物,其以共聚合形式包含0.05-20mol%具有至少一个羧基的阴离子单体,0-45mol%具有至少一个氨基的阳离子单体和,如果适当的话,疏水性单体和/或交联剂,其中阳离子单体与阴离子单体的摩尔比为大约2∶1-16∶1。这些两性共聚物可以尤其用于改进身体护理组合物的流变性。
WO 04/058837描述了可通过将以下物质自由基共聚合获得的两性共聚物:
a)至少一种具有至少一个阴离子生成和/或阴离子基团的烯属不饱和化合物,
b)至少一种具有至少一个阳离子生成和/或阳离子基团的烯属不饱和化合物,
c)至少一种含酰胺基的不饱和化合物
和,如果适当的话,其它共聚单体。还描述了包含这样的两性共聚物的聚合电解质络合物,和基于这些两性共聚物和聚合电解质络合物的化妆品或药物组合物。
US 2006/0084586A1描述了流变性改进的头发定型树脂,其包含基于乙烯基酰胺和羧酸单体的交联的共聚物。没有描述以共聚合形式包含至少一种选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的阳离子化合物的聚合物。
仍需要除好的成膜性能之外还允许调节产品的流变性能的聚合物,这是指它们可以例如以摩丝或凝胶形式配制。适合作为不溶于或仅微溶于水的组分的增溶剂和/或特征在于与其它配制剂成分具有良好相容性的聚合物也是合乎需要的。此外,用于头发化妆品的聚合物还应该以其它有利的性能为特征,例如产生弹性发型同时即使在高的大气湿度下也较强保持,良好的洗去能力和用其处理的头发的良好感觉。
本发明首先提供一种两性共聚物A),其可通过将以下物质自由基共聚合获得:
a)至少一种具有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键并且每个分子具有至少一个阴离子生成和/或阴离子基团的化合物,
b)至少一种选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物的化合物,
c)至少一种每个分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的自由基可聚合交联化合物。
特别地,化合物a)和b)的至少一部分以单体对形式使用,其中组分a)的阴离子生成基团与组分b)的阳离子生成基团的摩尔比为大约1∶1。
根据本发明的两性共聚物A)可以通过常规聚合方法制备,例如通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合制备。具有尤其有利性能的共聚物,例如与通过常规聚合方法获得的相比具有更高分子量和更好的作为流变改进剂(具体来说,作为增稠剂)的能力的共聚物,通过根据沉淀聚合方法的制备获得。因此本发明一个优选的实施方案是可通过根据沉淀聚合方法的自由基共聚合获得的两性共聚物A)。在一个特定的实施方案中,为了制备根据本发明的共聚物,使用至少两种自由基引发剂,它们的分解温度和/或它们在某个聚合温度下的半衰期彼此不同。在这种情况下,可以获得具有尤其低的残余单体含量的共聚物。如果在完成之前,优选在聚合物的沉淀开始之前添加在更高温度下分解的引发剂,情况尤其如此。
在沉淀聚合中,所使用的单体可溶于反应介质(单体、溶剂),但是相应的聚合物不溶。形成的聚合物在所选定的聚合条件下变得不溶并且从反应混合物中析出。
对于本发明的目的,措辞“烷基”包括直链和支化的烷基。合适的短链烷基是,例如直链或支化的C1-C7烷基,优选C1-C6烷基,尤其优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。
合适的较长链C8-C30烷基和C8-C30链烯基是直链和支化的烷基或链烯基。在此优选主要是线性的烷基,如也在天然的或合成的脂肪酸和脂肪醇中和羰基合成醇中出现的那些,其如果适当的话也可以是单-、二-或多不饱和的。这些包括,例如正己基(正己烯基)、正庚基(正庚烯基)、正辛基(正辛烯基)、正壬基(正壬烯基)、正癸基(正癸烯基)、正十一烷基(正十一碳烯基)、正十二烷基(正十二碳烯基)、正十三烷基(正十三碳烯基)、正十四烷基(正十四碳烯基)、正十五烷基(正十五碳烯基)、正十六烷基(正十六碳烯基)、正十七烷基(正十七碳烯基)、正十八烷基(正十八碳烯基)和正十九烷基(正十九烯基)、二十烷基(二十碳烯基)(arachinyl(ene))、二十二烷基(二十二烯基)、二十四烷基(二十四碳烯基)(lignocerinyl(ene))、三十烷基(三十碳烯基)(melissinyl(ene ))等。
环烷基优选是C5-C8环烷基,如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代的和取代的芳基,优选是苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基,尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。
在下文中,衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时可以通过将字节“(甲基)”添加衍生自丙烯酸的化合物而简称。
根据本发明的共聚物A)可以在正常条件下(20℃)有利地配制为凝胶。“凝胶状稠度”由具有比液体更高的粘度并且是自撑的配制剂显示,即它们保持赋予它们的形状而不需要形状稳定覆盖。然而,与固体配制剂相反,凝胶状配制剂可以容易地在剪切力的施加下变形。凝胶状组合物的粘度优选为大于600-大约60000mPas,尤其优选6000-30000mPas。该凝胶优选是发用凝胶。
对于本发明的目的,水溶性单体和聚合物应理解为是指在20℃下以至少1g/l的量溶于水的单体和聚合物。水可分散性单体和聚合物应理解为是指在剪切力的施加下,例如通过搅拌碎裂成可分散颗粒的单体和聚合物。亲水性单体优选是水溶性的或至少是水可分散性的。根据本发明的共聚物A)通常是水溶性的。
根据本发明的两性共聚物A)同时具有阴离子生成和/或阴离子基团,以及阳离子生成和/或阳离子基团。为了制备它们,优选地,同时使用单体a)和b)的一部分,即以单体对(“单体盐”)形式使用。在这一单体组合物中,组分a)的阴离子生成和阴离子基团与组分b的阳离子生成和阳离子基团的摩尔比为大约1∶1(即基本上以等摩尔当量使用一价单体)。在用于聚合之前,可以单独地制备该单体对。然而,优选在共聚物的制备过程中通过联合使用(例如联合进料)“就地”制备所述单体对。
优选地,用于以单体对聚合的化合物的量为至少1wt%,优选为至少2wt%,尤其是至少3wt%。
另外,没有以单体对形式用于聚合的具有离子生成/离子基团的单体优选以最初无电荷形式使用,即以具有阴离子生成或阳离子生成基团的形式使用。如果需要的话,为了制备根据本发明的两性共聚物,也可使用已经带电的单体,即具有阴离子和阳离子基团的单体,代替无电荷单体或与无电荷单体或单体对一起使用。这些单体携带的抗衡离子则优选衍生自酸或碱,如下所述,用于调节聚合过程中的pH值或所获得的聚合物的pH值。此外,还使用呈部分或完全季氨化形式的阳离子单体。
优选地,共聚物A)具有明显过量的阴离子生成/阴离子基团或阳离子生成/阳离子基团。在一个特定实施方案中,以满足以下情形的量使用具有离子生成或离子基团的单体用于共聚合,即共聚物A)具有至少1.2∶1,尤其优选至少1.4∶1,尤其是至少2∶1,特别是至少2.5∶1的与阳离子生成/阳离子基团相比摩尔过量的阴离子生成/阴离子基团或者与阴离子生成/阴离子基团相比摩尔过量的阳离子生成/阳离子基团。
特别地,根据本发明的共聚物A)不包含呈引入形式的含硅原子的基团。
单体a)
根据本发明的共聚物A)以共聚合形式包含至少一种具有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键并且每个分子具有至少一个阴离子生成和/或阴离子基团的化合物作为化合物a)。基于用于聚合的化合物的总重量,组分a)可以以1-96wt%,如2-90wt%的量使用。基于用于聚合的化合物(即组分a)、b)、c)和如果存在的话,d)-h))的总重量,优选以2-70wt%,优选3-60wt%的量使用组分a)。
优选地,化合物a)选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸和它们的混合物。
单体a)包括含有3-25个,优选3-6个碳原子的单烯属不饱和一羧酸和二羧酸,它们也可以以它们的盐或酸酐形式使用。它们的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体a)还包括含有4-10个,优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸,例如马来酸的半酯,例如马来酸一甲酯。单体a)还包括一烯属不饱和磺酸和膦酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体a)还包括上述酸的盐,尤其是钠盐、钾盐和铵盐,以及与胺的盐。单体a)可以以它们本身使用或作为彼此的混合物使用。给出的重量分数都是指酸形式。
优选地,组分a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和它们的混合物。
组分a)尤其优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
单体b)
基于用于聚合的单体的总重量,根据本发明的共聚物优选包含2-96wt%,尤其优选2-90wt%,特别优选3-70wt%的共聚合形式的至少一种单体b)。适合的单体b)是以下通式的化合物,
其中R5-R7彼此独立地是氢、C1-C4-烷基或苯基。优选地,R5-R7是氢。
另外,该共聚物优选包含至少一种共聚合形式的通式(II)的N-乙烯基咪唑化合物作为单体b),
其中R5-R7彼此独立地是氢、C1-C4-烷基或苯基。
通式(II)的化合物的实例在下表1中给出:
表1
R5 R6 R7 H H H Me H H H Me H H H Me Me Me H H Me Me Me H Me Ph H H H Ph H H H Ph Ph Me H Ph H Me Me Ph H H Ph Me H Me Ph Me H Ph
Me=甲基
Ph=苯基
作为单体b),优选1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)。
适合的单体b)也是可通过将上述N-乙烯基咪唑化合物质子化或季铵化获得的化合物。此类带电的单体b)的实例是季氨化的乙烯基咪唑,尤其是氯化3-甲基-1-乙烯基-咪唑和甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基-咪唑适合的酸和烷基化剂下面为组分f)列出。
特定的实施方案涵盖以共聚合形式包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物,特别是N-乙烯基咪唑作为唯一单体b)的共聚物A)。如果至少一种N-乙烯基咪唑化合物,特别是N-乙烯基咪唑用作唯一的单体b),则基于用于聚合的化合物的总重量,该比例优选为3-96wt%。
适合的单体b)还有N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物。
优选的单体b)是N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)。
特定的实施方案涵盖以共聚合形式包含N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺,特别是DMAPMAM作为唯一单体b)的共聚物A)。基于用于聚合的单体的总重量,N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的比例(总计,如果两者都存在的话)则优选为2-95wt%,尤其优选为3-60wt%。
代替上述化合物b)或与之一起,共聚物A)还可以以共聚合形式包含至少一种具有至少一个阳离子生成和/或阳离子基团的其它单体f)。基于用于聚合的化合物的总重量,此单体f)的比例优选为0-50wt%,尤其优选为0-30wt%,非常尤其优选为0.1-20wt%。
交联剂c)
如果需要的话,共聚物A)可以包含至少一种共聚合形式的交联剂,即具有两个或两个以上的烯属不饱和非共轭双键的化合物。
优选地,基于用于聚合的单体的总重量,以0.01-5wt%,尤其优选以0.1-4wt%的量使用交联剂。
合适的交联剂c)是,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团在此可以被完全或部分醚化或酯化;然而,该交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇,如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和3-硫代-1,5-戊二醇,以及每种情况下分子量均为200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物外,还可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物,或包含引入的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于2个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨糖醇、糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然,多元醇也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应转变成相应的缩水甘油醚。优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外适合的交联剂c)是乙烯基酯或一元不饱和醇与烯属不饱和C3-C6羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而,也可以用多元羧酸,如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化一元不饱和醇。
其它合适的交联剂c)是不饱和羧酸例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸与上述多元醇的酯。
合适的交联剂c)还有具有至少两个双键的直链或支化的、线性或环状的、脂族或芳族烃,在脂族烃的情况下,所述至少两个双键不必是共轭的,如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20,000的聚丁二烯。
还适合作为交联剂c)的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有至少双官能胺的N-烯丙基胺。这类胺是,例如1,1二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样适合的是烯丙胺与如前面所述的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元的羧酸的酰胺。
此外,三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如氯化三烯丙基甲基铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵也适合作为交联剂c)。
还合适的是:脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物,如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物,例如N,N′-二乙烯基亚乙基脲或N,N′-二乙烯基亚丙基脲。
