一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉及制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101225168 B (45)授权公告日 2011.06.22 CN 101225168 B *CN101225168B* (21)申请号 200710193589.1 (22)申请日 2007.12.20 C08G 73/10(2006.01) C08J 3/12(2006.01) (73)专利权人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 张春华 杨正华 朱丹阳 吴作林 魏玉兰 (74)专利代理机构 长春科宇专利代理有限责任 公司 22001 代理人 马守忠 CN 1428361 A,2003.07.0。

2、9, 权利要求 1-2， 实施例 . (54) 发明名称 一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉及制备方法 (57) 摘要 本发明属于一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉 及制备方法， 是采用 3， 4 - 二氨基二苯醚同 3， 3 ， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯四 酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 三苯二醚四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐等单体在 100 140 聚合， 获得熔体粘度在 1000Pa.s 5000Pa.s 范 围内的模塑粉。该模塑粉的特性粘度在 0.50 0.90dL/ 克之间， 并具备 250以上的热形变温 度， 在 300以下。

3、的温度加工， 就可以制备成一种 高成型性、 高性能模塑材料。 该模塑材料具有很好 的热稳定性和机械性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴进高 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101225168 B1/1 页 2 1. 一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉， 具有下列结构 ： 式中， Ar2 为二酐残基， n 为大于 15 的整数。 2. 如权利要求 1 所述的一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉的制备方法， 其特征在于， 步 骤和条件如下 ： 采用材料如下 ： (1) 二酐为 3， 3 ， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐、 。

4、3， 3 ， 4， 4 - 二苯硫醚四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 三苯二醚四酸二酐或 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐的一种 或二种 ； (2) 芳香族二胺为 3， 4 - 二氨基二苯醚 ； (3) 溶剂为 - 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺、 甲酚、 乙二醇单丁醚、 乙 二醇单丁醚醋酸乙酯或乙二醇单乙醚醋酸乙酯一种或二种 ； 先按配比称量配料， 芳香族二胺与二酐为等摩尔比， 芳香族二胺和二酐的总重量与溶 剂的重量比为 (10-20) (80-90)， 将二酐溶解到溶剂中， 在室温下采用机械搅拌条件下再 。

5、加入芳香族二胺， 加热至 100 140反应 3-8 小时生成聚酰亚胺树脂， 再将聚酰亚胺树脂 沉入到所用溶剂重量8倍的工业乙醇中过滤， 先用工业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸 洗 2 次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉。 权 利 要 求 书 CN 101225168 B1/4 页 3 一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉及制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉及制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺以其优异的耐热性、 机械强度和电性能在电子制品、 产业机械及航空航 天的高性能部件等领域得到广泛应用。但这种由均苯四甲酸二。

6、酐和二氨基二苯醚合成的 聚酰亚胺具有不溶、 不熔的特性， 加工性很差。为改善聚酰亚胺的加工性， 合成了上百种 结构各异的二酐和二胺单体， 对聚酰亚胺结构与性能的关系进行了详尽的研究， 并开发了 十几种热塑性聚酰亚胺商品上市， 如美国 GE 公司开发的聚醚酰亚胺 ULTEM， NASA 开发的 LARC-TPI以及三井东压的AURUM。 产品有用于注塑成型的粒料和模压成型的粉料。 在国内， 上海树脂研究所开发的 YS-20 型聚酰亚胺模塑粉， 长春应化所开发的 PEI-100 聚酰亚胺模 塑粉分别在 70-80 年代上市。目前商品化的聚酰亚胺模塑粉料都是采用对称结构的芳香二 酐或二胺作为聚合物的。

7、基本结构单元， 在化学合成上， 这类结构单体合成相对容易， 但这类 聚酰亚胺的熔体粘度比较高， 一般在 10000Pa.s 以上， 成型压力一般要达到 20MPa。本专利 采用不对称的芳香族二胺 (3， 4- 二氨基二苯醚 ) 同 3， 3 ， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 三苯二醚四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐等单体在 100 140聚合， 获得融体粘度在 1000Pa.s 5000Pa.s 范围内的模塑粉。该模塑粉具备 200以上的热形变温度， 在 300以下的温度加工， 就可以制备成一种高成。

