发明背景
本发明提供了一种用特定芳族胺和芳族二羧基化合物作为单体生产高分子量聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺。
Ward的美国专利US 4,672,104教导了一种生产聚苯并咪唑的两步工艺。已经发现，由于反应器设计，此两阶段熔融缩聚工艺在产品的受热历程方面有显著变化的情况下运行，并生产出在IV、溶解度、溶液过滤性能、色泽等方面不均匀的产品。因此，已经开始尝试优化和改进第二阶段SSP(固态聚合)反应的设备及工艺条件。
Ward的美国专利US 4,717,764教导了一种生产苯并咪唑/芳族酰胺聚合物和共聚物以及完全是芳族聚酰胺的两步工艺。
发明概述
聚苯并咪唑是通过使至少一种在芳环上包含两对彼此为邻位的胺取代基的芳族四胺和二羧基组分在两阶段聚合工艺中反应而制备的，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：
其中，R′为在下文中更具体限定的二价有机基，并且其在构成二羧基组分的不同分子中可以相同或不同；Y可为氢、芳基或烃基，且在构成该二羧基组分的不同分子中不超过Y总量的95％是视为独立的氢或苯基。
在该工艺的第一阶段，将芳族四胺和二羧基组分的混合物加热至高于芳族四胺熔点的缩聚温度。取决于构成二羧基组分的一种或多种化合物的性质及熔点，所得到的聚合物料是液体——该液体可以是固体酸颗粒在熔融四胺中的浆液，或者是四胺和二羧基组分的均质混合物和/或包括熔融四胺和熔融二羧基组分的乳液。在顺流强力搅拌的同 时在230℃-350℃之间持续加热，直到混合物的粘度升至一点，在该点，搅拌力矩比粘度开始增加之前的力矩高约1.5倍且通常不高于约6倍。然后停止搅拌，并继续加热而使该物料发泡成易碎团块。然后使所得到的预聚物冷却并压碎或研磨成被传送至第二反应容器的粉末。之后压洗第一反应容器和搅拌装置以除去反应容器和搅拌装置上的剩余残留物。将从压洗工艺中得到的湿残留物收集起来并传送至第二反应容器。此″混合″聚合物被定义为在反应阶段之后存留在反应器中的聚合物，其必须被清洗掉或用水冲除。更容易的去除是在第一阶段反应(较低的温度和持续时间)之后进行。这样，在如此除去聚合物之后能够实现改善且更均匀的传热，并且随后能预期较少的“混合”聚合物产生，这提高了常规干聚合物的出料收率并且由于降低了反应器的记忆效应而改善了聚合物产品的均一性。洁净的第二反应容器具有搅拌装置和压力或真空控制装置。随后，在高于第一阶段的温度下加热第二反应容器直至得到所需聚合度。
发明详述
能由本发明工艺制备的聚苯并咪唑是具有下列通式重复单元的那些聚苯并咪唑：
其中，R是四价芳基核，具有形成苯并咪唑环的氮原子，其成对出现在相邻碳原子即芳基核的邻位碳原子上；R′是芳环、烯烃基(优选具有4至8个碳原子)和杂环如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃中的一种。取决于二羧基单体组分中的二羧酸部分是相同还是不同，R′在沿聚合物链的重复单元中可以相同或随机不同。此外，取决于在聚合中使用了一种还是多种的四胺单体，R沿聚合物链也可以相同或随机不同。
下列通用方程式说明了在形成具有上述通式重复单元的聚苯并咪唑中发生的缩合反应：
其中，R、R′和Y如前文所定义。这样的聚苯并咪唑由下列混合物反应而制备：(1)至少一种芳族四胺，该芳族四胺含两组胺取代基，每组中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，和(2)一种如上述方程式中所示且在下文更完全定义的二羧基组分。
可以使用的芳族四胺是，例如，具有下列通式的那些芳族四胺：
其中，X代表-O-、-S-、-SO2-、-C-或较低级的烯烃基如-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)23。在这类芳族四胺中可以提到，例如：1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘、2，3，6，7-四氨基萘、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯乙烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯基-2，2-丙烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚和3，3′，4，4′-四氨基二苯砜。优选的芳族四胺是3，3′，4，4′-四氨基联苯。