另外适合的交联剂c)是二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然也可以使用上述化合物c)的混合物。
作为交联剂c),非常尤其优选的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基一烷基铵盐。
单体d)
在一个优选的实施方案中,除了上述单体a)-c)之外,根据本发明的共聚物还以共聚合形式包含至少一种另外的、通式I的含酰胺基的单体d),
其中
基团R1-R3之一是通式CH2=CR4-的基团,其中R4=H或C1-C4烷基,并且其它的基团R1-R3彼此独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,
其中R1和R2与和它们键接的酰胺基一起还可以是具有5-8个环原子的内酰胺,
其中R2和R3与和它们键接的氮原子一起还可以是五-七元杂环,
条件是基团R1、R2和R3的碳原子之和至多为8。
优选地,除了酰胺基的羰基碳原子之外,组分d)的化合物具有至多7个其它碳原子。
优选地,组分d)的化合物选自α,β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺、饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺,N-乙烯基内酰胺,N-烷基酰胺和α,β-烯属不饱和一元羧酸的N,N-二烷基酰胺和它们的混合物。
优选的单体d)是N-乙烯基内酰胺和其衍生物,该衍生物可以,例如,具有一个或多个C1-C6烷基取代基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。它们包括,例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
尤其优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
适合的单体d)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除了酰胺基的羰基碳原子之外还具有至多7其它碳原子的α,β-烯属不饱和一元羧酸的适合的N-烷基酰胺和N,N-二烷基酰胺是,例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
适合作为单体d)的开链N-乙烯基酰胺化合物是,例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-丙酰胺、N-乙烯基-丁酰胺和它们的混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
适合的单体d)还有以下通式的化合物
基于用于聚合的化合物的总重量,根据本发明的共聚物A)优选包含5-95wt%,尤其优选为10-90wt%至少一种共聚合形式的单体d)。
单体e)
基于用于聚合的化合物的总重量,根据本发明的共聚物A)以共聚合形式包含优选0.2-50wt%,尤其优选为0.5-40wt%,尤其是1-30wt%的至少一种疏水性单体e)(和/或至少一种疏水性单体g))。
适合的化合物e)选自通式IIIa)、IIIb)、IIIc)、IIId)和IIIe)的化合物,
其中
烯化氧单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地是0-1000的整数,其中k和l之和为至少5,
R8是氢或C1-C4-烷基,优选甲基,
R9是C8-C30-烷基或C8-C30-链烯基,和
X是O或通式NR10的基团,其中R10是H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
其中X是O的通式IIIa)的适合的单体是,例如(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯,以及它们的混合物。
其中X是NR10的通式IIIa)的适合的单体是,例如正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N,N,-二(正辛基)(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
通式IIIb)的适合的单体是,例如正辛基乙烯基醚、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、肉豆蔻基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、棕榈基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、二十四烷基乙烯基醚、二十六烷基乙烯基醚、三十烷基乙烯基醚、棕榈油基乙烯基醚、油基乙烯基醚、亚油基乙烯基醚、亚麻基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和它们的混合物。
在通式IIIc)和IIId)中,k优选是1-500的整数,尤其是3-250的整数。优选地,l是0-100的整数。
优选地,通式IIIc)中的R8是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
优选地,通式IIIc)和IIId)中的R9是正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基、棕榈油基、油基、亚油基、亚麻基、硬脂基、月桂基。
优选地,通式IIIc)中的X是O或NH。
适合的聚醚丙烯酸酯IIIc)是,例如上述α,β-烯属不饱和一和/或二羧酸和酰氯、酰胺和酸酐与其聚醚醇的缩聚产物。适合的聚醚醇可以容易地通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始剂分子,如水或短链醇R9-OH反应制备。烯化氧可以单独地、或者一种与另一种交替地、或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IIIc)可以独自地或以混合物形式用于制备根据本发明使用的聚合物。
适合的烯丙醇烷氧基化物IIId)是,例如烯丙基氯与相应的聚醚醇的醚化产物。适合的聚醚醇可以容易地通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始剂醇R9-OH反应制备。烯化氧可以单独地、或者一种与另一种交替地、或作为混合物使用。烯丙醇烷氧基化物IIId)可以独自地或以混合物形式用于制备根据本发明使用的聚合物。
适合的单体IIIe)是C8-C30-,优选C8-C22-羧酸乙烯基酯。它们包括,例如正辛基乙烯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯基酯、乙基己基乙烯基酯、正-壬基乙烯基酯、正癸基乙烯基酯、正十一烷基乙烯基酯、十三烷基乙烯基酯、肉豆蔻基乙烯基酯、十五烷基乙烯基酯、棕榈基乙烯基酯、十七烷基乙烯基酯、十八烷基乙烯基酯、十九烷基乙烯基酯、二十烷基乙烯基酯、二十二烷基乙烯基酯、二十四烷基乙烯基酯、二十六烷基乙烯基酯、三十烷基乙烯基酯、棕榈油基乙烯基酯、油基乙烯基酯、亚油基乙烯基酯、亚麻基乙烯基酯、硬脂基乙烯基酯、月桂基乙烯基酯和它们的混合物。
单体f)
共聚物A)另外还可以包含共聚合形式的至少一种单体f),它选自不同于组分b)的具有阳离子生成和/或阳离子基团的α,β-烯属不饱和化合物。
基于用于聚合的化合物的总重量,单体f)的比例优选为0-30wt%,尤其优选为0.1-20wt%,尤其是0.5-15wt%。如上面详述,共聚物A)优选具有明显过量的、阴离子生成/阴离子基团或阳离子生成/阳离子基团。因此,如果使用单体f),则优选用量满足共聚物A)具有大于2∶1,优选至少2.5∶1的、与阳离子生成/阳离子基团相比摩尔过量的阴离子生成/阴离子基团或者与阴离子生成/阴离子基团相比摩尔过量的阳离子生成/阳离子基团。
组分f)的阳离子生成和/或阳离子基团优选是含氮基团,例如伯、仲和叔氨基,和季铵基团。含氮基团优选是叔氨基或季铵基。带电的阳离子基团可以由胺氮通过用酸或烷基化剂质子化或季铵化制备。这些包括,例如羧酸,如乳酸,或无机酸,如磷酸、硫酸和盐酸,或作为烷基化剂C1-C4-烷基卤或硫酸酯,如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季铵化通常可以在聚合之前或之后进行。
适合的化合物f)是α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇是在胺氮上C1-C8-一烷基化或二烷基化的C2-C12-氨基醇。适合作为这些酯的酸组分的是,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸一丁酯和它们的混合物。作为酸组分,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
优选的单体f)是(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。尤其优选(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯本酸N,N-二甲基氨基乙酯。
适合的单体f)还有上述α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺,其不同于N-[3-(二甲基氨基)丙基]-丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。优选的是具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。
适合的单体f)是,例如N-叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。
适合的单体f)还有N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺和它们的酸加成盐和季铵化产物。在此,烷基优选是C1-C24-烷基。优选的是N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物,如氯化物和溴化物。这些尤其包括,N,N-二烯丙基-N-甲胺。
适合的单体f)还有不同于组分b)的乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环,如2-和4-乙烯吡啶,2-和4-烯丙基吡啶,和它们的盐。
单体g)
根据本发明的共聚物A)另外还可以包含共聚合形式的、不同于组分a)-f)并且可与其共聚合的至少一种单体g)。
优选地,基于用于聚合的化合物的总重量,单体的比例至多40wt%。基于用于聚合的化合物的总重量,另外的单体g)的适合的用量为0.1-25wt%,尤其是0.5-20wt%。
优选地,组分g)选自α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与C1-C7-链烷醇的酯,α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与C2-C30-二醇的酯,α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与具有伯或仲氨的C2-C30-氨基醇的酰胺,不同于IIIc)的聚醚丙烯酸酯,乙烯醇和烯丙醇与C1-C7-一元羧酸的酯,C1-C7-烷基乙烯基醚,不同于IIId)的烯丙醇烷氧基化物,乙烯基芳族化合物,卤乙烯,偏二卤乙烯,C2-C8-单烯烃,具有至少两个共轭双键的非芳族烃和它们的混合物。
α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与C1-C7-链烷醇的适合的酯是,例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯等。优选的单体g)是α,β-烯属不饱和一-和二羧酸与C1-C3-链烷醇的酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。
适合的另外的单体g)还有丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。
适合的另外的单体g)还有2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟基-乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基乙基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丙基丙烯酰胺、3-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丁基丙烯酰胺、3-羟丁基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基-丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基-己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基-甲基丙烯酰胺。
还适合作为组分g)的是不同于通式IIIc)的化合物的通式IIIc*)的聚醚丙烯酸酯和不同于通式IIId)的化合物的通式IIId*)的烯丙醇烷氧基化物,
其中
烯化氧单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地是0-1000的整数,其中k和l之和为至少5,
R14是氢、C1-C7-烷基或C5-C8-环烷基,
R15是氢或C1-C8-烷基,
Y2是O或NR6,其中R6是氢、C1-C30-烷基或C5-C8-环烷基。
在通式IIIc*)和IIId*)中,k优选是1-500的整数,尤其是3-250的整数。优选地,l是0-100的整数。
优选地,通式IIIc*)中的R15是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
优选地,通式IIIc*)和IIId*)中的R14是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基。
优选地,通式IIIc*)中的Y2是O或NH。
适合的聚醚丙烯酸酯IIIc*)是,例如上述α,β-烯属不饱和一和/或二羧酸和酰氯、酰胺和酸酐与其聚醚醇的缩聚产物。适合的聚醚醇可以容易地通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始剂分子,如水或短链醇R14-OH反应制备。烯化氧可以单独地、或者一种与另一种交替地、或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IIIc*)可以独自地或以混合物形式用于制备根据本发明使用的聚合物。
适合的烯丙醇烷氧基化物IIId*)是,例如烯丙基氯与相应的聚醚醇的醚化产物。适合的聚醚醇可以容易地通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与水或起始剂醇R9*-OH反应制备。烯化氧可以单独地、或者一种与另一种交替地、或作为混合物使用。烯丙醇烷氧基化物IIId*)可以独自地或以混合物形式用于制备根据本发明使用的聚合物。
适合的聚醚丙烯酸酯g)还有具有烯化氧基团的脲烷(甲基)丙烯酸酯。此类化合物在DE 19838851(组分e2))中进行了描述,该文献在此全部引入供参考。
适合的另外的单体g)还有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和它们的混合物。
