本发明涉及一种制造非可蒸馏的多异氰酸酯的方法，如二苯甲烷系 列的那些(聚MDI，后文中称为p-MDI)，包括除去某些污染物 (contaminant)在内。
在本发明的范围内，术语多异氰酸酯还包括作为子集的二异氰酸 酯，如4，4′、2，4′和2，2′-MDI异构体和其混合物。这些常常由聚合物混合 物通过蒸馏来制造，所述聚合物混合物不能完全通过蒸馏而纯化。本发 明的益处还适用于预聚物的范围，脲酮亚胺(uretonimine)-改性的变体、 脲基甲酸酯(allophanate)-改性的变体，等等，它们是工业中众所周知的， 其随后由本文中具体描述的纯化的多异氰酸酯来制造。
多异氰酸酯具有许多用途，如生产聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫是通过 使多异氰酸酯与多官能异氰酸酯-反应性化合物如多元醇和多胺，任选地 在发泡剂、催化剂及其他助剂存在下反应而制备的。这种聚氨酯泡沫可 以例如用作建筑业中的隔热/绝缘材料或者用作家具或汽车工业的缓冲 材料。
在汽车工业中，被认识到的问题是在汽车内部和挡风玻璃上挥发性 冷凝物或“雾”的形成。这种残留物是不悦目的，在某种情况下可能损害 驾驶员的视觉。
响应于成雾问题，汽车工业已经开发了标准测试以量化汽车内部中 所用的材料的成雾特性(DIN 75201，用于汽车内部装饰的材料的成雾性 能的测定)。挥发性有机化合物(VOC)的含量也是分析测定的主题 (Volkswagen中心标准55031，Daimler Chrysler PB VWT 709)。 Daimler-Chrysler方法要求，除定量测定VOC和雾值外，指定(assignment) 单个化合物的排放情况。所排放的化合物还可能对最终产品的感知气味 有作用。
应当注意的是，“成雾”问题不是汽车工业所独有的。抗成雾泡沫在 其它领域中具有应用，其中污垢和冷凝物残留物将具有有害影响。这种 应用将包括例如电子或半导体制造设备、电子包装、清洁室和医疗器件 应用。
VOC和雾问题可能具有许多起源，因此已经进行了很多尝试以便以 不同的方式降低对VOC和雾水平的作用。例如，US 6423758描述了一 种具有抗成雾特性的多孔泡沫组合物和制造其的方法。US 5958993描述 了抗成雾阻燃剂的使用；US 6306918描述了具有伯羟基的胺催化剂的使 用，以便其反应进入聚合母体；US 6458860描述了可用于提供显示出低 成雾特性的聚氨酯泡沫产品的催化剂系统。US 5770659描述了用于低 VOC制剂的聚醚酯树脂。
除聚氨酯(PU)产品之外，对于聚异氰脲酯(PIR，polyisocyanurate)泡 沫、聚脲产品、复合材料(PU和/或PIR与其它材料)和其中异氰酸酯用 作粘合剂或结合剂的产品(例如，在木板产品中替换脲甲醛或者作为用于 所谓的“橡胶屑”表面如儿童运动场的结合剂)来说，可以存在低雾和低 VOC规格。这些相同的可能对VOC和成雾有作用的挥发性污染物还可 能赋予气味给最终的产品并且它们的清除或减少可能因此还对顾客的 感觉和生产职工的工作环境具有有益的影响。
现在已经令人惊讶地发现挥发性、芳族、含非异氰酸酯基团(后文称 为非NCO)污染物(contaminant)在源自多异氰酸酯的产品中对VOC和雾 问题有作用。在本发明的范围中，污染物是除了存在于多异氰酸酯中的 通常期望的化合物以外的化合物，如残余水平的光气化工艺的反应物、 副产品等等。为清楚起见，本文中所考虑的污染物不包括残余水平的光 气、所选的光气化工艺的溶剂(例如单氯苯)、副产物HCl或未转化的胺 反应物。
本发明的目的是一种通过从多异氰酸酯生产工艺设备中除去富集 污染物的溶剂物流而清除或大大降低最终产品中的VOC和成雾污染物 的水平的方法。
本发明与现有技术案例如WO 2004/058689和WO 96/16028有很大 的差别，这些现有技术包括一种工艺阶段，其中全部的再循环工艺溶剂 进行纯化，通过分馏作用，其中可能(presumably)除去了污染物。在如此 大规模的工业过程中全部工艺溶剂循环物流的分馏，如在工业规模用于 制造MDI多异氰酸酯的那些，是显著经济和技术成本的(根据能源使用、 工艺设备规模和成本、以及操作和安全问题)。因而，如本发明所述的通 过处理仅仅一部分的工艺溶剂，可以令人惊讶地实现显著的经济和技术 益处。