8、型性、 高性能模 塑材料。该模塑材料具有很好的热稳定性和机械性能。在题目为 “一种热塑性聚酰亚胺基 空压机滑片及其制备方法” ( 黄培， 王晓东， 朱鹏 ； 公开号为 CN1687236A) 的文献中， 作者用 二酐和二胺聚合成聚酰亚胺粉料， 加工温度在 300以上。在题目为 “苯乙炔封端的联苯型 聚酰亚胺树脂的合成” ( 王震， 刘燕峰等 ； 公开号为 CN1597734A) 的文献中， 尽管作者所合成 的聚合物熔体粘度很低， 但使用的是价格相对昂贵的 2， 3， 3 4 - 联苯二酐。在题目为 “聚 酰亚胺模塑粉的制备方法” ( 邱孜学， 贺飞峰， 吴如斌 ； 公开号为 CN1445260。

9、) 的文献中， 使用 的是对称的 4， 4 - 二氨基二苯醚， 特性粘度在 1.0dL/ 克以上。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉及制备方法。 0004 本发明采用 3， 4 - 二氨基二苯醚同 3， 3 ， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 联 苯四酸二酐， 3， 3 ， 4， 4 - 三苯二醚四酸二酐、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐单体在 100 140反应 4 8 小时， 获得融体粘度在 1000Pa.s 5000Pa.s 范围内的模塑粉。 0005 该模塑粉的特性粘度在0.500.90dL/克之间， 并具备25。

10、0以上的热形变温度， 在 300以下的温度加工， 就可以制备成一种高成型性、 高性能模塑材料。该模塑材料具有 很好的热稳定性和机械性能。 0006 本发明合成的一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉， 具有下列结构式 ： 说 明 书 CN 101225168 B2/4 页 4 0007 或 0008 式中， Ar1、 Ar2 为二酐残基， n 为大于 15 的整数。 0009 一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑粉的制备方法， 步骤和条件如下 ： 0010 采用材料如下 ： 0011 (1) 二酐为 3， 3 ， 4， 4 - 二苯酮四酸二酐 (BTDA)、 3， 3 ， 4， 4 - 二苯硫醚四酸二酐 (DSD。

11、A)、 3， 3 ， 4， 4 - 联苯四酸二酐 (BPDA)、 3， 3 ， 4， 4 - 三苯二醚四酸二酐 (HQDPA) 或 3， 3 ， 4， 4 - 二苯醚四酸二酐 (ODPA) 的一种或二种 ； 0012 (2) 芳香族二胺为 3， 4 - 二氨基二苯醚 (3， 4 -ODA) ； 0013 (3) 溶剂为 - 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺、 甲酚、 乙二醇单丁 醚、 乙二醇单丁醚醋酸乙酯或乙二醇单乙醚醋酸乙酯一种或二种 ； 0014 先按配比称量配料， 芳香族二胺与二酐为等摩尔比， 芳香族二胺和二酐的总重量 与溶剂的重量比为 (10-20) (80-9。

12、0)， 将二酐溶解到溶剂中， 在室温下采用机械搅拌条件 下再加入芳香族二胺， 加热至 100 140反应 3-8 小时生成聚酰亚胺树脂， 再将聚酰亚胺 树脂沉入到所用溶剂重量 8 倍的工业乙醇中， 过滤， 先用工业乙醇浸洗 2-3 次， 而后用去离 子水浸洗 2 次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得一种低熔体粘度聚酰亚胺模塑 粉。其粒度为 80 100 目。 0015 有益效果 ： 由于采用具有不对称结构的 3， 4 - 二氨基二苯醚， 得到的聚酰亚胺由 于分子链间作用力减小， 使得熔体粘度降低。可以获得熔体粘度在 1000Pa.s 5000Pa.s 范围内的模塑粉。 具体实施方。

13、式 0016 实施例 1 将精制的 6.44 克 BTDA(0.020 摩尔 ) 溶于 45 克 N， N- 二甲基乙酰胺中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 100下反应 8hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0017 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 360 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 80 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.58dL/ 克， 熔体粘度为 2700Pa.s。 0018 实施例 2 将精制的 5.88 克 BPDA(0。

14、.02 摩尔 ) 溶于 19.8 克 N， N- 二甲基乙酰胺及 19.8 克乙二醇单丁醚醋酸乙酯混合溶液中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 120下反应 6hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0019 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 316.8 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用 工业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获 得 80 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.76dL/ 克， 熔体粘度为 5000Pa.s。 0020 实施例 3 将精制的 8.05 克 HQDPA(0.020。

15、 摩尔 ) 溶于 108.5 克 N- 甲基吡咯烷酮 中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 110下反应 7hr， 获得聚酰亚胺树脂溶 液。 0021 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 868 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 说 明 书 CN 101225168 B3/4 页 5 90 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.68dL/ 克， 熔体粘度为 1000Pa.s。 0022 实施例 4 将精制的 6.20 克 ODPA(0.020 。