适合的另外的单体g)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和它们的混合物。
上述另外的单体g)在每种情况下可以单独地或以任何所需混合物的形式使用。
优选以共聚合形式包含以下物质的共聚物A):
-2-96wt%至少一种化合物a),其具有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键且每个分子具有至少一个阴离子生成和/或阴离子基团,优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-2-96wt%至少一种化合物b),其选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物,
-0.05-5wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-95wt%至少一种含酰胺的单体d),优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40wt%至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、C8-C22-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和它们的混合物,
-0-40wt%至少一种单体g),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和它们的混合物。
代替至少一种化合物b)或与之一起,共聚物A)还可以包含共聚合形式的至少一种具有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键且每个分子具有至少一个阳离子生成和/或阳离子基团的化合物f)。优选地,具有阳离子生成/阳离子基团的单体仅选自化合物b)。
该两性共聚物A)优选可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少2wt%的、至少一种N-乙烯基咪唑化合物b)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-基于用于聚合的单体的总重量,至少1wt%的、至少一种具有阴离子生成或阴离子基团的单体或至少一种具有阳离子生成或阳离子基团的单体,在每种情况下选自单体a)、b)或f),
-基于用于聚合的单体的总重量,0.05-5wt%至少一种自由基可聚合交联化合物c),
-0-95wt%至少一种含酰胺基的单体d),
-基于用于聚合的单体的总重量,0-40wt%至少一种疏水性单体e),
-基于用于聚合的单体的总重量,0-40wt%至少一种单体g)。
根据本发明的共聚物A)的一个特定的实施方案涵盖阴离子两性共聚物。它们优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物作为组分a)。组分b)优选选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物。一个优选的实施方案涵盖与阳离子生成/阳离子基团相比具有大于1∶1,优选至少1.2∶1,尤其是至少1.4∶1的摩尔过量的阴离子生成/阴离子基团的共聚物A)。
优选的阴离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-至少一种化合物b),选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物,
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
其中阴离子生成/阴离子基团与阳离子生成/阳离子基团的摩尔比为至少1∶1。
优选的阴离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-至少一种化合物b),选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物,
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-基于用于聚合的单体的总重量,3-35wt%至少一种单体g),它优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,
其中阴离子生成/阴离子基团与阳离子生成/阳离子基团的摩尔比为至少1.2∶1。
优选的阴离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-至少一种化合物b),选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它们的混合物,
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-基于用于聚合的单体的总重量,0.1-10wt%至少一种化合物e),它优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、C8-C22-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和它们的混合物,
其中阴离子生成/阴离子基团与阳离子生成/阳离子基团的摩尔比为至少1.4∶1。
在三种最后提到的阴离子两性共聚物的情况下,基于单体a)的总重量,至多60wt%的组分a)可以被至少一种单体d),优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺替代。
优选阴离子两性共聚物A),对于它们的制备,至少一些单体a)和b)以单体对形式使用。
尤其优选的阴离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少2wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-5-70wt%甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95wt%乙烯基吡咯烷酮,
-0-40wt%至少一种另外的单体,它优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、C8-C22-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和它们的混合物,
代替乙烯基吡咯烷酮或与之一起,还可使用乙烯基己内酰胺。代替乙烯基咪唑或与之一起,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
尤其优选的阴离子两性共聚物A)还可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少5wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-5-70wt%甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85wt%乙烯基吡咯烷酮,
-5-40wt%至少一种另外的单体,它选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和它们的混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或与之一起,还可使用乙烯基己内酰胺。代替乙烯基咪唑或与之一起,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
尤其优选的阴离子两性共聚物A)还可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少5wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-5-70wt%甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85wt%乙烯基吡咯烷酮,
-1-20wt%至少一种另外的单体,它选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯、C8-C30-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、C18-C22-烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或与之一起,还可使用乙烯基己内酰胺。代替乙烯基咪唑或与之一起,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在一个特定的实施方案中,使以共聚合形式包含至少5wt%的至少一种乙烯基咪唑化合物的所有上述阴离子两性共聚物A)进行部分或完全季铵化。适合的季铵化剂是下面说明的那些。
根据本发明的共聚物A)的另一个特定的实施方案涵盖阳离子两性共聚物。它们优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物作为组分a)。优选的组分b)是N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑与N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的混合物。
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-N-乙烯基咪唑b),
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
其中阳离子生成/阳离子基团与阴离子生成/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-N-乙烯基咪唑b),
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-基于用于聚合的单体的总重量,3-35wt%至少一种单体g),它优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,
其中阳离子生成/阳离子基团与阴离子生成/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a),
-N-乙烯基咪唑b),
-至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.1-10wt%至少一种化合物e),它优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、C8-C22-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和它们的混合物,
其中阳离子生成/阳离子基团与阴离子生成/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
在三种最后提到的阳离子两性共聚物的情况下,基于组分a2)的总重量,至多50wt%N-乙烯基咪唑a2)可以被另一种单体,优选N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺替代。
还优选阳离子两性共聚物A),对于它们的制备,至少一些单体a1)和a2)以单体对形式使用。
尤其优选的阳离子两性共聚物A)可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少2wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-3-70wt%至少一种具有阳离子生成或阳离子基团的单体,优选选自乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯和它们的混合物,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-95wt%,优选20-95wt%乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40wt%至少一种另外的单体,它优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、C8-C22-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和它们的混合物,
尤其优选的阳离子两性共聚物A)还可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少2wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-3-50wt%至少一种具有阳离子生成或阳离子基团的单体,优选选自乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯和它们的混合物,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95wt%乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-5-40wt%至少一种另外的单体,它选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和它们的混合物。
尤其优选的阳离子两性共聚物A)还可通过将以下物质自由基共聚合获得:
-基于用于聚合的单体的总重量,至少5wt%的、N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体对,
-3-70wt%至少一种具有阳离子生成或阳离子基团的单体,优选选自乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯和它们的混合物,
-0.1-2wt%至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85wt%乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-1-20wt%至少一种另外的单体,它选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯、C8-C30-烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、C18-C22-烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
在一个特定的实施方案中,使所有上述阳离子两性共聚物A)进行部分或完全季铵化。适合的季铵化剂是下面说明的那些。
在一个特定的实施方案中,在至少一种不含可共聚合双键的、含聚醚化合物存在下进行上述组分a)-c)和,如果存在的话,d)-g)的自由基共聚合。在此,获得了具有有利性能的特定的两性共聚物。这可归因于,例如聚醚组分作为保护性胶体或乳化剂的作用。这也可起因于例如至少部分接枝到作为接枝基础的聚醚组分上。然而,除接枝以外的机理也是可能的。相当一般性地,根据本发明的两性共聚物包括自由基共聚合的方法产物,它们应理解为是指例如纯接枝聚合物,接枝聚合物与聚醚组分的未接枝化合物的混合物,和任何所需的混合物。
优选地,基于用于聚合的组分的总重量,所使用的聚醚组分(如果存在的话)的量为0.1-50wt%,尤其优选1-25wt%。