包含本发明二羧基组分的化合物由下式定义：
其中，Y可以是氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或苯基。因此二羧基组分可由下述物质组成：游离酸与至少一种二酯和/或单酯的混合物，一种或多种二酯和/或一种或多种单酯的混合物，或者单一的 二烷基酯、单酯或者混合芳基-烷基或烷基/烷基酯，但不能完全由游离酸或二苯酯组成。当Y是烷基时，其优选含1至5个碳原子且最优选为甲基。当Y是芳基时，其可以是任何一价芳烃基，该一价芳烃基通过除一个芳基外，氢占据全部原子价而获得，该芳基可以是如前公开的R或R′，未取代或由任一惰性一价基团如含1至5个碳原子的烷基或烷氧基取代。这类芳基的实例是苯基、萘基、三种可能的苯苯基和三种可能的甲苯基。优选的芳基通常是苯基。
适合以游离或酯化形式作为如前所述的用于通过本发明工艺生产聚苯并咪唑的二羧基组分的一部分的二羧酸包括芳族二羧酸、脂肪族二羧酸(优选具有4至8个碳原子的那些)和杂环二羧酸，其中羧基是环状化合物如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃中的碳原子上的取代基。
如所述的可以游离或酯化形式使用的优选二羧酸是芳族二羧酸，例如如下所述的那些：
其中，X为如前所定义的。例如，下列二酸可适合使用：间苯二酸、对苯二酸、4，4′-联苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、联苯甲酸(2，2′-联苯二羧酸)、苯基茚满二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯硫醚二羧酸。间苯二酸是游离或酯化形式的二羧酸，或者联苯间苯二酸酯(1，3-苯二羧酸二苯酯)是最优选用于本发明工艺的。
优选地，二羧基组分是下列组合中的一种：(1)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二苯酯；(2)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二烷基酯；和(3)至少一种二羧酸的二苯基酯和至少一种二羧酸的二烷基酯以及(4)至少一种二羧酸的二烷基酯。每种组合的化合物的二羧基部分可以相同或不同，且组合(2)、(3)和(4)的烷基酯的烷基通常含1至5个碳原子且最优选为甲基。
优选的是，以每摩尔芳族四胺约1摩尔总二羧基组分的比例使用二羧基组分。不过，本领域的普通技术人员可以容易地确定特定聚合体系中的最佳反应物比例。
可以根据本发明工艺制备的聚苯并咪唑的实例包括：
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′双苯并咪唑、
聚-2，2′-(亚联苯基-2″，2″′)-5，5′-双苯并咪唑、
聚-2，2′-(亚联苯基-4″，4″′)-5，5′-双苯并咪唑、
聚-2，2′-(1″，1″，3″三甲基茚-3″，5″-对-亚苯基-5，5′-双苯并咪唑、
2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑/2，2-(1″，1″，3″-三甲基茚)5″，3″-(对-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑共聚物、
2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑/2，2′-亚联苯基-2″，2)-5，5′-双苯并咪唑共聚物、
聚-2，2′-(呋喃-2″，5″)-5，5′-双苯并咪唑、
聚-2，2′-(萘-1″，6″)-5，5′-双苯并咪唑、
聚-2，2′-(萘-2″，6″)-5，5′-双苯并咪唑、
聚-2，2′-次戊基-5，5′双苯并咪唑、
聚-2，2′-(1，8-亚辛基)-5，5′双苯并咪唑、
