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1、(10)授权公告号 CN 101321800 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101321800 B *CN101321800B* (21)申请号 200680045043.5 (22)申请日 2006.11.29 345259/2005 2005.11.30 JP C08G 61/00(2006.01) C08G 59/06(2006.01) (73)专利权人 日本化药株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 押见克彦 茂木繁 须永高男 中西政隆 市村纯夫 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 陈季壮 CN 1738864 A,。
2、2006.02.22, 说明书第 2 至 6 页 . JP 特开平 8-143648 A,1996.06.04, 权利要 求 1-7. JP 特开平 11-5832 A,1999.01.12, 权利要 求 1-3. JP 特开平 11-255868 A,1999.09.21, 说明 书 【0005】 至 【0017】 段 . JP 特开平 2001-329051 A,2001.11.27, 权 利要求 1-6. JP 特开 2005-314525 A,2005.11.10, 说明 书 【0009】 至 【0028】 段， 实施例 1-3. JP 特开 2005-239743 A,2005.09。
3、.08, 权利 要求 1-4. CN 1320132 A,2001.10.31, 权利要求 1-6. (54) 发明名称 酚醛树脂、 其生产方法、 环氧树脂及其用途 (57) 摘要 通式 (1) 表示的部分芳烷基型酚醛树脂， 其中通过 GPC 测定的用式 (2)-(4) 表示的化合 物的总含量为 58-92， 和通过 HPLC 测定的用 式 (2)-(4) 表示的化合物的含量满足下述关系 式 ： 0.60 (2a+b)/(2a+2b+2c) 0.90， 其 中 a 是式 (2) 化合物的含量比例， b 是式 (3) 化合物 的含量比例， 和 c 是式 (4) 化合物的含量比例。 (30)优先权。
4、数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/323808 2006.11.29 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/063894 JA 2007.06.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 涂赤枫 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 9 页 CN 101321800 B1/2 页 2 1. 酚醛树脂， 它是用式 (1) 表示的苯酚芳烷基酚醛树脂， 其中通过 GPC 测量的分别用式 (2)-(4) 表示的化合物的总含量为 58-92， 和 通过 HPLC。
5、 测量的分别用式 (2)-(4) 表示的化合物之间的组分比用下述关系式表示 ： 0.60 (2a+b)/(2a+2b+2c) 0.90 其中 a 是式 (2) 化合物的含量比例 b 是式 (3) 化合物的含量比例 c 是式 (4) 化合物的含量比例 在式 (1) 中， n 表示重复数并代表 1-10 的正数， 2.生产权利要求1的酚醛树脂的方法， 其中在强酸性物质存在下， 使式(5)表示的联苯 化合物和苯酚进行反应 ： 在式 (5) 中， X 表示氯原子、 溴原子、 甲氧基、 乙氧基或羟基。 3. 权利要求 2 的生产酚醛树脂的方法， 其中强酸性物质是溴化氢。 4. 结晶环氧树脂， 它通过在碱。
6、金属氢氧化物存在下， 使权利要求 1 的酚醛树脂与表卤 醇进行反应而获得。 5. 环氧树脂， 它是用式 (6) 表示的苯酚芳烷基环氧树脂， 其中相对于缩水甘油醚基， 在对位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 ( 对位配 位数 ) 和相对于缩水甘油醚基， 在邻位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 ( 邻位配 位数 ) 满足关系式， 0.57 对位配位数 /( 对位配位数 + 邻位配位数 ) 0.90， 和 通过 GPC 测量的用式 (7) 表示的化合物的总含量为 53-92 ； 权 利 要 求 书 CN 101321800 B2/2 页 3 在式 (6) 中， n 表示重复数并表示 1-10。