适合的含聚醚的化合物是,例如具有烯化氧重复单元的水溶性或水可分散性非离子聚合物。基于该化合物的总重量,烯化氧重复单元的比例优选至少30wt%。适合的含聚醚的化合物是,例如聚亚烷基二醇,它通常还用作非离子表面活性剂。适合的聚亚烷基二醇通常具有大约150-100000,优选300-50000,尤其优选500-40000的数均分子量。适合的聚亚烷基二醇是,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和烯化氧共聚物。用于制备烯化氧共聚物的适合的烯化氧是,例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。烯化氧共聚物可以按无规分布或呈嵌段形式包含共聚合的烯化氧单元。有利地,使用环氧乙烷的均聚物或包含环氧乙烷的共聚物。优选地,衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40-99wt%。例如,环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物,环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物,以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物是适合的。
共聚物A1)根据本领域普通技术人员已知的常用方法制备,例如通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备。在具有适合的顶替剂,例如盐,如NaCl的水中的W/W聚合也是适合的。
优选的用于溶液聚合的溶剂是水性溶剂,如水和水与水可混容性溶剂的混合物,水可混容性溶剂例如醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇;二醇,如乙二醇、丙二醇和丁二醇;二元醇、二甘醇、三甘醇的甲基或乙基醚;数均分子量至多大约3000的聚乙二醇,甘油和二烷。尤其优选在水或水/醇混合物,例如在水/乙醇混合物中的聚合。在溶液聚合的情况下,聚合温度优选为大约30-120℃,尤其优选40-100℃。
两性共聚物A)尤其优选通过沉淀聚合制备。
沉淀聚合优选在无水、非质子溶剂或溶剂混合物中进行,优选在乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯中进行。沉淀聚合优选在70-140℃,优选75-100℃,尤其是80-95℃的温度下进行。所得的聚合物颗粒从反应溶液中析出并且可以通过常用方法,如使用负压过滤进行离析。对于沉淀聚合,可以使用表面活性聚合物,优选基于聚硅氧烷的聚合物。在沉淀聚合的情况下,所获得的聚合物通常具有比在溶液聚合情况下的那些更高的分子量。
通常在大气压下进行聚合,但是也可以在减压或升高的压力下进行。适合的压力范围为1-5巴。
可以借助于形成自由基的引发剂将单体聚合以制备该聚合物。
可以使用的用于自由基聚合的引发剂是常规上用于此目的过氧和/或偶氮化合物,如过二硫酸碱金属盐或过二硫酸铵盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也是合适的,例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/二亚硫酸钠和氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠、H2O2/CuI。
在一个特定的实施方案中,为了制备根据本发明的共聚物,使用至少两种自由基引发剂,它们允许在至少两个阶段中基本独立的引发。在这种情况下,可以获得具有尤其低的残余单体含量的共聚物。
优选地,使用至少两种分解温度彼此相差至少10℃的引发剂用于共聚合。在本发明范围内,分解温度定义为在2.5小时内50%分子分解成自由基的温度。优选地,在这一程序的情况下,进行共聚合直到在大于或等于较低分解温度并且小于较高分解温度的温度下共聚物的沉淀结束,并且在沉淀之后,在大于或等于较高分解温度的温度下进行其它反应。
优选地,根据本发明的方法包括:在第一聚合温度下的第一聚合阶段和在大于第一聚合温度的第二聚合温度下的第二聚合阶段,其中对于聚合,使用至少两种在第一聚合温度下的半衰期不同的引发剂,满足这些引发剂中的至少一种在第一聚合阶段期间分解成自由基并且这些引发剂中的至少一种在第一聚合阶段期间基本上不分解成自由基而在第二聚合阶段期间分解成自由基。优选地,在这一程序的情况下,第二聚合阶段基本在共聚物的沉淀之后开始。“基本上”在共聚物的沉淀之后应理解为是指基于共聚物的总重量,该共聚物以沉淀形式优选存在达到至少80wt%,优选至少90wt%,尤其是至少95wt%。
引发剂的半衰期可以通过本领域普通技术人员已知的常用方法测定,如,例如出版物“Initiators for high polymers”(高聚物引发剂),AkzoNobel,No.10737中描述的方法。第一聚合引发剂在第一聚合温度下的半衰期和第二聚合引发剂在第二聚合温度下的半衰期优选为大约1分钟-3小时,尤其优选5分钟-2.5小时。如果需要的话,可以使用例如1秒-1分钟的较短半衰期,或长于3小时的半衰期,只要确保在较高温度下分解的引发剂在第二聚合阶段期间基本上分解成自由基。
除了第一和第二聚合阶段之外,其它聚合阶段可以在与其不同的聚合温度下应用。因此,例如,可能在第一聚合温度下进行第一聚合阶段,选择该第一聚合温度使之进行受控聚合(即,例如避免由于反应热引起不希望的温度升高、过高的反应速度等)。然后,可以例如在大于第一聚合温度第一和小于第二聚合温度、并且进行选择使得在较高温度下分解的引发剂基本不分解成自由基的温度下进行后聚合。在完成此后聚合之后,如果需要的话,也可以向其中添加在较低温度下分解的引发剂和/或在后聚合条件下分解的另一种引发剂,然后可以进行第二聚合阶段。
优选地,所使用的引发剂体系包括至少两种其分解温度彼此相差至少15℃的引发剂。
在较低温度下分解的引发剂具有50-100℃的分解温度。
在较高温度下分解的引发剂具有80-150℃的分解温度。
优选地,在共聚合开始时将在较高温度下分解的引发剂最初引入或在共聚物的沉淀之前或过程中添加该引发剂。
优选地,在共聚合开始时将在较高温度下分解的引发剂最初引入或在共聚物的沉淀之前添加该引发剂。
在优选的引发剂组合中,在较低温度下分解的引发剂是EHP(双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯,CAS-No.16111-62-9),并且在较高温度下分解的引发剂选自过新戊酸叔丁酯(例如得自Atochem的Luperox 11M75)、过辛酸叔丁酯、过氧化月桂酰(LPO,CAS-No.105-74-8)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(101)。
为了获得可能的最纯聚合物,聚合物可以,例如用适合溶剂,例如也用于聚合的溶剂的洗涤步骤进行处理。
共聚物A)的阴离子生成基团(酸基)可以部分或完全地被碱中和。可以用于中和聚合物的碱是碱金属碱,如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾,和碱土金属碱,如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁,和胺。适合的胺是,例如C1-C6-烷基胺,优选正丙胺和正丁胺,二烷基胺,优选二乙基丙胺和二丙基甲胺,三烷基胺,优选三乙基胺和三异丙胺。优选氨基醇,例如三链烷醇胺,如三乙醇胺,烷基二链烷醇胺,如甲基-或乙基二乙醇胺和二烷基链烷醇胺,如二甲基乙醇胺,和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。特别地,对于用于头发处理的组合物,NaOH、KOH、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙氨基丙胺和三异丙醇胺已经证明可用于中和所述包含酸基团的聚合物。也可以使用两种或更多种碱的混合物,例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物进行酸基的中和。取决于想要的用途,可以部分或完全地进行中和。
带电的阳离子基团可以由本发明的阳离子生成性含氮基团如下制备:例如采用一-或多元羧酸,如乳酸或酒石酸,或采用无机酸,如磷酸、硫酸和盐酸质子化,或例如采用烷基化剂,如C1-C4-烷基卤或硫酸酯季铵化。
这些烷基化剂的实例是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
如果根据本发明的共聚物A)将既被季氨化又被中和,则优选首先进行季铵化,接着进行中和。
根据本发明的两性共聚物A)有利地适合于改进水性活性物质或效果物质组合物的流变性。相当一般性地,这些可以例如是化妆组合物、药物组合物、卫生产品、油漆、造纸工业和纺织工业的组合物。在一个优选的实施方案中,该组合物包含至少一种水溶性或至少水可分散性活性物质或效果物质。根据本发明的共聚物A)当然也适合于改进包含至少一种水不溶性(疏水性)活性物质或效果物质的组合物的流变性能。
对于本发明的目的,“改进流变性能”按广义理解。根据本发明使用的共聚物A)通常适合于增加广泛范围内的水性组合物的稠度。取决于液体组合物的基本稠度,根据所使用的共聚物A)的量通常可以达到从低粘度到固体(意思是“不再流动”)的流动性能。“改进流变性能”因此尤其理解为是指液体粘度的增加,凝胶的触变性的改进,凝胶和蜡的固化等。根据本发明的组合物优选适合于水性化妆品和药品的配制。优选地,共聚物A)的组合物通常是透明的。因此,配制剂,尤其是化妆品配制剂可以有利地进行着色,而不会受到组合物固有颜色的损害。另外,组合物可以按不透明到透明凝胶的形式配制。
根据本发明的两性共聚物A)特别适合作为具有可以经由pH值控制的性能的流变性改进剂。因此,例如,上述阴离子两性共聚物A)适合作为大于或等于6的pH值范围的pH值可变换增稠剂。上述阳离子两性共聚物A)适合作为小于或等于6.5的pH值范围的pH值可变换增稠剂。基本没有可质子化基团的季氨化两性共聚物A)适合作为大约2-10的pH值范围的流变性改进剂,不管pH值如何。
根据本发明的两性共聚物A)还特别适合作为含盐组合物的流变性改进剂。
有利地,根据本发明的两性共聚物A)还充当成膜和/或调理用流变性改进剂。因此它们特别适合于化妆品和皮肤用组合物,特别是在头发定型组合物中作为“定型增稠剂”和在头发护理组合物中作为“调理增稠剂”。
所述两性共聚物A)既适合于制备均相水性组合物,又适合于配制另外包含至少一种水不溶性(疏水性)液体或固体化合物的多相组合物。“均相组合物”不管它们的成分数目如何仅具有一个相。“多相组合物”是两种或更多种不混容组分的分散体系。它们包括固/液、液/液和固/液/液组合物,如分散体和乳液,例如具有下面更详细描述的油或脂肪组分中的至少一种和作为不混容相的水的O/W和W/O配制剂。原则上,共聚物A)可以用于水相或油相。一般而言,多相液/液组合物包含基本上在水相中的共聚物A)。
根据本发明的共聚物A)还适合用作基本上水不溶性的化合物的增溶剂。本发明因此进一步提供如上面所定义的两性共聚物A)作为增溶剂用于制备在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l的活性物质和效果物质的水性配制剂的用途。
另外,已经发现根据本发明的共聚物A)有利地适合作为保护性胶体。本发明因此进一步提供如上面所定义的两性共聚物A)在自由基水性乳液聚合过程中作为保护性胶体的用途。
基于上述性能,根据本发明的共聚物A)总的来说非常适合于制备包含以下物质的活性物质或效果物质组合物:
A)至少一种如上面所定义的两性共聚物,
B)至少一种活性物质或效果物质和
C)如果适当的话,至少一种不同于A)和B)的其它活性物质或助剂。
用于化妆品、药剂、卫生组合物、织物处理组合物等的活性物质,即通常甚至在低浓度下仍显示效果,例如对皮肤和/或头发的化妆品效果,在有机体内的药理效果,清洁和/或杀菌效果,织物的改性例如无皱表面修饰的物质,以及赋予生物或无生命基材某种性能的效果物质,例如化妆或乳液漆的着色颜料,通常以水性活性物质或效果物质组合物的形式配制和施用。
基于组合物的总重量,活性物质和效果物质组合物以大约0.001-50wt%,尤其优选0.01-30wt%,尤其是0.1-20wt%的比例包含聚合物组分A)。
组分B)和C)根据组合物的所需使用领域进行选择。除使用领域典型的组分(例如某些药物活性物质)之外,它们还选自载体、赋形剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、香料、不同于组分A)的增稠剂、聚合物、胶凝剂、染料、颜料、光保护剂、稠度调节剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、树脂、溶剂、助溶剂、中和剂、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、不透明剂等。
该组合物优选具有选自水、亲水性组分、疏水性组分和它们的混合物的载体组分C)。
适合的亲水性载体C)是,例如优选含有1-8个碳原子的一、二或多元醇,如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
适合的疏水性载体C)优选选自
i)油、脂肪、蜡,
ii)不同于iii)的C6-C30-一元羧酸与一、二或三元醇的酯,
iii)饱和无环和环状烃,
iv)脂肪酸,
v)脂肪醇,
vi)推进气体,
和它们的混合物。
适合的硅氧烷油C)是,例如线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、环状硅氧烷和它们的混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为大约1000-150000g/mol。优选的环状硅氧烷具有4-至8-元环。适合的环状硅氧烷可例如以品名cyclomethicone(环二甲基硅氧烷)商购。
优选的油和脂肪组分C)选自链烷烃和链烷烃油;凡士林;天然脂肪和油,如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、向日葵油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、树脂香油、鱼肝油、猪油、鲸油、鲸蜡、鲸蜡油、麦胚油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油;脂肪醇,如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇、十六烷醇、脂肪酸,如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,以及不同于它们的饱和、不饱和和取代的脂肪酸;蜡,例如蜂蜡、棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡,以及上述油和脂肪组分的混合物。
合适的化妆品和药物相容的油和脂肪组分C)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika(化妆品基本材料和配方),第2版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页中,该文献在此引入作为参考。
根据本发明的组合物可以包含至少一种不同于根据本发明的两性共聚物A)的聚合物作为活性物质,例如作为化妆品和/或药物活性物质B)(以及,如果适当的话,作为助剂C))。非常一般性地,它们包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