聚-2，2′-(间-亚苯基)-双咪唑并苯、
聚-2，2′-环己烯基-5，5′双苯并咪唑、
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)醚、
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)硫醚、
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)砜、
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)甲烷、
聚-2，2″-(间-亚苯基)-5，5″-二(苯并咪唑)丙烷-2，2；和
聚-乙烯基-1，2-2，2″-(间-亚苯基)-5，5″-二苯并咪唑)乙烯基-1，2，其中，乙烯基的双键保留在成品聚合物中。
由本发明工艺制备的优选聚苯并咪唑是聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑，它的重复单元是：其中n是超过75的一个整数。可根据本发明的工艺通过3，3′，4，4′-四氨基联苯与以下物质的反应制备此聚合 物：间苯二酸与联苯间苯二酸酯或二烷基间苯二酸酯如间苯二甲酸二甲酯的组合、联苯间苯二酸酯和二烷基间苯二酸酯如间苯二甲酸二甲酯的组合或者至少一种作为单独二羧基组分的二烷基间苯二酸酯如间苯二甲酸二甲酯。
本发明的工艺可用于生产一种或多种芳族四胺和一种或多种二羧酸的聚苯并咪唑。通常，使用化学计量的总四胺和二羧基组分，或者二羧基组分的摩尔数略微过量。
本发明工艺的第一阶段是通过在强力搅拌下将芳族四胺、二羧基组分在第一反应容器中加热至230℃-350℃且优选280℃-340℃范围的温度下进行的。反应容器具有搅拌装置和控温装置。任选地，反应容器可具有压力控制装置。搅拌装置是能够混合或搅拌反应物的任何机械装置。若干搅拌装置包括但不限于具有叶片的轴、具有凸起的轴、螺旋式搅拌器、渦凹机(cavitator)、混合器、搅拌机或搅拌器。取决于二羧基组分化合物的熔点和四胺及二羧基组分的化学性质，所搅拌的液体物料可能是浆液、均质混合物或两种不互溶液体的乳液。当反应物料的粘度开始上升时，停止搅拌，将反应物料进一步加热并使其发泡。反应物料的粘度开始上升体现为搅拌器力矩的增加，而搅拌器力矩的增加则体现为搅拌能量的增加。停止搅拌的点通常是这样的：搅拌器力矩和搅拌能量尚未升至，例如，在四胺已经熔化后的初始力矩或搅拌能量的约1000％以上，优选地，不超过这种初始力矩或搅拌能量的约300％。然后在不搅拌的情况下将物料进一步在例如约230℃至350℃，优选约280℃至340℃的温度范围内加热并保温。这种加热持续例如约15至240分钟并且在一种实施方式中约0.5至1.5小时。然后将易碎的发泡物料冷却到40至200℃的温度，这使其易于粉碎。在本申请中，粉碎意味着包括压碎、研磨、碾磨、磨碎、捣碎、击碎、搓碎或任何其它将发泡物料减少成粉末或细小颗粒的方式。然后将易碎物料粉碎成粉末，之后加热到230至350℃之间的温度，并保温30至90分钟。通常，在第一阶段反应完成后预聚物的本征粘度在例如约0.05至0.3dl/g的范围内，(所有本征粘度均在25℃下由96.5％硫酸中以重量计 0.4％的聚合物溶液测得)。
磨碎的预聚物可冷却至低于80℃，然后移走并传送至第二(或洁净的)反应容器中。此反应容器具有搅拌装置、控温装置和压力或真空控制装置。
随后，用加压喷水清洗最初的反应容器和搅拌装置。在本申请中，我们将压洗定义为在喷嘴处具有小于1000psig或70.3千克力/平方厘米的水压。其通常在200psig至990psig(14.1千克力/平方厘米至69.6千克力/平方厘米)之间变化，在另一个实施方案中采用300psig至900psig(21.1千克力/平方厘米至63.3公斤千克力/平方厘米)的压洗。也可以通过吹洗步骤进行压洗，其中我们将吹洗定义为在喷嘴处具有大于1000psig(70.3千克力/平方厘米)的水压。这一般在1100psig和6000psig(77.3千克力/平方厘米至421.8千克力/平方厘米)之间的压力下完成。在另一实施方案中，采用2500psig至5500psig(175.8千克力/平方厘米至386.7千克力/平方厘米)的水压进行吹洗。压洗或吹洗中是用来从反应容器和搅拌装置中除去剩余的预聚物残留物的。将从压洗或吹洗工艺得到的湿残留物收集起来作为所得到的清洗混合物。采用此工艺，如果在卸掉粉碎的预聚物后压洗第一反应容器，则显著减少吹洗该反应容器的必要。另外，采用吹洗步骤通常使用较多的水。耗水量可比压洗步骤的耗水量增加多至30至50倍。由于吹洗步骤需要高得多的压力，其对操作者来说更危险。在生产设置中，任何有助于降低成本和提高安全性的工艺都是所希望的。