7、 的正数， 6. 一种环氧树脂组合物， 它包括权利要求 4 或 5 的环氧树脂和固化剂。 7. 权利要求 6 的环氧树脂组合物， 它包括固化促进剂。 8. 权利要求 6 或 7 的环氧树脂组合物， 它包括无机填料。 9. 通过固化权利要求 6-8 任何一项的环氧树脂组合物获得的固化产物。 权 利 要 求 书 CN 101321800 B1/9 页 4 酚醛树脂、 其生产方法、 环氧树脂及其用途 技术领域 0001 本发明涉及用作具有低熔体粘度的结晶环氧树脂原料的酚醛树脂， 结晶环氧树 脂， 含环氧树脂的环氧树脂组合物， 和由该环氧树脂组合物获得的固化产物。背景技术 0002 采用各种固化剂固化。
8、环氧树脂， 得到通常诸如机械性能、 耐水性、 耐化学性、 耐热 性和电性能之类性能优良的固化产物， 且用于与诸如粘合剂、 涂料组合物、 层压体、 模塑材 料和流延材料之类材料有关的宽泛的领域内。在作为诸如半导体密封剂之类材料的应用 中， 要求耐热性， 和因此广泛地使用甲酚酚醛环氧树脂。当表面安装占主导时， 在软熔焊 接过程中通常半导体封装件直接暴露于高温下， 和另外随着最近环境问题意识提高， 在更 多的情况下在半导体安装中使用无铅焊料。这种无铅焊料的熔融温度比常规焊料高约 20 ( 在约 260下熔融 )， 因此与常规的半导体密封剂相比， 在熔融焊接过程中提供较高 的封装件龟裂发生几率。在这一。
9、环境作为背景情况下， 提出了联苯酚醛环氧树脂作为在诸 如耐热性、 耐湿性和抗震性之类性能方面具有优良性能的环氧树脂 ( 参见专利文献 1)。另 外， 作为降低这种含联苯骨架的环氧树脂的熔体粘度的技术， 提出了具有较高双官能组分 浓度的结晶环氧树脂 ( 参见专利文献 2)。要注意， 已经提出了关于含联苯骨架的酚类化合 物作为用于结晶环氧树脂的有用原料 ( 参见专利文献 3)。 0003 专利文献 1 ： JP-A-5-117350(pp.1-6) 专利文献 2 ： JP-A-2002-338656(pp.1-5) 专 利文献 3 ： JP-A-2002-322110(pp.1-3) 发明公开 0。
10、004 具有专利文献 1 的工作例所述的这一分子量分布的酚醛环氧树脂的熔体粘度相 当高， 因此在其内的较高填料填充遇到一些局限性。对于生产专利文献 2 中所述的结晶环 氧树脂的目的来说， 与专利文献 3 中所述的一样， 需要使用通过重结晶步骤由树脂状酚醛 树脂获得的结晶酚醛树脂， 因此难以在工业上便宜地生产专利文献 2 中所述的结晶环氧树 脂。本发明的主要目的是提供含联苯骨架的结晶环氧树脂， 它可以在不牵涉重结晶步骤的 情况下生产， 并导致显示出优良流度的环氧树脂组合物。 0005 本发明人持续深入研究， 旨在解决上述问题， 并因此完成了本发明。 0006 具体地说， 本发明的构成如下。1 酚。
11、醛树脂， 它是用式 (1) 表示的苯酚芳烷基 酚醛树脂， 其中通过 GPC 测量的分别用式 (2)-(4) 表示的化合物的总含量为 58-92， 和通过 HPLC 测量的分别用式 (2)-(4) 表示的化合物之间的组分比用下述关系式表示 ： 0.60 (2a+b)/(2a+2b+2c) 0.90 其中 a 是式 (2) 化合物的含量比例 b 是式 (3) 化合物 的含量比例 c 是式 (4) 化合物的含量比例 0007 0008 ( 在式 (1) 中， n 表示重复数并代表 1-10 的正数。) 0009 说 明 书 CN 101321800 B2/9 页 5 0010 2 生产以上段落 1 。
12、中的酚醛树脂的方法， 其中在强酸性物质存在下， 使式 (5) 表示的联苯化合物和苯酚进行反应。 0011 0012 ( 在式 (5) 中， X 表示氯原子、 溴原子、 甲氧基、 乙氧基或羟基。)3 根据以上段落 2 中的生产酚醛树脂的方法， 其中强酸性物质是溴化氢。4 结晶环氧树脂， 它通过在碱 金属氢氧化物存在下， 使根据以上段落 1 中的酚醛树脂与表卤醇进行反应而获得。5 环氧树脂， 它是用式 (6) 表示的苯酚芳烷基环氧树脂， 其中相对于缩水甘油醚基， 在对位上 键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 ( 对位配位数 ) 和相对于缩水甘油醚基， 在邻位上 键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 。