阴离子聚合物的实例是均聚物和丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐的共聚物,丙烯酸和丙烯酰胺和其盐的共聚物;多羟基羧酸的钠盐,水溶性或水可分散性聚酯,聚氨酯,例如得自BASF的Luviset和聚脲。尤其适合的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如100P),丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如MAE),N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(8,强),乙酸乙烯酯、巴豆酸和如果适当的话,其它乙烯基酯的共聚物(例如品级),马来酸酐共聚物,如果适当的话,与醇、阴离子聚硅氧烷(例如羧基官能化的那些)、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反应的马来酸酐共聚物(例如VBM),丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体的共聚物,该疏水性单体例如是(甲基)丙烯酸的C4-C30-烷基酯、C4-C30-烷基乙烯基酯、C4-C30-烷基乙烯基醚和透明质酸。阴离子聚合物的实例还有乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,例如以品名(National Starch)和(GAF)销售,和例如可以商品名(BASF)获得的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物。其它适合的聚合物是可以品名VBM-35(BASF)获得的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯。还适合的是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物,如由Stepan以品名Stepanhold-Extra和Stepanhold-R1销售,以及由BFGoodrich以品级销售。
合适的阳离子聚合物例如是INCI名称为聚季铵盐(Polyquaternium)的阳离子聚合物,例如,乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(FC、HM、MS、Care、LuviquatCare),用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(Hold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰胺基共聚物(聚季铵盐-7),和脱乙酰壳多糖。合适的阳离子(季铵化)聚合物还可以是(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、(由聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵聚合物)、Polymer JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物,例如瓜尔胶聚合物如得自Rhodia的品级产品。
非常尤其适合的聚合物是中性聚合物,如聚乙烯基吡咯烷酮类,N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物,聚硅氧烷,聚乙烯基己内酰胺,以及与N-乙烯基吡咯烷酮的其它共聚物,聚乙烯亚胺和它们的盐,聚乙烯胺和它们的盐,纤维素衍生物,聚天冬氨酸盐和衍生物。这些包括例如Swing(聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的部分皂化共聚物,BASF)。
合适的聚合物还有非离子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物,例如聚乙烯基己内酰胺,如Plus(BASF)或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物,特别是与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物,例如VA37(BASF);聚酰胺,例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺,例如DE-A-4333238所述。
合适的聚合物还有两性聚合物或两性离子聚合物,例如辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物,其可以以商品名(National Starch)获得,以及两性离子聚合物,例如公开于DE-A 3929973、DE-A 2150557、DE-A 2817369和DE-A3708451中。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐是优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物,其以商品名(AMERCHOL)市购,以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物
合适的聚合物还有非离子的含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物,如聚醚硅氧烷,如(Goldschmidt)或(Wacker)。
如已经详述,共聚物A)有利地适合于使水不溶性(或仅微水溶性)活性物质和效果物质B)在水相中稳定并且因此允许制备此类活性物质和效果物质的水性配制剂。它们还适合于制备这些活性物质和效果物质的固体配制剂,该固体配制剂可以转变成水性配制剂例如商业形式、施用形式或活性形式。这也可以仅在固体组合物已经施用之后进行(例如在有机体等的消化道中)。
在本发明范围内,用根据本发明使用的聚合物A)实现的“溶解度改进”因此以广义理解。它首先包括非均匀体系的稳定,在该该非均匀体系中,活性物质作为乳化和/或分散的相(分散相)存在于作为连续相的水性介质中。它还包括达到均相溶液,如胶体溶液等,直至分子分散溶液的过渡阶段的稳定。它还包括增溶意义上的溶解度改进,在此期间,微水溶性或水不溶性物质转化成透明的、至多乳白色的水溶液。最后,它还包括能够形成所谓的“固溶体”。
低(差)的溶解性在本发明范围内是指活性物质或效果物质在水中的溶解度在25℃和1013毫巴下小于10g/l,尤其是小于1g/l,特别是小于0.1g/l。
使用共聚物A)制备的水不溶性活性物质或效果物质的水性活性物质组合物除作为连续相的水介质之外还包含至少-种活性物质和/或效果物质B)和至少一种两性共聚物A),该活性物质和/或效果物质B)分散或溶解在连续相中并且在25℃/1013毫巴下在水中具有小于10g/l,尤其是小于1g/l,特别是小于0.1g/l的溶解度。
该活性物质以极其细分散的形式存在于连续水相中。这可例如归因于活性物质在水相中与聚合物A)形成聚集体的事实。这些聚集体通常具有小于1μm,通常小于500nm,尤其是小于400nm,特别是小于300nm的平均颗粒尺寸。取决于聚合物和活性物质或效果物质的性质,并且取决于浓度比,聚集体也可以非常小以致它们不再以可检测的离散颗粒形式存在,而是以溶解形式存在(颗粒尺寸<10nm)。
本文给出的颗粒尺寸是重均颗粒尺寸,它们可以通过动态光散射进行确定。用于此的方法是本领域技术人员所熟悉的,例如H.Wiese,D.Distler,Polymerdispersionen[聚合物水分散体],Wiley-VCH 1999,第4.2.1章,第40页及随后页,及其中引用的文献,以及H.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.,105(1985),399;D.Lilge和D.Horn,Colloidpolym.Sci.,269(1991),704;或者H.Wiese和D.Horn,J.Chem.Phys.,94(1991),6429。
共聚物A)可以有利地用作不溶或微溶于水的UV吸收剂的增溶剂。
术语UV吸收剂在本发明上下文中包括UV-A、UV-B和/或宽带滤光剂。
有利的宽带滤光剂、UV-A滤光物质或UV-B滤光物质是,例如下述类别的化合物:
具有下述结构的双间苯二酚三嗪衍生物:
其中R7、R8和R9各自独立地选自具有1-10碳原子的支化和未支化烷基或是单个氢原子。特别优选2,4-双[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI:Anisotriazine),其可以由CIBA Chemikalien GmbH以商品名S获得。
此外,其它显示如下结构单元的UV滤光物质根据本发明是有利的UV滤光物质,
例如公开在欧洲公开申请EP-570838 A1中的其化学结构由下述通式代表的s-三嗪衍生物:
其中
R13是支化或未支化的C1-C18烷基或C5-C12环烷基,这些基团任选被一个或多个C1-C4烷基取代,
Z是氧原子或NH基团,
R14是任选被一个或多个C1-C4烷基取代的支化或未支化C1-C18烷基、任选被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、或氢原子、碱金属原子、铵基或下式基团
其中
A是支化或未支化C1-C18烷基、C5-C12环烷基或芳基,这些基团任选被一个或多个C1-C4烷基取代,
R16是氢原子或甲基,
n是1-10的数,
R15如果X是NH基团,则它代表支化或未支化C1-C18烷基或C5-C12环烷基,这些基团任选被一个或多个C1-C4烷基取代,以及如果X是氧原子,则R15代表任选被一个或多个C1-C4烷基取代的支化或未支化C1-C18烷基或任选被一个或多个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、或氢原子、碱金属原子、铵基团或下式基团
其中
A是支化或未支化C1-C18烷基、C5-C12环烷基或芳基,这些基团任选被一个或多个C1-C4烷基取代,
R16是氢原子或甲基,
n是1-10的数。
而且,对于本发明来说特别优选的UV滤光物质是其化学结构由下述通式代表的不对称取代的s-三嗪,
该化合物在下文中也描述为二辛基丁基酰胺基三嗪酮(INCI:二乙基己基丁酰胺基三嗪酮),并可由Sigma 3V以商品名HEB获得。
对于本发明来说还有利的是对称取代的s-三嗪,2,4,6-三[苯胺基(对-羰基-2′-乙基-1′-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI:Ethylhexyl Triazone),其由BASFAktiengesellschaft以商品名T 150销售。
此外,欧洲公开申请775698公开了优选使用的其化学结构由如下通式代表的双间苯二酚三嗪衍生物
其中R17和R18尤其是C3-C18烷基或C2-C18链烯基,A1是芳族基团。
对于本发明来说,下述化合物也是有利的:2,4-双{[4-(3-磺酸酯基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪钠盐、2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪、2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-(2-乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1,3,5-三嗪、2,4-双{[4-三(三甲基甲硅氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-双{[4-(1′,1′,1′,3′,5′,5′,5′-七甲基甲硅氧基-2″-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
有利的油溶性UV-B和/或宽带滤光物质是,例如:
3-苄叉基樟脑衍生物,优选3-(4-甲基苄叉基)樟脑或3-苄叉基樟脑;
4-氨基苯甲酸衍生物,优选4-(二甲基氨基)苯甲酸(2-乙基己基)酯或4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯;
二苯甲酮衍生物,优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(购自BASF,商品名为M40)、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮(购自BASF,商品名为D50)。
对于本发明的目的,在环境温度下是液体的尤其有利的UV滤光物质是水杨酸高薄荷酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-羟基苯甲酸2-乙基己酯和肉桂酸酯,优选4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯和4-甲氧基肉桂酸异戊基酯。
水杨酸高薄荷酯(INCI:Homosalate)特征在于下述结构:
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(INCI:Octocrylene)购自BASF,名称为N 539T且特征在于下述结构:
2-羟基苯甲酸2-乙基己酯(水杨酸2-乙基己酯、水杨酸辛酯,INCI:水杨酸乙基己酯)例如购自Haarmann&Reimer,商品名为NeoOS,且特征在于下述结构:
4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯,INCI:甲氧基肉桂酸乙基己酯)例如购自BASF,商品名为MC 80,且特征在于下述结构:
4-甲氧基肉桂酸异戊酯(4-甲氧基肉桂酸异戊酯,INCI:对-甲氧基肉桂酸异戊酯)例如购自Haarmann&Reimer,商品名NeoE 1000,且特征在于下述结构:
对于本发明来说,有利的二苯甲酰基甲烷衍生物尤其是4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(CAS号70356-09-1),其由BASF以商品名BMBM和由Merck以商品名9020销售,且特征在于下述结构:
其它有利的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基-二苯甲酰基甲烷(CAS号63250-25-9),其由Merck以商品名8020销售。Eusolex 8020特征在于下述结构:
苯并三唑类的特征在于下述结构式:
其中
R19和R20各自独立地代表具有1-18个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的、取代(如被苯基取代)或未取代的烷基。
对于本发明来说,有利的苯并三唑类另外还有2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]甲硅醚基]丙基]苯酚(CAS号:155633-54-8),其INCI名称为Drometrizole Trisiloxane,由Chimex以商品名XL销售,且特征在于下述化学结构式
对于本发明来说,其它有利的苯并三唑类是2,4′-二羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2′-(正辛氧基)-5′-苯甲酰基]二苯基甲烷、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二(叔戊基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
对于本发明的目的,其它有利的UV滤光剂是公开在EP-A-0916335中具有下式的二苯基丁二烯化合物
对于本发明来说,有利的其它UV-A过滤剂是公开在EP-A-0895776中具有下式的2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙烷二甲酸二乙酯。