16、摩尔 ) 溶于 57.8 克 N- 甲基吡咯烷酮中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 130下反应 5hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0023 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 462.4 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用 工业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获 得 100 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.50dL/ 克， 熔体粘度为 1500Pa.s。 0024 实施例 5 将精制的 6.52 克 DSDA(0.020 摩尔 ) 溶于 30 克 N- 甲基吡咯烷酮及 30 克。

17、乙二醇单乙醚醋酸乙酯的混合溶液中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 130下反应 5hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0025 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 480 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 80 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.75dL/ 克， 熔体粘度为 2300Pa.s。 0026 实施例 6 将精制的 1.62 克 BTDA(0.010 摩尔 ) 和 3.10 克 ODPA(0.010 摩尔 ) 溶于 40 克甲酚中，。

18、 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 140下反应 3hr， 获得聚酰亚 胺树脂溶液。 0027 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 320 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 测得 该粉末固体特性粘度为 0.61dL/ 克， 熔体粘度为 3400Pa.s。 0028 实施例 7 将精制的 2.94 克 BPDA(0.010 摩尔 ) 和 3.10 克 ODPA(0.010 摩尔 ) 溶于 36 克甲酚及 36 克乙二醇单丁醚混合溶剂中， 搅拌下加入 4.00 克 。

19、3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 140下反应 5hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0029 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 576 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 100 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.73dL/ 克， 熔体粘度为 4400Pa.s。 0030 实施例 8 将精制的 8.05 克 HQDPA(0.020 摩尔 ) 溶于 26 克 N- 甲基吡咯烷酮及 26 克乙二醇单丁醚中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )。

20、， 在 135下反应 5.5hr， 获 得聚酰亚胺树脂溶液。 0031 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 416 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 100 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.90dL/ 克， 熔体粘度为 1400Pa.s。 0032 实施例 9 将精制的 6.52 克 DSDA(0.020 摩尔 ) 溶 28 克 N， N- 二甲基乙酰胺及 28 克乙二醇单丁醚中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 100下反应 8hr， 。

21、获得 聚酰亚胺树脂溶液。 0033 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 448 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 80 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.51dL/ 克， 熔体粘度为 2100Pa.s。 0034 实施例 10 将精制的 3.22 克 BTDA(0.010 毫摩尔 ) 和 4.03 克 HQDPA(0.010 摩尔 ) 溶于 41 克 N- 甲基吡咯烷酮及 41 克 - 丁内酯中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4 -ODA(0.020 摩 尔 )， 在 125下。

22、反应 6hr， 获 得聚酰亚胺树脂溶液。 说 明 书 CN 101225168 B4/4 页 6 0035 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 656 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗2-3次， 而后用去离子水浸洗2次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获得 90 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.69dL/ 克， 熔融体粘度为 3300Pa.s。 0036 实施例 11 将精制的 4.02 克 HQDPA(0.010 摩尔 ) 和 2.94 克 BPDA(0.010 摩尔 ) 溶 于 62 克 N- 甲基吡咯烷酮中， 搅拌下加入 4.00 克 3， 4。

23、 -ODA(0.020 摩尔 )， 在 120下反应 5hr， 获得聚酰亚胺树脂溶液。 0037 将上述聚酰亚胺树脂溶液沉入 496 克工业乙醇中， 过滤， 获得细粉状固体。先用工 业乙醇浸洗 2-3 次， ， 而后用去离子水浸洗 2 次， 最后再用无水乙醇浸洗一次， 自然干燥， 获 得 100 目超细粉末固体， 测得该粉末固体特性粘度为 0.89dL/ 克， 熔体粘度为 4100Pa.s。 0038 测定结果是 ： 将实施例 1 11 中所获得的粉料均具备 250以上的热形变温度及 1000Pa.s 5000Pa.s 的低熔体粘度。将上述粉料分别装入模具中， 在 300以下的温度及 1020MPa压力下加工， 就可以制备成一种高成型性、 高性能模塑材料。 该模塑材料具有很 好的热稳定性和机械性能。 0039 本发明的优点在于， 该模塑粉具备 250以上的热形变温度及 1000Pa.s 5000Pa.s 的低熔体粘度。在 300以下的加工温度， 就可以制备成一种高成型性、 高性能模 塑材料。该模塑材料具有很好的热稳定性和机械性能。 说 明 书 。