13、( 邻位配位数 ) 满足关系式， 0.57 对位配位数 / ( 对位配位数 + 邻位配位数 ) 0.90， 和通过 GPC 测量的用式 (7) 表示的化合物的总含量 为 53-92。 0013 0014 ( 在式 (6) 中， n 表示重复数并表示 1-10 的正数。) 0015 0016 6 一种环氧树脂组合物， 它包括根据以上段落 4 或 5 中的环氧树脂和固化 剂。7 根据以上段落 6 中的环氧树脂组合物， 它包括固化促进剂。8 根据以上段落 6 或 7 中的环氧树脂组合物， 它包括无机填料。9 通过固化根据以上段落 6-8 中 任何一项的环氧树脂组合物可获得的固化产物。 说 明 书 C。
14、N 101321800 B3/9 页 6 0017 与迄今为止提出的环氧树脂相比， 本发明的环氧树脂提供诸如耐热性、 耐湿性和 流度之间性能优良平衡的固化产物， 因此， 本发明的环氧树脂组合物尤其可用于与诸如电 学材料和电子材料、 模塑材料、 流延材料、 层压材料、 涂料组合物、 粘合剂、 抗蚀剂和光学材 料之类材料的宽泛范围的应用中。实施本发明的最佳模式 0018 在强酸性物质存在下， 通过苯酚与用式 (5) 表示的联苯化合物的缩合反应， 之后 在加热下除去未反应的苯酚和杂质， 获得本发明的酚醛树脂。 0019 0020 ( 在式 (5) 中， X 表示氯原子、 溴原子、 甲氧基、 乙氧基或。
15、羟基。) 关于本发明的环 氧树脂， 如下所述， 没有特别限定原料及其生产方法， 只要双官能组分的对位取向比和含量 落在以下规定的范围内即可， 然而， 优选缩水甘油基醚化本发明的酚醛树脂。 通过使环氧树 脂内双官能组分的对位取向比和含量落在以下规定的范围内， 可在没有如专利文献 2 中所 述增加双官能组分的含量到几乎 100的操作下获得结晶环氧树脂。 0021 生产本发明的酚醛树脂的方法的特征在于强酸性物质用作酸催化剂。 已证明通过 使用强酸性物质的以上所述的缩合反应获得的酚醛树脂具有高的对位取向。一般地， 当缩 水甘油基醚基相互位于对位， 与双酚A环氧树脂、 双(4-羟苯基)甲烷环氧树脂和4，。
16、 4-联 苯酚环氧树脂中一样时， 二缩水甘油基醚环氧树脂倾向于显示出高的结晶度， 也就是说， 分 子对称度高。此外， 关于本发明的环氧树脂， 本发明的缩水甘油基 - 醚化的环氧树脂具有结 晶度， 因为用作原料的酚醛树脂的对位取向相当高。 0022 在以上所述的缩合反应中， 原料的喂料比为相对于1摩尔式(5)的化合物， 苯酚含 量通常为 3-40 摩尔和优选 5-30 摩尔。 0023 式 (5) 化合物的实例包括 4， 4 - 双 ( 氯代甲基 )-1， 1 - 联苯、 4， 4 - 双 ( 溴 代甲基 )-1， 1 - 联苯、 4， 4 - 双 ( 甲氧基甲基 )-1， 1 - 联苯和 4，。
17、 4 - 双 ( 乙氧基甲 基 )-1， 1 - 联苯。 0024 各种化合物可用作强酸性物质， 这种化合物的实例包括有机酸和无机酸， 例如溴 化氢、 硫酸、 甲磺酸和三氟甲磺酸。优选酸强度高于盐酸的酸作为强酸性物质， 和在这些酸 当中优选溴化氢。这些酸催化剂的用量随催化剂的类型而不同 ； 各自可添加相对于式 (5) 化合物的摩尔比计， 用量落在 0.005-5 范围内的酸催化剂。可注意当溴化氢选择作为强酸 性物质时， 优选使用溴化氢的水溶液 ( 氢溴酸 )。 0025 可以在不存在或者存在溶剂情况下进行缩合反应。当使用溶剂时， 可用的溶剂的 实例包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甲乙酮、 甲基异。
18、丁基酮、 甲苯和二甲苯。相对于苯酚和式 (5) 表示的化合物的总重量， 溶剂的用量通常为 5-300wt， 和优选 10-200wt。缩合反应的温 度通常为 0-120和反应时间通常为 1-10 小时。 0026 在完成缩合反应之后， 通过中和并用水洗， 除去酸催化剂， 然后根据需要在加热和 减压下除去用过的溶剂和未反应的苯酚。在这一阶段也可进行诸如重结晶之类的纯化， 但 不是必须的 ； 从成本的角度考虑， 实施这一纯化步骤是不利的。 可用于重结晶的溶剂的实例 包括， 但不限于， 甲苯、 甲乙酮、 丙酮、 甲基异丁基酮、 正己烷、 甲醇和乙醇 ； 这些溶剂也可作 为其混合物形式使用。 在重结晶。