对于本发明来说,同样有利的是下式的氨基取代的羟基二苯甲酮:
其由BASF Aktiengesellschaft以商品名A Plus作为UV-A滤光剂销售。
根据本发明待使用的共聚物A)同样适合用于改进流变性能,和用作每一类药物制剂中的增溶剂。
本发明因此进一步提供一种药物组合物,其包含
A)至少一种如上面所定义的含氮原子的超支化聚合物,
B)至少一种药物上可接受的活性物质和
C)如果适当的话,至少一种不同于B)的其它的药物上可接受的活性物质或助剂。
在一个特定的实施方案中,药物组合物包含至少一种药物上可接受的活性物质B),该活性物质B)在25℃和1013毫巴下在水中具有小于10g/l的溶解度。为此,共聚物A)充当微溶活性物质的增溶剂。根据本发明的药物组合物的配制剂基料优选包含药物上可接受的助剂。药物上可接受的助剂是用于药物领域、食品技术和相关领域中的已知助剂,尤其是列于相关药典(如DAB,Ph.Eur.,BP,NF)中的那些,和其性能不妨碍生理学应用的其它助剂。
合适的助剂可以是:润滑剂、润湿剂、乳化剂和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激剂、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、胶凝剂、气味掩蔽剂、树脂、水胶体、溶剂、助溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂剂和富脂剂、软膏、霜剂或油基物质、聚硅氧烷衍生物、稳定剂、消毒剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、柔软剂、白油。关于此的一个实施方案基于例如在Fiedler,H.P.,Lexikon der Hilfsstoffe fürPharmazie,Kosmetik und angrenzende Gebiete[药物、化妆品和相关领域助剂百科全书],第4版,Aulendorf:ECV-Editio-Kantor-Verlag,1996中所述的专家知识。
为了制备根据本发明的药物组合物,活性物质可用合适的助剂(赋形剂)混合或稀释。赋形剂可为可用作活性物质的媒介、载体或介质的固体、半流体或流体材料。如果需要的话,额外助剂的混合可以本领域技术人员已知的方式进行。关于此,它尤其涉及用于口服或肠胃外施用的水溶液或增溶物。此外,根据本发明使用的共聚物也适于以口服给药形式如片剂、胶囊、粉末或溶液使用。关于此,它们可使得微溶的药物具有增加的生物利用度。在肠胃外施用中,除了增溶物以外,还可以使用乳液(例如脂肪乳液)。根据本发明的共聚物A)也适合于此目的,以加工微溶药物。
上述种类的药物配制剂可通过使用常规的方法和使用已知的和新的活性物质将根据本发明使用的共聚物A)与药物活性物质加工而获得。
根据本发明的用途可额外地包含药物助剂和/或稀释剂。共溶剂、稳定剂和防腐剂特别作为助剂列出。
所用的药物活性物质是水溶性或水不溶性或轻微溶于水的物质。根据DAB 9(德国药典),药物活性物质的溶解度分类如下:轻微溶解(可溶解于30-100份溶剂中);微溶(可溶于100-1000份溶剂中);基本上不溶(可溶解于多于10000份溶剂中)。关于此,活性物质可来自于任何指示的范围。
在上述药物组合物中,尤其优选涉及可以肠胃外施用的配制剂的那些。
取决于活性物质,共聚物A)在该组合物中的含量基于组合物的总重量为0.01-50wt%,优选为0.1-40wt%,尤其优选1-30wt%。
原则上,所有的药物活性物质和前药都适于制备根据本发明的药物组合物。这些包括苯并二氮类,抗高血压药,维生素,细胞抑制剂;尤其是紫杉醇、麻醉剂、安定药、抗抑郁病药、抗生素、抗真菌剂、杀真菌剂、化学疗法、泌尿剂、凝血细胞积聚抑制剂、磺胺药、解痉剂、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗剂、精神治疗药物、抗帕金森病药和其它抗运动机能亢奋药、眼药、神经病药、钙代谢调节剂、肌肉弛缓药、麻醉药、抗血脂药、肝治疗剂、冠心病药(Koronarmittel)、强心剂、免疫药、调节蛋白和它们的抑制剂、催眠药、镇痛药、妇产科药、抗痛风药、血蛋白溶解药、酶制剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐剂、循环促进剂、利尿剂、诊断剂、肾上腺皮质激素类、类胆碱剂、胆汁排泄治疗剂、平喘药、Broncholytika、β-受体阻断药、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、消炎药、抗凝血剂、抗高血压药、抗血糖过低药、抗张力亢进药、抗纤维蛋白溶解药、抗癫痫药、止吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律失常药、抗贫血药、抗变应性药、驱虫剂、止痛剂、兴奋剂、醛甾酮拮抗剂和减重剂。合适的药物活性物质的实例尤其是在US 2003/0157170第0105~0131段中提到的活性物质。
本发明其它方面涉及上述两性共聚物A)在分子分散体系中作为增溶剂的用途。两种或更多种固体的固体分散体(即,均相的极细分散相)和它们的“固溶体”的特定情形(分子分散体系)及它们在药物技术中的应用通常是已知的(参见Chiou和Riegelmann,J.Pharm.Sci.,1971,60,1281-1300)。此外,本发明也涉及包含至少一种根据本发明使用的共聚物A)的固溶体。
固溶体的制备可借助于熔化方法或根据溶液方法进行。
根据本发明的共聚物也适于作为聚合物助剂,即用于制备所述固体分散体或固溶体的增溶剂。
例如,根据熔化方法,可将活性物质B)和共聚物A)称量出来,并以希望的比例,如等份混合。例如,转鼓式混合器适于该混合。混合物可随后如在双螺杆挤出机中挤出。从而获得的冷却产物线材由所选活性物质在所选的根据本发明待用的共聚物中的固溶体组成,该线材的直径取决于挤出机穿孔板的穿孔直径。可通过使用旋转刀切割冷却的产物线材获得圆柱形颗粒,该颗粒的长度取决于穿孔板和刀之间的距离。圆柱形颗粒的平均直径通常为大约1000-大约3000μm,且长度通常为大约2000-大约5000μm。更大的挤出料可在下游步骤中粉碎。
可选择地,固溶体也可以溶液方法制备。为此,通常将活性物质B)和共聚物A)溶解在合适的溶剂中。随后,通常将溶液注入到合适的模具中并例如通过干燥除去溶剂。干燥条件可有利地根据活性物质(如热不稳定性)和溶剂(如沸点)的性质进行选择。
考虑到材料特性,产生的模制品或挤出料例如可用合适的磨机(如钉式磨机)进行粉碎。固溶体有利地被粉碎成平均颗粒尺寸小于大约2000μm,优选小于约1000μm,特别优选小于大约500μm。
所产生的批料现在可用合适的助剂加工成制片混合物或得到胶囊料。制片有利地进行直到获得具有大于大约35N、优选大于大约60N、特别优选大约80-大约100N的硬度的片剂。
与常规的配制剂一样,由此获得的配制剂,如果必要的话,可用合适的包衣材料包衣,以达到抵抗胃液、延迟释放、掩蔽味道等效果。
除了在药剂学中使用外,根据本发明使用的共聚物A)也适于在食品领域中用于改进流变性能和/或作为微溶于水或水不溶性的营养剂、助剂或添加剂的增溶剂,如可溶于油脂的维生素或类胡萝卜素。可提到的是,例如,透明的类胡萝卜素着色的饮料。因此本发明还提供包含至少一种根据本发明使用的共聚物A)的食品制剂。在本发明的上下文中,食品制剂也可理解为包括食品增补剂,如包含食品染料的制剂和疗效食品。此外,上述共聚物A)也适于改进流变性和/或作为用于动物食品的饲料增补剂的增溶剂。
此外,两性共聚物A)适于制备食品增补剂的含水制剂,如水不溶性的维生素和维生素原,如维生素A、维生素A乙酸乙酯、维生素D、维生素E、生育酚衍生物(如生育酚乙酸乙酯)和维生素K。
可配制成根据本发明的含水活性物质组合物的效果物质的实例是:染料:如公开在DE-A 10245209中的染料和根据染料索引描述为分散染料和溶剂染料(它们也可以描述为分散染料)的化合物。一系列合适的分散染料可见于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第4版,第10卷,155-165(也参见第7卷,第585页及随后页-蒽醌染料;第8卷,第244页及随后页-偶氮染料;第9卷,第313页及随后页-喹诺酞酮染料)。在此特别引入这些文献和其中提到的化合物作为参考。根据本发明,合适的分散染料和溶剂染料包含最多种类的具有各种发色团的染料,例如蒽醌染料、单偶氮和双偶氮染料、喹诺酞酮染料、次甲基和氮杂次甲基染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料和硝基染料。根据本发明,合适的分散染料的实例是具有下列染料索引号的分散染料:C.I.分散黄1-228、C.I.分散橙1-148、C.I.分散红1-349、C.I.分散紫1-97、C.I.分散蓝1-349、C.I.分散绿1-9、C.I.分散棕1-21、C.I.分散黑1-36。根据本发明,合适的溶剂染料的实例是具有下列染料索引号的化合物:C.I.溶剂黄2-191、C.I.溶剂橙1-113、C.I.溶剂红1-248、C.I.溶剂紫2-61、C.I.溶剂蓝2-143、C.I.溶剂绿1-35、C.I.溶剂棕1-63、C.I.溶剂黑3-50。此外,根据本发明合适的染料是萘、蒽、苝、涤纶或Quarterylens的衍生物,以及二酮基吡咯并吡咯染料、紫环酮(Perinone)染料、香豆素染料、异吲哚啉和异吲哚啉酮染料、卟啉染料和酞菁染料和萘酞菁染料。
除了上述成分以外,根据本发明的活性物质和效果物质组合物也可包含常规的表面活性物质和其它添加剂。表面活性物质包括表面活性剂、分散剂和润湿剂。其它的添加剂尤其包括增稠剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、稳定剂等。
原则上有用的是阴离子的、阳离子的、非离子的和两性表面活性剂,包括聚合物表面活性剂和在疏水基团中具有杂原子的表面活性剂。
阴离子表面活性剂包括例如羧酸盐,尤其脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,如硬脂酸钾,这些通常也描述为皂;酰基谷氨酸盐;肌氨酸盐,如月桂酰基肌氨酸钠盐;牛磺酸盐;甲基纤维素;烷基磷酸盐,尤其是单和二磷酸烷基酯;硫酸盐,尤其是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐;磺酸盐,进一步是烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐,尤其是芳基磺酸和烷基取代的芳基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐;烷基苯磺酸,例如木质素磺酸和苯酚磺酸;萘磺酸和二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;烷基磺酸甲酯盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物;萘磺酸、苯酚-和/或苯酚磺酸与甲醛或者与甲醛和脲的缩合产物;或者单或二烷基琥珀酸酯磺酸盐;和蛋白质水解物和木质素亚硫酸废液。上述磺酸有利地以它们的中性的或者如果适当的话,碱性盐的形式使用。
阳离子表面活性剂包括例如季铵化合物,尤其是烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物和烷基硫酸盐,还有吡啶和咪唑啉衍生物,尤其是烷基吡啶卤化物。
非离子表面活性剂包括,例如:
-脂肪醇聚氧乙烯酯,例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯,
-烷基聚氧乙烯和聚氧丙烯醚,例如异十三烷基醇的聚氧乙烯和聚氧丙烯醚,以及脂肪醇聚氧乙烯醚,
-烷基芳基醇聚氧乙烯醚,如辛基苯酚聚氧乙烯醚,
-烷氧基化动物和/或植物脂肪和/或油,例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物或牛油脂肪乙氧基化物,
-甘油酯,如单硬脂酸甘油酯,
-脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物,尤其是RO-(R18O)r(R19O)sR20型,其中R18和R19各自独立地=C2H4、C3H6或C4H8,R20=H或C1-C12烷基,R=C3-C30烷基或C6-C30链烯基,r和s各自独立地是0-50,但不可以都代表0,如异十三烷基醇和油醇聚氧乙烯醚,
-烷基酚烷氧基化物,例如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚,或三丁基酚聚氧乙烯醚,
-脂肪胺烷氧基化物,脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物,尤其是它们的乙氧基化物,
-糖表面活性剂,山梨糖醇酯,例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单油酸酯或脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多苷或N-烷基谷酰胺,
-烷基甲基亚砜,
-烷基二甲基氧化膦,例如十四烷基二甲基-氧化膦。
两性表面活性剂包括,例如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱和烷基二甲基氧化胺,如十四烷基二甲基氧化胺。
这里通过实例应当提到的其它表面活性剂是全氟表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、磷脂,例如卵磷脂或化学改性的卵磷脂,或氨基酸表面活性剂,如N-月桂酰基谷氨酸盐。
除非特别说明,否则上述表面活性剂的烷基链是通常具有8-20个碳原子的线性或支化的基团。
在一个实施方案中,根据本发明的水性活性物质组合物在每种情况下基于活性物质和聚合物组合物的总量,包含不超过10wt%、优选不超过5wt%、尤其不超过3wt%,如0.01-5wt%或0.1-3wt%的常规的表面活性物质。则常规的面活性物质优选基于组合物的总重量,构成不超过5wt%,尤其不超过3wt%,如0.01-5wt%或0.1-3wt%。
然而取决于用途,对于根据本发明的活性物质组合物,它可有利地用表面活性物质配制。常规的表面活性物质的比例基于活性物质和聚合物组合物的总量则通常为0.5-30wt%,尤其为1-20wt%,或基于所配制的组合物的总重量,为0.2-20wt%和尤其为0.5-15wt%。
即使根据本发明的组合物的一个优点是它们的挥发性有机物质的含量低,然而对于一些应用,希望根据本发明的组合物与如下物质混合:有机溶剂、油和脂肪,优选环境友好或生物相容的那些溶剂或油和脂肪,如上述水混溶性溶剂,与水不混溶或仅非常有限程度混溶的油或脂肪,如:
-链烷烃油、芳族烃和芳族烃混合物,如二甲苯,Solvesso 100、150或200等,
-酚类和烷基酚类,如苯酚、氢醌、壬基苯酚等,
-具有大于4个碳原子的酮类,如环己酮、异佛尔酮、Isopheron、苯乙酮或萘乙酮,
-具有大于4个碳原子的醇类,如乙酰基化羊毛脂醇、鲸蜡醇、1-癸醇、1-庚醇、1-己醇、异十八烷醇、异丙基醇、油醇或苄基醇,
-羧酸酯类,如己二酸二烷酯,如己二酸双(2-乙基己基)酯;邻苯二甲酸二烷基酯,如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯;乙酸烷基酯(也有支化烷基),如乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯;硬脂酸酯类,如硬脂酸丁酯或甘油单硬脂酸酯;柠檬酸酯类,如乙酰基柠檬酸三丁酯;此外辛酸鲸蜡酯;油酸甲酯;对羟基苯甲酸甲酯;十四烷酸甲酯;对羟基苯甲酸丙酯;苯甲酸甲酯;或乳酸酯类,如乳酸异丙酯、乳酸丁酯和乳酸2-乙基己酯,