根据本发明的待被除去的非NCO污染物化合物包括但不限于：硝 基苯和二硝基苯(存在原因例如是用于制造苯胺-甲醛缩合物的苯胺中的 残余水平，所述苯胺-甲醛缩合物随后被转化为亚甲基二苯基二异氰酸酯 和高级低聚物-MDI和聚MDI)；硝基甲苯和二硝基甲苯异构体(存在原因 例如是二氨基甲苯中的残余水平，所述二氨基甲苯随后转化为甲苯异氰 酸酯-TDI)；二氯苯异构体(后文DCB)(存在原因例如是氯与一氯苯(光气 化溶剂)的反应)；氯甲苯异构体、溴苯、溴甲苯异构体、溴氯苯异构体、 溴氯甲苯异构体等(存在原因例如是氯和/或溴与存在于生产装置中的其 它化合物反应)。
挥发性类似于光气化溶剂的污染物已经通过被分离的溶剂的处理 而进行处置。GB 848986公开了使所用的溶剂在150-200℃进行热处理， 从而引起污染物的沉淀，该污染物然后通过过滤或者离心而被分离。被 除去的污染物包括残余的异氰酸酯化合物。热纯化处理可以与用约2％ 的能够与保留在所用的溶剂中的异氰酸酯化合物反应并且将其转化为 不溶性化合物的含-OH或-NH基团的物质处理有关。US 4405527描述了 一种在溶剂存在下制备多异氰酸酯的方法，其中溶剂在其再次使用前没 有痕量的含异氰酸酯基团的化合物。用含异氰酸酯反应性氢原子的化合 物，如醇或胺，处理溶剂，将易挥发的异氰酸酯转化为含尿烷或脲基团 的反应产物。所处理的溶剂然后通过蒸馏与这些反应产物分离。在US 4745216中，将没有痕量异氰酸酯并且待被再次使用的溶剂被用某些聚 合物处理，然后通过机械方法与这些聚合物进行分离(例如通过滗析或过 滤)。所使用的聚合物是交联聚合物，其不溶于溶剂并且包含至少一个选 自伯醇式羟基、仲醇式羟基、伯氨基和仲氨基的官能团。
上述现有技术都没有提供一种处理挥发性、芳族、含非异氰酸酯基 团(非NCO)污染物的有效措施，而所述污染物是本发明的对象，并且如 果保留在多异氰酸酯产品中，可对衍生聚氨酯或其他产品的气味、VOC 或雾有作用。
因而，仍然需要一种清除或降低聚氨酯泡沫和基于或结合多异氰酸 酯的其它产品中非NCO污染物的水平的方法，上述污染物否则将对成 雾或VOC水平有作用。
在生产任何种类的有机多异氰酸酯中，可以应用本发明方法。特别 优选的是芳族多异氰酸酯，如以其2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯 甲烷二异氰酸酯和其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物(本 领域中称为“粗”或聚MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，异氰酸酯官 能度大于2)的混合物，和通常那些不能被蒸馏的异氰酸酯产品。
任选地，本发明还可应用于以其2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰 酸酯和其混合物、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酰苯 (diisocyanatobenzene)。其他适合的可被提及的有机多异氰酸酯包括脂族二 异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酰己烷(diisocyanatohexane) 和4，4′-二异氰酰二环己基甲烷(diisocyanatodicyclohexylmethane)。然而，作 为较低分子量的纯化合物，这些及其他相对挥发性的异氰酸酯产品可以通 常直接通过分馏而被纯化。
最优选地，在生产二苯甲烷系列的多异氰酸酯中应用本发明的方 法。在这种情况下，低分子量非NCO污染物主要但不排外地是溴苯、 溴甲苯、氯甲苯、苄腈、二氯苯异构体、溴氯苯异构体、氯异丙苯异构 体、二氯甲苯异构体、三氯苯异构体、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、 二硝基甲苯、硝基氯苯异构体、氯硝基甲苯异构体和三氯甲苯异构体。