19、中， 加热这些单一和混合溶剂之一， 并在加热的溶剂内溶解 说 明 书 CN 101321800 B4/9 页 7 反应混合物， 之后冷却并过滤。当产品的纯度通过反复重结晶增加时， (2a+b)/(2a+2b+2c) 值增加。 0027 在本发明如此获得的酚醛树脂中， 如上所述， 通过 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 测量的 分别用式 (2)-(4) 表示的化合物的总含量 ( 下文称为 “双官能组分的含量” ) 为 58-92， 和通过 HPLC( 高效液相色谱法 ) 测量的分别用式 (2)-(4) 表示的化合物之间的组分比 ( 下 文称为 “双官能组分的对位取向比” ) 满足下述关系式 ： 0.。
20、60 (2a+b)/(2a+2b+2c) 0.90 其中 a 是式 (2) 化合物的含量比例 b 是式 (3) 化合物的含量比例 c 是式 (4) 化合物的含量 比例本发明的酚醛树脂的对位取向高于在存在或者不存在酸催化剂情况下通过使对甲苯 磺酸反应获得的常规酚醛树脂。 因此， 缩水甘油基醚化的环氧树脂的结晶度也得到改进。 注 意到当苯酚含量小时， 双官能组分的含量倾向于下降。 0028 通过在碱金属氢氧化物存在下， 在表卤醇 (C3H5XO ： X 是 F、 Cl、 Br 或 I) 中缩水甘油 基醚化本发明如此获得的酚醛树脂， 可获得式 (6) 表示的本发明的环氧树脂。在获得本发 明的环氧树脂。
21、的反应中， 碱金属氢氧化物可以其水溶液形式使用。 在这一情况下， 可采用其 中碱金属氢氧化物的水溶液连续加入到反应体系内， 和在减压或常压下连续蒸馏掉水与表 卤醇， 和进一步从蒸馏液中除去水并将表卤醇连续返回到反应体系内的方法。 0029 ( 在式 (6) 中， n 表示重复数并表示 1-10 的正数。) 0030 另外， 可采用其中添加由本发明的酚醛树脂和表卤醇、 诸如四甲基氯化铵、 四甲 基溴化铵或三甲基苄基氯化铵之类的季铵盐组成的混合物作为催化剂， 允许该混合物在 50-150下反应 0.5-8 小时， 得到酚醛树脂的表卤醇醚化的产物， 向其中添加固体或者水 溶液形式的碱金属氢氧化物并允。
22、许在 20-120下反应 1-10 小时进行脱氢卤化 ( 闭环 ) 的 方法。 0031 通常， 相对于 1 摩尔本发明的酚醛树脂中的羟基， 这些反应中所使用的表卤醇的 用量为 0.8-12 摩尔和优选 0.9-11 摩尔。在这一情况下， 为了平稳地进行反应， 优选在添加 诸如甲醇或乙醇之类醇， 或诸如二甲基砜或二甲亚砜之类非质子极性溶剂下进行反应。 0032 当使用醇时， 相对于表卤醇的用量， 其用量通常为 2-20wt， 和优选 4-15wt。 或者， 当使用非质子极性溶剂时， 相对于表卤醇的用量， 其用量通常为 5-150wt， 和优选 10-140wt。 0033 在用水洗涤或者没有用。
23、水洗涤反应产物之后， 在加热和减压下， 从这些环氧化反 应每一种的反应产物中除去表卤醇、 溶剂和类似物。 另外， 为了制备可水解卤素含量小的环 氧树脂的目的， 将所回收的环氧树脂溶解在诸如甲苯或甲基异丁基酮之类的溶剂内， 与碱 金属氢氧化物， 例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起添加该溶液， 并可确保闭环。 在这一 情况下， 相对于 1 摩尔在环氧化中所使用的本发明的酚醛树脂内的羟基， 碱金属氢氧化物 的用量通常为 0.01-0.3 摩尔， 和优选 0.05-0.2 摩尔 ； 反应温度通常为 50-120和反应时 间通常为 0.5-2 小时。在完成反应之后， 通过过滤或用水洗涤， 除去所产生的盐。