-植物油,如棕榈油、菜籽油、蓖麻油和其衍生物,如氧化的椰子油、鳕鱼肝油、玉米油、大豆油、亚麻子油、橄榄油、花生油、红花油、芝麻籽油、葡萄柚油、罗勒油、杏仁油、姜油、香叶油、橙皮油、迷迭香油、澳洲坚果油、洋葱油、橘子油、松油或葵花油,
-氢化的植物油,如氢化的棕榈油、氢化的菜籽油或氢化的大豆油,
-动物油,如猪油或鱼油,
-中长链脂肪酸的二烷基酰胺,如Hallcomide,和
-植物油酯类,如菜籽油甲酯。
共聚物A)可以与常规增稠剂一同使用。
合适的增稠剂是给予配制剂假塑性流动行为(即在静止时具有高粘度,而在搅拌状态下具有低粘度)的化合物。关于此,可提到例如多糖或有机层状矿物,如Xanthan(购自Kelco的)、23(Poulenc)或(R.T.Vanderbilt),或(Engelhardt),优选使用Xanthan
例如,硅氧烷乳液(如购自Wacker的SRE或购自Rhodia的)、长链醇、脂肪酸、含氟有机化合物和它们的混合物考虑作为适于本发明分散体的消泡剂。
可添加杀菌剂来稳定根据本发明的组合物以防被微生物侵染。合适的杀菌剂是,例如购自ICI的或购自Thor Chemie的RS和购自Rohm&Haas的MK。
合适的防冻剂是有机多元醇,如乙二醇、丙二醇或甘油。为了不超过挥发性化合物的希望含量,它们通常以基于活性物质组合物的总重量,不超过10wt%的量使用。在本发明的一个实施方案中,其中各种挥发性有机化合物的比例优选不超过1wt%,尤其不超过1000ppm。
如果适当的话,为了调节pH,根据本发明的活性物质组合物基于所制备的配制剂总量,可包含1-5wt%的缓冲液,所用缓冲液的用量和类型取决于活性物质的化学性质。缓冲液的实例是弱的无机或有机酸(如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸)的碱金属盐。
在一个尤其优选的实施方案中,根据本发明的共聚物用作化妆品组合物中的组分。如此前描述,在此它们可以用来改进基于水性介质的化妆品组合物的流变性。它们也可以充当化妆品组合物的增溶剂,该化妆品组合物包含至少一种在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l的化妆品上可接受的活性物质或效果物质。
与此无关,根据本发明的共聚物A)还具有良好的成膜性能并因而还可以用作化妆品活性物质。
本发明进一步提供一种化妆品或药物组合物,其包含
α)至少一种如上面所限定的两性共聚物A),和
β)至少一种在化妆品或药物上可接受的载体。
优选地,组分β)选自
i)水,
ii)水可混容性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,尤其是乙醇,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30-一元羧酸与一、二或三元醇的酯,
v)饱和的无环和环状烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进气体,
和它们的混合物。
适合的亲水性和疏水性组分β)是上面规定的那些。
具体的合适的化妆品相容的油和脂肪组分β)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika(化妆品基本原理和配制),第2版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页中,该文献在此引入作为参考。
优选的亲水载体β)选自水,优选具有1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
根据本发明的化妆品组合物可以是皮肤用化妆品组合物、发用化妆品组合物、皮肤病用组合物、卫生用组合物或药物组合物。由于它们的成膜和增稠性能,上述共聚物A)尤其适合作为头发和皮肤化妆品的添加剂。它们特别适合于配制凝胶。
优选地,根据本发明的组合物呈凝胶、泡沫、喷剂、药膏、乳膏、乳液、悬浮液、洗液、乳剂或糊剂形式。如果需要的话,也可以使用脂质体或微球体。
根据本发明的化妆活性组合物还可以包含化妆品和/或皮肤病活性物质和效果物质,和助剂。原则上,上述活性物质和效果物质B),及助剂C)是适合的。在一个特定的实施方案中,根据本发明的化妆品组合物包含至少一种水不溶性或仅微水溶性的活性物质或效果物质。
根据本发明的化妆品组合物优选包含至少一种如上面所限定的共聚物A),至少一种如上面所限定的载体β)和至少一种不同于前述组分的组分,该组分选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、其它增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或可分散性的含硅氧烷聚合物、光保护剂、漂白剂、胶凝剂、护理剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原蛋白、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
除了共聚物A)之外,此类配制剂中的适合的常规增稠剂还有交联的聚丙烯酸和它们的衍生物,多糖和它们的衍生物,如黄原胶、琼脂、藻酸盐或纤基乙酸钠、纤维素衍生物,如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素、脂肪醇、单酸甘油酯和脂肪酸、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
适合的化妆品和/或皮肤活性物质是,例如皮肤和发用着色剂、晒黑剂、漂白剂、硬化角蛋白的物质、抗微生物活性物质、滤光活性物质、驱虫活性物质、具有充血作用的物质、具有角质层分离和角膜成形作用的物质、去头屑活性物质、消炎剂、具有角化作用的物质、充当抗氧化剂或自由基清除剂的活性物质、润湿皮肤或保湿的物质、加脂活性物质、除臭活性物质、sebostatic活性物质、植物提取物、抗红斑或抗过敏活性物质和它们的混合物。
适于无须自然或人工辐射UV线而晒黑皮肤的人工晒黑皮肤活性物质是,例如二羟基丙酮、阿脲和胡桃壳提取物。合适的硬化角蛋白的物质通常是也用于止汗的活性物质,例如硫酸铝钾、羟基氯化铝、乳酸铝等。抗微生物活性物质用于破坏微生物和/或抑制它们的生长,并因此同时用作防腐剂和减少体臭形成或降低体臭强度的除臭物质。这些物质例如包括本领域技术人员已知的常用防腐剂,如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。该除臭物质是,例如蓖麻醇酸锌、三氯生(Triclosan)、十一碳烯酸烷基醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必太等。合适的滤光活性物质是在UV-B和/或UV-A区吸收UV射线的物质。适合的UV滤光剂是上面规定的那些。适合的还有对氨基苯甲酸酯,肉桂酸酯,二苯甲酮,樟脑衍生物和阻挡UV射线的颜料,如二氧化钛、滑石和氧化锌。适合的驱虫活性物质是能够驱赶或使某些动物(特别是昆虫)远离人类的化合物。这些化合物包括,例如2-乙基-1,3-己二醇、N,N-二乙基-间甲苯酰胺等。促进皮肤中血液流动的具有充血作用的适合的物质是,例如精油,如矮松、熏衣草、迷迭香、杜松子、娑罗籽提取物、桦树叶提取物、干草花提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉油等。合适的角质层分离和角膜成形物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去屑活性物质是,例如硫、硫化聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、硫化蓖麻醇聚乙氧基化物、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铝等。抵抗皮肤刺激的合适消炎剂例如为尿囊素、红没药醇、α-红没药醇(Dragosantol)、甘菊提取物、泛醇等。
根据本发明的化妆品组合物可以包含至少一种不同于根据本发明的共聚物A)的化妆品或药物上可接受的聚合物作为化妆品和/或药物活性物质(以及如果适当的话,作为助剂)。相当一般性地,它们包括阴离子聚合物、阳离子聚合物、两性聚合物和中性聚合物。上述聚合物在此整体地引入供参考。
根据一个优选的实施方案,根据本发明的组合物是皮肤清洁用组合物。
优选的皮肤清洁用组合物为具有液体至凝胶状稠度的皂,例如透明皂、高级香皂、除臭皂、霜剂皂、小儿皂、护肤皂、擦洗皂和合成洗涤剂、糊状皂、软皂和洗涤糊剂、液体洗液、淋浴和盆浴用制剂,如洗液、淋浴浴液和淋浴凝胶、泡沫浴液、浴油和擦洗制剂、剃须泡沫、剃须液和剃须膏。
根据另一个优选的实施方案,根据本发明的组合物是皮肤护理和保护用化妆品组合物、指甲护理组合物或装饰性化妆品用制剂。
适合的皮肤化妆品组合物是,例如面部调色剂、面膜、除臭剂和其它的化妆液。用于装饰性化妆品中的组合物包含,例如遮瑕棒、舞台化妆品(stage make-up)、睫毛油和眼影、唇膏、眼线笔、眼线膏、腮红、底粉和眉笔。
此外,共聚物A)可以用于清洁鼻孔的鼻条、抗痤疮组合物、驱避剂、剃须组合物、脱毛用组合物、私密护理组合物、足部护理组合物和以及用于婴儿护理。
根据本发明的皮肤护理组合物特别是水包油(W/O)或油包水(O/W)护肤膏、日霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皱霜、润湿霜、漂白霜、维生素霜、皮肤洗剂、护肤乳液和润肤乳液。
基于上述共聚物A)的皮肤化妆用和皮肤用组合物显示出有利的效果。该聚合物尤其可以帮助皮肤的增湿和调理,以及帮助改进皮肤的触感。通过添加根据本发明的聚合物,可以在某些配制剂中实现皮肤相容性方面的显著改进。
皮肤化妆用和皮肤用组合物优选以0.001-30wt%、优选0.01-20wt%、非常尤其优选0.1-12wt%的比例包含至少一种共聚物A),基于组合物的总重量。
特别地,基于共聚物A)的光保护性组合物与常规的助剂如聚乙烯基吡咯烷酮相比具有增加UV吸收成分的保留时间的性能。
取决于应用领域,根据本发明的组合物可以以适于皮肤护理的形式,如霜剂、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳液、喷雾(泵式喷雾或含有推进剂的喷雾)或洗液来施用。
除了共聚物A)和适合的载体外,皮肤化妆品制剂也可以包含皮肤化妆品中常用的且如上所述的其它活性物质和助剂。它们优选包括乳化剂、防腐剂、芳香油、化妆品活性物质,如植烷三醇、维生素A、E和C、视黄醇、没药醇、泛醇、光保护剂、漂白剂、晒黑剂、胶原蛋白、蛋白质水解产物、稳定剂、pH调节剂、染料、盐、增稠剂、胶凝剂、稠度调节剂、硅氧烷、保湿剂、加脂剂和其它常用的添加剂。
皮肤化妆品组合物和皮肤组合物的优选的油和脂肪组分是上述的矿物油和合成油,如石蜡、硅油和具有多于8个碳原子的脂族烃、动物或植物油,如向日葵油、椰子油、鳄梨油、橄榄油、羊毛脂,或蜡,脂肪酸,脂肪酸酯,如C6-C30脂肪酸的甘油三脂,蜡酯,如霍霍巴油,脂肪醇,凡士林,氢化的羊毛脂和乙酰化的羊毛脂,以及它们的混合物。
如果要设定特定的性能,根据本发明的聚合物也可以与如上所述的常规聚合物混合。
为了设定某些性能,如改进触感、铺展行为、耐水性和/或活性物质与助剂如颜料的结合,所述皮肤化妆品和皮肤制剂还可以另外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。合适的硅氧烷化合物是,例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷树脂。
化妆品或皮肤用制剂由本领域技术人员已知的常规方法来制备。
优选的是,化妆品组合物和皮肤用组合物呈乳液形式,特别是油包水(W/O)乳液或水包油(O/W)乳液。然而,也可以选择其它类型的配制剂,如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多相乳液,如W/O/W或O/W/O乳液,无水软膏或软膏基质等。
乳液可以由已知的方法制备。除了至少一种共聚物A)外,乳液常常包含常用的组分,如脂肪醇、脂肪酸酯,特别是甘油三脂肪酸酯、脂肪酸、羊毛脂和它们的衍生物、天然或合成的油或蜡以及有水存在的乳化剂。对于乳液类型和合适乳液的制备特异的添加剂的选择例如在Schrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基本原理与配方],Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,第2版,1989,第3部分中进行了描述,在此特别引入该文献作为参考。
合适的乳液,如护肤膏等一般包含位于油相或脂肪相中的、借助于合适的乳化剂体系而乳化的水相。为了制备水相,可以使用共聚物A)。
可以在乳液的脂肪相中存在的优选脂肪组分是:烃油,如石蜡油、全氢角鲨烯、和微晶蜡在这些油中的溶液;动物或植物油,如甜杏仁油、鳄梨油、羊毛脂和它们的衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、在大气压下蒸馏起点在约250℃且其蒸馏终点在410℃的矿物油,如凡士林油;饱和或不饱和脂肪酸的酯,如肉豆蔻酸烷酯,如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、棕榈酸乙酯或棕榈酸异丙酯、甘油三辛酸酯或甘油三癸酸酯和蓖麻醇酸十六烷酯。
脂肪相也可以包含在其它油中可溶的硅油,如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除共聚物A)之外,还可以使用蜡,如棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡,以及油酸、肉豆蔻酸、亚油酸和硬脂酸的钙、镁和铝盐。
此外,根据本发明的乳液可以是O/W乳液形式。这样的乳液通常包含油相、在水相中稳定油相的乳化剂和通常以稠化形式存在的水相。合适的乳化剂优选是O/W乳化剂,如聚甘油脂、脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。
根据另一个优选的实施方案,根据本发明的组合物是淋浴凝胶、洗发配制剂或沐浴制剂。
这类配制剂通常包含至少一种共聚物A)并通常包含阴离子表面活性剂作为基础表面活性剂,以及包含两性的和/或非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂。其它合适的活性物质和/或助剂通常选自脂质体、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂、以及增稠剂/胶凝剂、皮肤调理剂和保湿剂。
这些配制剂基于配制剂的总重量优选包含2-50wt%、优选为5-40wt%、尤其优选为8-30wt%表面活性剂。
在清洗、淋浴和盆浴制剂中,可以使用通常用在身体清洁组合物中的所有阴离子的、中性的、两性的或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属盐和碱土金属盐,例如钠、钾、镁、钙盐以及铵盐和三乙醇铵盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐在分子中可以具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选1-3个环氧乙烷单元。
它们包括,例如十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸钠、月桂醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇铵盐。