本发明涉及一种通过单阶段或多阶段光气化反应或任何本领域已 知的变化，以间歇、连续或半连续方式，在大气压力或以上，通过在惰 性溶剂中的、多异氰酸酯所源自的、优选地以溶液形式的多胺与在惰性 溶剂中的、任选地以溶液形式的光气反应来制备多异氰酸酯的方法。在 光气化反应完成后，对反应混合物进行蒸馏。然后处理溶剂以浓缩痕量 的非NCO污染物并且主要将其再次使用以便制备胺溶液和/或光气溶 液。
在这种方法中，可以处理全部数量的被回收的溶剂，但是优选地， 处理仅仅一部分溶剂。
本发明的特别的实施方案包括：
(i)分段(stepwise)蒸馏光气化反应混合物以制备特别富集在非NCO 污染物中的溶剂物流；
(ii)通过或者进一步的蒸馏或者任何其它已知的方法，进一步部分 处理从光气化反应混合物中除去的溶剂，从而制备特别富集在非NCO 污染物中的溶剂物流；
(iii)将已经被处理以除去非NCO污染物的溶剂返回到多异氰酸酯 生产装置的另一合适的部分，例如，光气化反应器或者溶剂蒸馏容器；
(iv)从生产工艺中除去富集在非NCO污染物中的溶剂以便进一步 处理或者通过已知的方法例如焚烧来破坏；
(v)以间歇、连续或半连续的方式在大气压力或以上进行上述方法 中的任一种或全部的操作或者子单元的操作。
这些实施方案还可与一种或多种用于处理挥发性、含异氰酸酯基团 的化合物的方法如异氰酸苯酯和类似化合物的三聚结合。
应将理解的是上述实施方案仅仅为了举例说明的目的进行描述并 且这些或未具体描述的类似变化的结合也包括在本发明内。
用于本发明方法中的后处理(working up)溶剂的原理特别适用于制 备多异氰酸酯的多阶段方法，其包括(composed of)以下单个阶段：
(a)使(i)在惰性溶剂中的构成(underlying)多异氰酸酯的多胺的溶液 与(ii)任选地在惰性溶剂中的光气的溶液在光气化的单阶段或多阶段反 应中进行反应；
(b)分离过量的光气和氯化氢，后者由通过(a)获得的液体反应混合 物形成；
(c)通过蒸发而从(b)中获得的溶液中分离溶剂以及易挥发性化合 物，并且回收作为蒸发残余物的工艺产物，后者任选地进行进一步的蒸 馏过程；
(d)通过冷凝(c)中获得的蒸汽而回收含挥发性化合物的溶剂，并且 再次使用一部分冷凝物以便制备胺溶液(i)和任选地再次使用另一部分 冷凝物以便制备光气溶液(ii)；
(e)从多异氰酸酯生产工艺中除去富集在挥发性、芳族、非NCO污 染物中的溶剂物流。
使用在惰性溶剂中的多胺的溶液和在惰性溶剂中的任选地以溶液 形式的光气，以任何已知的方式进行光气化反应。在本发明的方法中， 这种光气化反应可以在一个阶段中或者在多个阶段中进行。例如，光气 化可以这样进行：在低温形成氨基甲酸氯化物的悬浮液，然后在提高的 温度下将这些悬浮液转化为多异氰酸酯溶液(“冷/热、两阶段光气化”)。
或者，可以使用特别的混合装置，从而能够快速混合胺和光气物流， 使得最小化副反应并且优选的光气化反应占主导。这种方法的许多变化 是已知的。特别合适的多胺原材料是技术上重要的多胺，如2，4′-、2，2′- 和4，4′-二氨基二苯基甲烷和其与高级同系物的混合物(“被称为二苯甲烷 系列的多胺混合物”)，其能够以已知的方式通过苯胺/甲醛缩合来获得。 其它原材料可以包括己二胺；2，4-和/或2，6-二氨基甲苯；1，5-二氨基萘； 1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷(异氟尔酮二胺)；三(异氰酰苯基)- 甲烷(tris-(isocyanatophenyl)-methane)和全氢化二氨基二苯基甲烷和其与 高级同系物的混合物。
在本发明的方法中，胺原材料，如以上所提及的那些，能够以在惰 性溶剂中的3-50wt％、优选地5-40wt％溶液的形式使用。光气化反应所 需要的光气通常以在惰性溶剂中的或者任选地没有溶剂的10-60wt％、 优选地25-50wt％溶液的形式使用。
多胺和光气的合适的惰性溶剂是本领域技术人员已知的。示范性的 溶剂是氯化的芳基和烷基芳基烃，特别是一氯苯(MCB)。能够以合适的 方法变化来使用其它溶剂，并且它们包括邻二氯苯、三氯苯和相应的甲 苯(toluene)、二甲苯、甲苯(methylbenzene)和萘化合物，和本领域中已 知的许多其它溶剂，如甲苯、二甲苯、硝基苯、酮和酯。