24、， 和进一步 说 明 书 CN 101321800 B5/9 页 8 在加热与减压下蒸馏掉溶剂， 得到本发明的环氧树脂。 0034 在本发明如此获得的环氧树脂中， 如上所述， 其中相对于缩水甘油醚基， 在对位上 键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 ( 对位配位数 ) 和相对于缩水甘油醚基， 在邻位上 键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数 ( 邻位配位数 ) 之间的关系 ( 下文称为对位取向 比 ) 满足关系式， 0.57 对位配位数 /( 对位配位数 + 邻位配位数 ) 0.90( 通过 13C-NMR 测量 )， 和通过 GPC 测量的用式 (7) 表示的化合物的总含量 ( 下文称为双官能组分。
25、的含量 ) 为 53-92。 0035 对位取向比高和 双官能组分含量大这一条件对于改进缩水甘油基 - 醚化的环氧树脂的结晶度是有效的。当 在加热和减压下加热蒸馏掉溶剂之后， 冷却到室温时， 在以上所述的两个条件以外的缩水 甘油基 - 醚化的环氧树脂没有产生晶体， 因此该树脂半硬化， 不利地引起处理难度。或者， 在以上所述的两个条件以外的另一缩水甘油基 - 醚化的环氧树脂在结晶度太高， 和因此在 生产环氧树脂过程中晶体离析， 不利地引起产率下降。 0036 可注意根据需要， 可对所得环氧树脂进行处理， 以加速结晶或重结晶处理。 加速结 晶的处理实例包括施加剪切到树脂上的技术和使用种子晶体的技术。
26、。另外， 关于重结晶处 理， 在重结晶中可用的溶剂的实例包括， 但不限于， 甲苯、 甲乙酮、 丙酮、 甲基异丁基酮、 正己 烷、 甲醇和乙醇 ； 也可以其混合物形式使用这些各种溶剂。在重结晶中， 在没有引起任何麻 烦的情况下， 可采用其中加热这些单一和混合溶剂之一并将反应混合物溶解在加热的溶剂 内， 之后冷却并过滤的常见方法。 0037 下文描述本发明的环氧树脂组合物。可单独或结合其他环氧树脂使用本发明的 环氧树脂。当结合使用时， 在环氧树脂总量内， 本发明的环氧树脂的比例优选大于或等于 30wt和尤其优选大于或等于 40wt。 0038 可与本发明的环氧树脂结合使用的其他环氧树脂的具体实例包。
27、括邻甲酚酚醛环 氧树脂、 二环戊二烯改性的苯酚环氧树脂、 三苯酚甲烷环氧树脂、 萘酚环氧树脂、 苯酚芳烷 基环氧树脂、 萘酚芳烷基树脂、 联苯环氧树脂、 茋环氧树脂、 氢醌环氧树脂、 双酚环氧树脂和 其他通常已知的环氧树脂。这些树脂可单独或者结合两种或更多种使用。 0039 本发明的环氧树脂组合物包括固化剂。 可用的固化剂的实例包括， 但不限于， 苯酚 化合物， 和另外胺化合物， 酸酐化合物和酰胺基化合物。可用的固化剂的具体实例包括， 但 不限于， 苯酚酚醛树脂、 甲酚酚醛树脂、 萜烯改性的酚醛树脂、 二环戊二烯改性的酚醛树脂、 三苯酚甲烷树脂、 含亚苯基骨架或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、 。
28、萘酚芳烷基树脂、 本发 明的酚醛树脂、 二氨基二苯甲烷、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 二氨基二苯基砜、 异佛尔酮 二胺、 双氰胺、 由亚麻酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、 邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均 苯四酸酐、 马来酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基降冰片烯二酸酐、 六 氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 苯酚酚醛树脂 (novolac)， 和这些化合物的改性 产物， 咪唑， BF3- 胺络合物和胍衍生物。这些固化剂可各自单独或结合两种或更多种使用。 说 明 书 CN 101321800 B6/9 页 9 0040 在本发明的环氧树脂中， 相对于 1 当。
29、量的环氧树脂中的环氧基， 固化剂的用量优 选为 0.7-1.2 当量。相对于 1 当量的环氧基， 或者当该用量小于 0.7 当量或者当大于 1.2 当量时， 固化进行程度可能不足， 得到不满意的固化物理性能。 0041 另外， 在本发明的环氧树脂组合物中， 可在没有引起任何麻烦的情况下结合使用 固化促进剂。可用的固化促进剂的具体实例包括 ： 咪唑类， 例如 2- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑 和 2- 乙基 -4- 甲基咪唑 ； 叔胺， 例如 2-( 二甲基氨甲基 ) 苯酚和 1， 8- 二单杂双环 (5， 4， 0) 十一烯-7 ； 膦， 例如三苯基膦 ； 和金属化合物， 例如辛酸锡(tin 。