合适的两性表面活性剂是,例如烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性基乙酸盐(Alkylamphoacetate)或烷基两性基丙酸盐(Alkylamphopropionate)、烷基两性基二乙酸盐(Alkylamphodiacetate)或烷基两性基二丙酸盐(Alkylamphodipropionate)。
例如,可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂是,例如在可以为直链或支化的烷基链中具有6-20个碳原子的脂族醇或烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。烯化氧的用量是每摩尔醇约6-60摩尔。另外,烷基胺氧化物、单烷基或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基多苷或脱水山梨糖醇醚酯也是合适的。
此外,清洗、淋浴和盆浴制剂可以包含常规的阳离子表面活性剂,如季铵化合物,例如十六烷基三甲基氯化铵。
此外,淋浴凝胶/洗发配制剂可以包含增稠剂,如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯和其它的防腐剂,其它的活性物质、助剂和水。
根据另一个优选的实施方案,根据本发明的组合物是头发处理用组合物。
根据本发明的头发处理用组合物基于组合物的总重量优选以大约0.1-30wt%,优选0.5-20wt%的量包含至少一种共聚物A)。
优选地,根据本发明的头发处理用组合物呈定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发剂、喷发胶、发用泡沫剂、发端处理液(spitzenfluids)、长效卷发剂的中和剂或热油处理剂的形式。根据应用领域,发用化妆品制剂可以以(气溶胶)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾剂、霜剂、洗液或蜡的形式使用。此处,发用喷剂包括气溶胶型喷雾剂和没有推进剂气体的泵式喷雾剂。发用泡沫剂包括气溶胶泡沫和没有推进剂气体的泵式泡沫。发用喷剂和发用泡沫剂优选主要包括或仅包含水溶性或水分散性组分。如果在本发明的发用喷雾剂和发用泡沫剂中使用的化合物是水分散性的,那么可以将其以粒径通常为1-350纳米、优选1-250纳米的水微分散体形式使用。这些制剂的固体含量通常为约0.5-20wt%。这些微分散体通常不需要乳化剂或表面活性剂进行稳定。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的发用化妆品配制剂包含:
a)0.05-20wt%至少一种共聚物A),
b)20-99.95wt%水和/或醇,
c)0-50wt%至少一种气体推进剂,
d)0-5wt%至少一种乳化剂,
e)0-3wt%至少一种增稠剂,和
f)至多25wt%其它成分。
醇应理解为指化妆品中常用的所有醇,如乙醇、异丙醇、正丙醇。
其它组分理解为指化妆品中常规的添加剂,如推进剂,消泡剂,界面活性化合物(即表面活性剂、乳化剂),发泡剂和增溶剂。使用的界面活性化合物可以是阴离子、阳离子、两性或中性的。其它的常用组分例如可以是防腐剂、芳香油、遮光剂、活性物质、UV滤光剂、护理物质(例如泛醇、胶原蛋白、维生素、蛋白质水解产物、α-和β-羟基羧酸)、稳定剂、pH调节剂、染料、粘度调节剂、胶凝剂、盐、湿润剂、加脂剂、络合剂,以及其它常用添加剂。
如果要设定非常特定的性能,在此还包括可以与根据本发明的聚合物结合使用的在化妆品中已知的所有定型和调理聚合物。
适合的常规发用化妆品聚合物是,例如上述阳离子、阴离子、中性、非离子或两性聚合物,它们在此引入供参考。
为了设定某些性能,制剂还可以额外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。合适的硅氧烷化合物是例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、硅氧烷树脂或二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)和氨基官能化的硅氧烷化合物,如氨基二甲基硅氧烷(amodimethicone)(CTFA)。
根据本发明的聚合物特别适合在发用定型制剂,尤其是发用泡沫中作为定形剂。
可以使用的乳化剂是发用泡沫中常用的所有乳化剂。合适的乳化剂可为非离子的、阳离子的、阴离子的或两性的。
非离子乳化剂(INCI命名法)的实例为月桂醇氧乙烯醚类(laureths),例如月桂基聚氧乙烯-4;十六烷基氧乙烯醚类(ceteths),例如十六烷基氧乙烯醚-1、聚乙二醇十六烷基醚;十六/十八醇氧乙烯醚类(ceteareths),例如十六/十八醇氧乙烯醚-25、聚乙二醇脂肪酸甘油酯、羟基化的卵磷脂、脂肪酸乳酸酯、烷基多苷。
阳离子乳化剂的实例是十六烷基二甲基2-羟乙基磷酸二氢铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、椰油基三甲基甲基硫酸铵、聚季铵盐-1至x(INCI)。
阴离子乳化剂可以例如选自下组:烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属盐和碱土金属盐,例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇铵盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在其分子中具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选1-3个环氧乙烷单元。
根据本发明适用于定型凝胶的制剂可以例如具有下列组成:
a)0.1-5wt%至少一种共聚物A),
b)0-5wt%至少一种不同于A)的化妆品可接受的水溶性或水可分散性发用定形聚合物,
c)80-99.85wt%水和/或醇,
d)0-1wt%不同于A)的胶凝剂,
e)0-20wt%其它成分。
可以使用的其它胶凝剂是化妆品中常用的所有胶凝剂。它们包括轻度交联的聚丙烯酸,例如卡波姆(Carbomer)(INCI),纤维素衍生物,例如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性的纤维素、多糖如黄原胶、三(辛酸/癸酸)甘油酯、丙烯酸钠共聚物、聚季铵盐-32(和)液状石蜡(ParaffinumLiquidum)(INCI)、丙烯酸钠共聚物(和)液状石蜡(和)PPG-1 trideceth-6、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵/丙烯酰胺共聚物、硬脂醇聚醚硬脂基聚氧乙烯-10(Steareth-10)烯丙基醚丙烯酸酯共聚物、聚季铵盐-37(和)液状石蜡(和)PPG-1 trideceth-6、聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1 trideceth-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-44。适合作为附加的胶凝剂的丙烯酸的交联均聚物可例如以品名从BF GOODRICH商购。还优选疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物,如得自Noveon的Ultrez 21。适合作为胶凝剂的阴离子聚合物的其它实例是丙烯酸和丙烯酰胺和其盐的共聚物;多羟基羧酸的钠盐、水溶性或水可分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。尤其适合的聚合物是(甲基)丙烯酸和聚醚丙烯酸酯的共聚物,其中聚醚链被C8-C30-烷基封端。它们例如包括,丙烯酸酯/beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物,其可以品名从Rohm and Haas获得。
根据本发明的共聚物A)可以在化妆品制剂中用作调理剂。
适合与共聚物A)用于配制剂的阴离子表面活性剂是,例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属盐和碱土金属盐,例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐,以及铵盐和三乙醇铵盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选1-3个环氧乙烷单元。
例如,十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸钠、月桂醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇铵盐是适合的。
合适的两性表面活性剂是,例如烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性基乙酸盐或烷基两性基丙酸盐、烷基两性基二乙酸盐或烷基两性基二丙酸盐。
例如,可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油两性基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂是,例如在可以为直链或支化的烷基链中具有6-20个碳原子的脂族醇或烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。烯化氧的用量是每摩尔醇约6-60摩尔。另外,烷基胺氧化物、单烷基或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基多苷或脱水山梨糖醇醚酯也是合适的。
此外,洗发剂配制剂可以包含常规的阳离子表面活性剂,如季铵化合物,例如十六烷基三甲基氯化铵。
在洗发剂配制剂中,为了获得某些效果,可以与共聚物A)结合使用常用的调理剂。它们包括,例如具有INCI名称为聚季铵盐(Polyquaternium)的上述阳离子聚合物,尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(FC、HM、MS、Care),用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(Hold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰胺基共聚物(聚季铵盐-7)。另外,也可以使用蛋白水解产物和基于硅氧烷化合物的调理物质,如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷树脂。其它合适的硅氧烷化合物是二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)和氨基官能化的硅氧烷化合物,如氨基二甲基硅氧烷(amodimethicone)(CTFA)。另外,也可以使用阳离子瓜尔胶衍生物,如氯化瓜尔胶羟基丙基三铵(INCI)。
本发明进一步提供上面所限定的共聚物A)在药剂学中作为助剂,优选用作或用于固体药剂的涂料组合物,用于改进流变性能,用作表面活性化合物,用作或用于粘合剂,以及用作或用于织物、纸、印刷和皮革工业的涂料组合物的用途。
将参考以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例:
一般制备程序A1:
实施例16:VP/VI-MAA/MAA/MMA/C18-PEG-MA/EGDMA的共聚物
在85-88℃下,历经二小时将进料1和进料2引入配备有回流冷凝器、内部温度计和四个独立进料器的搅拌装置中。然后在大约88℃下将该反应混合物再搅拌2h。然后历经30分钟计量加入进料-3并在90℃下将该混合物后聚合3小时。在冷却到大约40℃后,在40℃下,用三乙醇胺(进料4)历经1小时将作为白色粉末析出的产物部分中和。在吸滤器上用抽吸滤出该粉末,用丙酮洗涤两次并在在40℃下减压干燥。
类似地制备表1中给出的聚合物1和10-20。仅在用三乙醇胺将聚合物17季氨化之后将它部分中和。
一般制备程序A2:
实施例26:VP/VI-MAA/VI/MMA/C18-PEG-MA/PETAE的共聚物
在85-88℃下,历经二小时将进料1和进料2引入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和四个独立进料器的加压装置中。然后在大约88℃下将该反应混合物再搅拌2小时。然后历经30分钟计量加入进料3并在90℃下将该混合物后聚合3小时。用甲基氯(进料4)在90℃下历经大约1小时将作为白色粉末析出的产物季氨化。然后在吸滤器上用抽吸滤出该粉末,用丙酮洗涤两次并在在40℃下减压干燥。
类似地制备表I中给出的聚合物2-9和21-50。
也可以通过如下所述的制备变化方案B尤其有利地制备下表1中给出的聚合物3、4、7和22-50。在此,通常获得具有低的残余单体含量的聚合物。
表I:VI-MAA/VP沉淀聚合物
VP=N-乙烯基吡咯烷酮
VCap=N-乙烯基己内酰胺
VI-MAA=乙烯基咪唑和甲基丙烯酸的单体组合物
MAA=甲基丙烯酸
VI=N-乙烯基咪唑
DMAEMA=甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
SMA=甲基丙烯酸硬脂基酯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
C18-PEG-MA=C18脂肪醇封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯
ODVE十八烷基乙烯基醚
EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯
PETAE季戊四醇三烯丙基醚
TEA/DN%三乙醇胺/中和度
*):在用三乙醇胺季铵化之后将产物部分中和。
#MMA和C18-PEGMA可以一同使用,例如以商品Plex-6877形式使用,Degussa,Germany。
实施例83(变化方案B):使用具有不同分解温度的两种自由基引发剂聚合VI/MAA/VP/PETAE
在配备有搅拌器、回流计数器、内部温度计和4个进料器的装置中在氮气气氛下将初始进料加热到90℃。历经3小时添加进料1和2并在90℃下将该混合物再搅拌1.5小时。在100℃下在1小时内添加进料3,并在此温度下将该反应混合物搅拌1小时。然后在100℃下历经1小时添加进料4,然后在100℃下将该混合物再搅拌2小时。将温度增加到125℃并在此温度下将该混合物再搅拌2小时。然后用50g甲基氯将所得的白色悬浮液季氨化。过滤产物,用丙酮洗涤并在减压下在70℃干燥。
以类似的方式制备根据表2的变化方案B的所有产物。
实施例73(变化方案C):使用两种具有不同分解温度的自由基引发剂聚合AA/DMAPMAM/PETAE。
在配备有搅拌器、回流计数器、内部温度计和4个进料器的装置中在氮气气氛和搅拌下将初始进料加热到75℃。历经3小时添加进料1、2和3并在75℃下将该混合物再搅拌2小时。在80℃下在1小时内添加进料4,然后将该混合物再搅拌1小时。将温度增加到100℃并在此温度下将该混合物再搅拌3小时。然后用40g甲基氯将所获得的白色悬浮液季氨化。过滤产物,用丙酮洗涤并在减压下在70℃干燥。
类似地制备根据表2的变化方案C的所有产物。
实施例52(变化方案D):使用两种具有不同分解温度的自由基引发剂聚合AA/DMAPMAM/SMA/PETAE。
在配备有搅拌器、回流计数器、内部温度计和三个进料器的装置中在氮气气氛和搅拌下将初始进料加热到50℃。历经1.5小时添加进料1,历经2小时添加进料2并在60℃下将该混合物进一步搅拌2小时。在60℃下在1小时内添加进料3,然后将该混合物在70℃下再搅拌2小时。将温度增加到100℃并在此温度下将该混合物再搅拌3小时。过滤所获得的白色悬浮液,用丙酮洗涤并在减压下在70℃干燥。
类似地制备根据表2的变化方案D的所有产物。