在通过本领域已知的方法进行光气化以后，过量的光气和所形成的 氯化氢通过本领域已知的方法除去，如通过使用惰性气体将其吹出或者 通过部分蒸馏。然后简单地通过蒸发或者通过分馏，将以溶液形式存在 的光气化产物分离成含溶剂以及挥发性化合物的气相和基本上由粗多 异氰酸酯组成的液相。所获得的液相，如果期望的话，可以以已知的方 式通过蒸馏进行后处理，如果将要制造纯的多异氰酸酯的话。粗多异氰 酸酯和挥发性化合物的这种分离通常在80-220℃(优选地，120-190℃) 的温度、10-4000mbar(优选地，100-3000mbar)的压力下进行。
含溶剂以及挥发性化合物的蒸汽被冷凝以形成含挥发性污染物的 溶剂冷凝物。这可以例如通过另外的分馏来进一步处理，而得到主要富 集在挥发性污染物化合物中的溶剂物流。这种物流然后被从多异氰酸酯 生产工艺中除去，以便另外的进一步处理或者破坏，例如通过焚烧。任 选地，这可以包括在罐或其它合适的容器中的暂时储存。进一步的处理 可以借助于场区内或厂区外装置进行，并且可以借助于管道进行或者转 移到可运输的容器。仅仅为了举例说明而给出的示意图表示为图1。
这种方法还可以任选地与一种或多种用于处理挥发性、含异氰酸酯 基团的化合物的方法如异氰酸苯酯和类似化合物的三聚结合。仅仅为了 举例说明而给出的示意图表示为图2。
现基本上没有污染物的(一氯苯)溶剂的质量可以通过在线分析技术 如光谱或色谱技术(近红外光谱、红外光谱、气相色谱)来测定，以便确 保已将污染物除去至所要求的水平。例如，异氰酸苯酯、MDI、水、硝 基苯、二氯苯等可以全部通过在线FT-IR光谱来确定。在线分析的结果 可用于监控方法的效果，如果必要的话，自动地或者人工干预地，调整 设备控制的各个方面。
从系统以及污染物中损失的较少数量的溶剂可以被新鲜的储备溶 剂替代。
通过使用本发明方法，获得了多异氰酸酯，其包含总共小于50ppm 的挥发性、芳族、含非NCO基团的污染物；根本不包含这种污染物的 多异氰酸酯被包括在本发明内。单个挥发性、芳族、含非NCO基团的 污染物(例如对二氯苯)的含量通常低于10ppm，优选地，低于2ppm， 最优选地，低于1ppm。
例如通过证明多异氰酸酯中的一种特别的挥发性芳族非NCO污染 物化合物和聚氨酯泡沫中的VOC水平的相互关系，举例说明了本发明 的意图。为了测定在多异氰酸酯中何种水平的pDCB可以在VOC测试 中被检测到，使用特别掺杂对二氯苯(pDCB)的多异氰酸酯制备了四个常 规的柔性泡沫样品。由未掺杂的多异氰酸酯制备了两个对比泡沫样品。 在标准Daimler-Chrysler VOC测试中测量由衍生的泡沫释放的pDCB。 对每一个泡沫进行两次抽样和分析。细节在下表中给出。
泡沫 添加到异 氰酸酯的 pDCB 异氰酸酯 与多元醇 的比值 添加到 泡沫中的 pDCB 实测#A 实测#B 实测 平均值 ppm 泡沫中 mg/g mg/g mg/g mg/g 1 0 50/100 0 20.8 19.0 19.9 2 504 50/100 168 97.6 97.9 97.8 3 1024 50/100 341 202.1 193.5 197.8 4 504 50/100 181 130.1 133.8 132.0 5 1024 50/100 368 260.7 255.4 258.1 6 0 50/100 0 30.2 32.8 31.5
相比于添加到多异氰酸酯来说，测量出明显较少的pDCB的事实可 以容易地解释为在发泡过程中这种相对挥发性化合物的损失。将简单的 线性拟合应用于数据表明原始的多异氰酸酯样品包含约20ppm的 pDCB。分析方法(气相色谱法与质谱检测)的信噪比是这样的，使得数量 级较低的检测可以容易地到达。因而，令人期望地从生产过程获得具有 小于2ppm、优选地小于1ppm的pDCB的多异氰酸酯，以便降低来自 衍生泡沫的这种特定的污染物的VOC。本领域技术人员能够在操作中测 定被分离的光气化溶剂中的污染物的浓缩程度和从生产过程中材料的 除去速率，以便实现多异氰酸酯产品中所要求的水平。
应将理解的是，上述实施例仅仅作为本发明的原理的举例说明来提 供。本领域技术人员为任何目标非NCO污染物可以进行类似的表征。