30、octylate)。 视需要， 相对于 100 重量份环氧树脂， 使用用量为 0.1-5.0 重量份的固化促进剂。 0042 根据需要， 本发明的环氧树脂组合物可包括无机填料。可用的无机填料的具体实 例包括二氧化硅、 氧化铝和滑石。无机填料的使用量可占本发明环氧树脂组合物重量的 0-90。进一步， 本发明的环氧树脂组合物可添加有 ： 脱模剂， 例如硅烷偶联剂、 硬脂酸、 棕 榈酸、 硬脂酸锌和硬脂酸钙 ； 和各种添加剂， 例如颜料。 0043 根据需要， 本发明的环氧树脂组合物可包括除了环氧树脂以外的热固性树脂或 热塑性树脂。这种树脂的具体实例包括包括乙烯酯树脂、 不饱和聚酯树脂、 马来酰亚胺。
31、树 脂、 聚氰酸酯树脂、 异氰酸酯化合物、 苯并嗪化合物、 乙烯基苄基醚化合物、 聚丁二烯及其改 性树脂， 丙烯腈共聚物的改性树脂， 茚树脂、 氟树脂、 有机硅树脂、 聚醚酰亚胺、 聚醚砜、 聚苯 醚、 聚缩醛、 聚苯乙烯、 聚乙烯和二环戊二烯树脂。在本发明的环氧树脂组合物中使用用量 占环氧树脂组合物重量 0-90的热固性树脂或热塑性树脂。 0044 通过均匀地混合以上所述的单独的各组分， 制备本发明的环氧树脂组合物。本发 明的环氧树脂组合物可通过与迄今为止已知方法相同的方法容易地转化成其固化产物。 例 如， 根据需要， 通过使用诸如挤出机、 捏合机和辊之类的装置， 混合环氧树脂、 固化剂， 。
32、和根 据需要的固化促进剂， 无机填料和添加剂到充足的程度， 直到获得均匀混合物， 得到环氧树 脂组合物。 熔融如此获得的环氧树脂组合物， 之后通过使用铸塑或压铸机模塑， 并进一步在 80-200下加热 2-10 小时， 得到固化产物。 0045 或者， 固化产物也可通过对以下所述获得的预浸料坯进行热压机模塑来获得 ： 将 本发明的环氧树脂组合物溶解在诸如甲苯、 二甲苯、 丙酮、 甲乙酮和甲基异丁基酮之类的溶 剂内 ； 在基础材料， 例如玻璃纤维、 碳纤维、 聚酯纤维、 聚酰胺纤维、 氧化铝纤维或纸张内浸 渍， 和通过加热半干燥， 得到预浸料坯。 在这一情况下所使用的溶剂通常占由本发明的环氧 树。
33、脂组合物和溶剂组成的混合物重量的 10-70wt和优选 15-70wt。实施例 0046 下文基于实施例， 更具体地描述本发明。份是指重量份， 除非另有说明。在下述条 件下测量软化点、 双官能组分的含量双官能组分的对位取向比、 环氧当量、 熔体粘度和对位 取向比。 0047 (1) 软化点根据 JIS K-7234 中所述的方法测量软化点。(2) 双官能组分的含量通 过GPC测量法， 获得双官能组分的含量。 (技术规格)柱子 ： GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802+GPC KF-801( 由 Showa Denko Co.， Ltd. 制造 ) 柱温 ： 40。
34、洗脱剂 ： 四氢呋喃流速 ： 1ml/min 检测 ： RI(3) 双官能组分的对位取向比通过 HPLC 测量法， 获得双官能组分的对位 取向比。( 技术规格 ) 柱子 ： Inertsil ODS-2(4.6mm150mm)( 由 GL Science Inc. 制造 ) 柱温 ： 40洗脱剂 ： 水 / 乙腈梯度 ： 30 ( 乙腈 ) 100 (28min/ 梯度 ) 流速 ： 1ml/min 检 测 ： UV(274nm)(4) 环氧当量根据 JIS K-7236 中所述的方法测量环氧当量。(5) 熔体粘度 说 明 书 CN 101321800 B7/9 页 10 通过锥板法， 在 1。
35、50下测定熔体粘度。测量装置 ： 锥板 (ICI) 高温粘度计 ( 由 Research Equipment( 伦敦 )Ltd. 制造 ) 锥体测量范围 ： 0-0.50Pa.s 样品用量 ： 0.050.005g(6) 对 位取向比通过 13C-NMR 测量法测定对位取向比。测量装置 ： Gemini 300( 由 Varian， Inc. 制 造 )。 0048 实施例 1 在配有搅拌器、 温度计和冷凝器的四颈烧瓶内， 放置 955 份苯酚和 172 份 47氢溴酸 ； 在搅拌下， 在 30下与 125 酚 4， 4 - 双 ( 氯代甲基 )-1， 1 - 联苯一起添加 如此获得的混合物 。