然后，对这种得到的清洗混合物进行处理以除去大部分水，从而制得湿的粉碎预聚物。可通过使湿的粉碎预聚物通过浆料系统除去大量水来完成此除水。此浆料系统可以是离心机、过滤器或任何其它固-液分离装置。过滤可以是真空过滤或压滤。也可通过机械挤压或其它固/液分离技术实现分离。也可通过加热湿的粉碎预聚物来分离任何多余水份而完成此除水。之后将此湿的粉碎预聚物传送至第二反应容器或洁净的第一反应容器。本文所说的洁净的反应容器是已经经过如上所述的压洗或吹洗的反应容器。此湿的粉碎预聚物是来自反应容器以 及搅拌器的叶片和轴上的残留物的集合，其被称为“混合物”。通过在第一反应之后清洗容器，结渣少很多，这使得在第二反应之后的结渣显著减少。由于向生产批料中再次引入混合材料易于对成品的本征粘度产生不利影响，利用此工艺有助于更严格地控制所得高分子量聚苯并咪唑的性质。
用于此工艺的反应容器必须具有容许第一步中发泡的足够容量。第二步中的后续运行使反应容器处于小于最大容量的状态。因此，在此工艺中，能运行多个第一阶段并收集粉碎的预聚物和湿的粉碎物料，并将其在第二反应容器或洁净的第一反应容器中启动第二阶段之前合并在一起。
在反应的第二步期间，在将粉碎预聚物传送至第二反应容器或洁净的第一反应容器之后，在搅拌下将粉碎预聚物加热到315℃至400℃之间且优选在330℃至400℃之间。在搅拌下加热粉碎预聚物中，采用略微的正压，该略微的正压可以是大气压力或者为等于或在2mbar至30mbar之间或在0.25英寸水柱至5英寸水柱之间或在0.63cm水柱至13cm水柱之间。粉碎预聚物的加热时间在90分钟和400分钟之间，优选在200和360分钟之间或在220到330分钟之间。在此点可排出或卸掉容器里的物料，从而生成高分子量聚苯并咪唑。
在本发明工艺的两阶段中，都可以有压力。该压力可以等于至少大气压，例如一至两个大气压，在一种实施方式中等于大气压。一般通过使用配有冷凝器的敞开聚合体系获得这样的压力，冷凝器是为了除去作为反应副产物而产生的通常是酚和水的冷凝化合物。
该工艺的两阶段均在基本无氧的气氛中进行。例如，在聚合期间可使惰性气体如氮气或氩气连续通过反应区。所用惰性气体应基本不含氧，即含小于约20ppm(百万分之几)的氧，优选小于约8ppm，并且更优选不含氧。以在每分钟约1至200％反应区体积范围内的流速将惰性气体引入反应区，流速是在标准条件也就是标准大气压和温度下测量的。惰性气体可在室温下通过聚合反应区，或者，如果需要，预热至反应温度。获得基本不含氧气氛的一种方法是以0.6标准升每分 钟(SLPM)到4.6SLPM之间的速率将N2泵入反应室中。
本发明的工艺可用于生产由较高的本征粘度所表示的高分子量聚苯并咪唑产品，本征粘度的平均值为至少0.8dl/g，并可达1.1dl/g及更高。本发明的聚合工艺可在无催化剂下进行，尽管如果使用催化剂，在多数情况下具有提高IV的作用。
本征粘度(IV)是已知浓度溶液的比粘度与外推到零浓度的溶质浓度的比，以单位dl/g计量。本征或固有粘度也称特性粘度。它与聚合物平均分子量成正比。IV测量基于所测聚合物样品的浓度，g/100毫升或g/分升。在80℃下，将聚合物以0.4％(w/v)的水平溶解在100毫升96.5％(+/-0.5％)的硫酸中。过滤后，在25+/-0.1℃的水浴中，用标定的毛细管粘度计测量试样的IV，测量PBI聚合物溶液相对于溶解溶剂的流动时间(秒)。IV＝[ln(t1/t2)]/c，其中，将PBI溶液的流动时间(t1)对溶剂的流动时间(t2)的自然对数除以PBI溶液的浓度。