36、； 允许如此获得的反应混合物在 30下反应 6 小时， 在 80下反应 2 小 时。在反应完成之后， 用 25氢氧化钠水溶液中和该反应混合物， 之后添加 2000 酚甲基异 丁基酮并反复用水洗涤。 然后在加热和减压下从油层中蒸馏掉未反应的苯酚和甲基异丁基 酮， 得到 173 份本发明的酚醛树脂 (P1)。发现 GPC 分析的结果是， 所得酚醛树脂 (P1) 的软 化点为 174， 羟基当量为 188g/eq， 双官能组分含量为 85， 和 HPLC 分析的结果是双官能 组分的对位取向比为 0.64。 0049 实施例 2 进行与实施例 1 相同的操作， 所不同的是将实施例 1 中苯酚的用量变为。
37、 714 份， 得到 174 份本发明的酚醛树脂 (P2)。发现所得酚醛树脂 (P2) 的软化点为 173， 羟 基当量为 189g/eq， 双官能组分的含量为 81和双官能组分的对位取向比为 0.65。 0050 实施例 3 进行与实施例 1 相同的操作， 所不同的是将实施例 1 中苯酚的用量变为 476 份， 得到 167 份本发明的酚醛树脂 (P3)。发现所得酚醛树脂 (P3) 的软化点为 172， 羟 基当量为 190g/eq， 双官能组分的含量为 76和双官能组分的对位取向比为 0.66。 0051 实施例 4 进行与实施例 1 相同的操作， 所不同的是将实施例 1 中苯酚的用量变为。
38、 238 份， 得到 163 份本发明的酚醛树脂 (P4)。发现所得酚醛树脂 (P4) 的软化点为 170， 羟 基当量为 196g/eq， 双官能组分的含量为 63和双官能组分的对位取向比为 0.69。 0052 对比例 1 在配有搅拌器、 温度计和冷凝器的四颈烧瓶内， 放置 1428 份苯酚和 1 份 对甲苯磺酸 ； 在搅拌下， 在 70下， 在 2 小时的时间段内与如此获得的混合物一起添加 125 份 4， 4 - 双 ( 氯代甲基 )-1， 1 - 联苯 ； 并允许如此获得的混合物在 70下反应 2 小时。 在反应完成之后， 该反应混合物中添加有 2000 份甲基异丁基酮， 并反复用水。
39、洗涤， 直到洗 涤水变为中性。 然后， 在加热和减压下从油层中蒸馏掉未反应的苯酚和甲基异丁基酮， 得到 175 份酚醛树脂 (P5) 以供比较。发现所得酚醛树脂 (P5) 的软化点为 150， 羟基当量为 186g/eq， 双官能组分的含量为 89和双官能组分的对位取向比为 0.52。 0053 对比例 2 进行与对比例 1 相同的操作， 所不同的是将对比例 1 中苯酚的用量变为 238 份， 得到 162 份酚醛树脂 (P6) 以供比较。发现所得酚醛树脂 (P6) 的软化点为 62， 羟 基当量为 199g/eq， 双官能组分的含量为 54和双官能组分的对位取向比为 0.47。 0054 实。
40、施例 5 在配有搅拌器、 温度计和冷凝器的四颈烧瓶内， 放置 376 份实施例 1 中获 得的酚醛树脂 (P1)、 1110 份表氯醇和 222 份二甲亚砜， 制备溶液， 加热该溶液到 50， 然后 在 90 分钟的时间段内添加有 82 份片状氢氧化钠 ( 纯度 99 )， 之后允许进一步在 50下 反应 2 小时和在 75下反应 1 小时。然后反复用水洗涤如此获得的反应混合物， 直到洗涤 水变为中性， 然后在加热和减压下从油层中蒸馏掉过量的表氯醇， 且该残渣添加有 976 份 甲基异丁基酮供溶解。此外， 加热如此获得的甲基异丁基酮溶液到 75， 添加 20 份 30wt 的氢氧化钠水溶液， 。
41、允许反应 1 小时， 然后反复用水洗涤如此获得的反应混合物， 直到洗涤 水变为中性。 然后， 在180下， 在加热和减压下从油层中蒸馏掉甲基异丁基酮， 得到464份 说 明 书 CN 101321800 B8/9 页 11 本发明的环氧树脂 (E1)。所得环氧树脂 (E1) 显示出结晶度， 和发现环氧当量为 251g/eq， 软化点为98， 熔体粘度为0.05Pa.s， 所得环氧树脂的GPC分析的结果是， 双官能组分的含 量为 79， 和所得环氧树脂的 13C-NMR 分析的结果是对位取向比为 0.64。 0055 实施例 6 进行与实施例 5 相同的操作， 所不同的是用 376 份酚醛树脂 。
42、(P2) 替代实 施例 5 的酚醛树脂 (P1)， 得到 463 份本发明的环氧树脂 (E2)。所得环氧树脂 (E2) 显示出 结晶度， 和发现环氧当量为 257g/eq， 软化点为 99， 熔体粘度为 0.03Pa.s， 双官能组分的 含量为 72， 和对位取向比为 0.64。 0056 实施例 7 进行与实施例 5 相同的操作， 所不同的是用 378 份酚醛树脂 (P3) 替代实 施例 5 的酚醛树脂 (P1)， 得到 465 份本发明的环氧树脂 (E3)。所得环氧树脂 (E3) 显示出 结晶度， 和发现环氧当量为 260g/eq， 软化点为 96， 熔体粘度为 0.03Pa.s， 双官能。
43、组分的 含量为 68， 和对位取向比为 0.66。 0057 实施例 8 进行与实施例 5 相同的操作， 所不同的是用 390 份酚醛树脂 (P4) 替代实 施例 5 的酚醛树脂 (P1)， 得到 477 份本发明的环氧树脂 (E4)。所得环氧树脂 (E4) 显示出 结晶度， 和发现环氧当量为 262g/eq， 软化点为 94， 熔体粘度为 0.05Pa.s， 双官能组分的 含量为 56， 和对位取向比为 0.63。 0058 对比例 3 进行与实施例 5 相同的操作， 所不同的是用 372 份酚醛树脂 (P5) 替代 实施例 5 的酚醛树脂 (P1)， 和表氯醇的用量变为 2776 份， 得。
44、到 460 份本发明的环氧树脂 (E5)。所得环氧树脂 (E5) 没有显示出结晶度， 且在熔体冷却之后为半固体， 并发现环氧当 量为 249g/eq， 熔体粘度为 0.03Pa.s， 双官能组分的含量为 84， 和对位取向比为 0.53。 0059 对比例 4 进行与实施例 5 相同的操作， 所不同的是用 398 份酚醛树脂 (P6) 替代实 施例5的酚醛树脂(P1)， 得到469份本发明的环氧树脂(E6)。 所得环氧树脂(E6)没有显示 出结晶度， 且在熔体冷却之后为半固体， 并发现环氧当量为 269g/eq， 熔体粘度为 0.07Pa. s， 双官能组分的含量为 49， 和对位取向比为 0。
45、.47。 0060 实施例9和10， 以及对比例5和6根据表1的 “配方组成” 部分中规定的重量比， 使 用并混合实施例6获得的环氧树脂(E2)、 联苯酚醛环氧树脂(R)(NC-3000， 由NipponKayaku Co.， Ltd. 制造 ) 作为比较用环氧树脂， 以下通式 (8) 表示的苯酚芳烷基酚醛树脂 ( 羟基当 量 ： 199g/eq， 软化点为 65 ) 用作固化剂 ： 0061 0062 三苯基膦 ( 由 Junsei Kagaku Co.， Ltd. 制造 ) 作为固化促进剂和球形二氧化硅 (MSR-2212， 由 Tatsumori Co.， Ltd. 制造 ) 作为无机填。
46、料， 用辊捏合， 之后在 175和 70kg/ cm2的模塑压力条件下测量螺线流动 ( 实施例 9 和对比例 5)。或者通过对在没有添加任何 无机填料的情况下， 根据在表 1 的 “配方组成” 部分中规定的重量比混合制备的组合物进行 压铸 180 秒， 和之后在 160下固化 2 小时和进一步在 180下固化 6 小时， 制备样品 ； 在下 述条件下， 对该样品进行玻璃化转变温度 (TMA) 和吸水百分数试验， 和在表 1 的 “固化产物 的物理性能” 部分中示出了如此获得的结果 ( 实施例 10 和对比例 6)。 0063 (1) 玻璃化转变温度 ( ) 通过 Sinku-Riko Co.，。
47、 Ltd. 制造的热机械分析装置 说 明 书 CN 101321800 B9/9 页 12 (TMA) ： TM-7000 温度增加速度 ： 2 /min(2) 吸水百分数样品 ： 直径 5cm 厚度 4mm 的圆盘 在 100下在热水中沸腾 24 小时之后的重量增加 (wt ) 0064 表 1 0065 如上所述， 使用本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物显示出极低的粘度 ( 由长的 螺线流动得出结论， 尽管 89的相对高的填料含量 )， 和另外使用本发明的环氧树脂得到 的环氧树脂的固化产物显示出优良的耐热性、 优良的耐水性和优良的抗冲击性。工业实用 性 0066 本发明的环氧树脂组合物可用于与诸如电和电子材料、 模塑材料、 流延材料、 层压 材料、 涂料组合物、 粘合剂、 抗蚀剂和光学材料之类材料有关的宽泛的应用中。 说 明 书 。