根据IV和粒度/粒度分布，聚苯并咪唑用于不同目的。具有小于150微米(100-目)平均粒度(PS)的聚苯并咪唑通常在商业上用作聚合树脂并且需要具有0.5的最小本征粘度。对压纺纤维和挤塑薄膜的生产来说，较好具有较大的颗粒，通常为300微米或更大和具有约0.8或以上的本征粘度(IV)。一般地，取决于“混合”聚合物的含量，挤出装料的平均IV可能多少较低，因为这变成常规和“混合”聚合物的加权平均。由于“混合”聚合物的含量显著减少，这对此技术和工艺是很显著的。
通过形成在97％的硫酸中5％的聚合物溶液或在含2％氯化锂的二甲基乙酰胺中9％的溶液来测量阻塞值(PV)或滤过率，在200psig氮气压力下过滤溶液直到过滤器堵塞。PV，即在堵塞发生之前每单位面积过滤器滤过的干聚合物的克数，用每平方厘米的聚合物克数表示。较高值表明含较少凝胶和不溶物的聚合物溶液。
实施例
实施例1
目标是在生产具有一般主要性能的聚合物的同时，与在常规聚合工艺中得到的相比，显著减少混合聚合物的量。主要测量列于下表：
主要测量 基线 成功标准 实际结果 (5次批料的平均值) 混合物％ 28.8(σ＝7.7) ＜14.4 9.0 ＞150μ的常规IV 0.84(+/-0.16) 0.68至1.00 0.72 ＞150μ的混合IV 未知 与常规相同 0.69 ＞150μ的混合PV 未知 ＞2.4 7.0
假设：当从反应容器除去第一阶段聚合物、清洗并再次装入第一阶段聚合物时，所得第二反应“混合”聚合物与常规聚合物没有不同，但由于其是从反应容器中冲洗出的最后材料，预计其具有比常规聚合物较小的粒度和较低的IV。
在数天中，将来自815mol 3，3′，4，4′-四氨基联苯(TAB)和819mol联苯间苯二酸酯(DPIP)的八批第一反应或第一阶段批料聚苯并咪唑预聚物从反应容器中卸出。在所有第一反应批料中，在290℃下完成完整的90分钟第一反应和的额外45分钟的停留时间。装料之前的容器准备包括冲洗。不过，在各第一阶段批料(A至H)生产后，容器被评定为清洁，并且只有在完成预洗和洗涤之后有结渣或薄膜时才冲洗。
将来自第一阶段的两批干卸料批料完全合在一起作为第二反应的双批料(见表2)。将来自所有批料的第一阶段混合物合并成单一反应器批料(I)，其中(I)是来自第一阶段批料A、B、C、D、E、G和H的混合物。所有批料的收率均大于99％。
在干燥并筛出小于150微米的颗粒以补偿由于粒度而产生的任何差异后完成对聚合物的IV和PV测试。下表2列出结果：
第二阶 段批料# 第一阶 段批料 混合物％ (修正水份) 常规IV (dl/g) 常规PV (cm2) 混合物IV (dl/g) 混合物PV (g/ cm2) 1 A，C 9.4 0.69 31.5 0.58 10.7 2 B，D 10.7 0.83 39.7 0.68 5.6 3 E，G 6.5 0.71 26.9 0.74 7.2 4 F，H 8.1 0.79 13.8 0.78 4.8 5 I 10.1 0.57 12.8 0.67 6.6 平均值： 9.0 0.72 24.9 0.69 7.0
结论：使用此改进工艺混合物的百分比显著减少并且常规和混合聚合物的性能在正常范围内。
统计资料：
-与以前完成的137批对照批料相比，百分混合物数据统计上降低或改进(9％对29％)。
-＞150μ的常规聚合物的IV与＞150μ的混合聚合物相比，不存在统计上的差异(通过此改进工艺生产的常规和混合物)。
-＞150μ的常规PV统计上高于＞150μ的混合物PV，但两者均高于所需下限(通过此改进工艺生产的常规和混合物)。
-由此改进工艺生产的常规聚合物的IV或PV与对照方法相比不存在统计上的差异。
实施例2
在此实施例中，目标是确定能否使用较低压力的水从反应器中除去残留的第一阶段聚合物。同时，第二个目标是用此工艺生产比以前更高的IV。
在两天中，从反应器中卸出四批第一反应或第一阶段批料(与以上实施例1相同的量)。在所有第一反应批料中，在290℃下完成完整的90分钟第一反应和45分钟额外的停留时间。反应容器的准备包括吹 洗。在卸出各干的第一阶段聚合物批料后，按常规方式预洗容器，然后采用在800psig下运行的压力清洗装置洗涤。将两批第一阶段干卸料批料和来自相同批料的湿预聚物完全混合在一起作为用于总共两个批料的第二反应的双批料。
来自此实施例的主要测量和结果列于下表3：
结论：采用此方法显著减少清洁反应容器所需的水压是可行的，并且可在生产常规IV聚合物和显著低的混合聚合物百分比的同时完成。