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1、(10)授权公告号 CN 101300280 B (45)授权公告日 2011.08.17 CN 101300280 B *CN101300280B* (21)申请号 200680041386.4 (22)申请日 2006.10.06 60/724,716 2005.10.07 US 11/538,891 2006.10.05 US C08F 20/10(2006.01) C08C 19/22(2006.01) C08C 19/28(2006.01) C08C 19/30(2006.01) C08C 19/34(2006.01) (73)专利权人 巴斯福公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人。
2、 JE布瓦索 DH卡穆比尔 WH奥尔伯姆 SE巴拉坦 GG麦诺维希克 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 龙传红 CN 1414040 A,2003.04.30,说明书第2页第 8 行第 12 页第 5 行 . CN 1175970 A,1998.03.11, 说明书第 1-13 页 . (54) 发明名称 透明涂层涂料组合物 (57) 摘要 透明涂层涂料组合物包含乙烯基或丙烯酸系 聚合树脂， 该树脂通过使具有通过 Fox 公式计算 的 40的玻璃化转变温度 (Tg) 的乙烯基或丙 烯酸系聚合物上的官能团与提供通过至少两个各 自长度为至少两个碳的亚。
3、烷基、 亚环烷基或亚芳 基与聚合物骨架分隔的可固化官能团的反应物反 应而制成。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.06 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2006/039585 2006.10.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/044736 EN 2007.04.19 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 沙柯 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 CN 101300280 B1/2 页 2 1. 透明涂层涂料组合物， 包含 (A) 乙烯基或丙烯酸系聚合树脂， 该树脂通。
4、过使下列 (a) 和 (b) 反应来制备 ： (a) 在具有通过 Fox 公式计算的 40且 92的 (Tg) 的第一乙烯基或丙烯酸系聚 合树脂上的反应性官能团与 (b) 提供通过至少两个各自长度为至少两个碳的亚烷基、 亚环烷基或亚芳基与聚合物 骨架分隔的可固化官能团的反应物， 其中所述亚烷基、 亚环烷基或亚芳基任选被取代并任 选包含内部杂原子， 其中所得乙烯基或丙烯酸系聚合树脂具有 40且 92的 Tg ； 和 (B) 与乙烯基或丙烯酸系聚合树脂上的可固化官能团反应的至少一种交联树脂， 其选 自氨基塑料树脂、 异氰酸酯交联剂、 封端的异氰酸酯交联剂、 聚酸或酸酐交联剂、 聚环氧化 物交联剂和。
5、它们的混合物。 2. 根据权利要求 1 的透明涂层涂料组合物， 其中乙烯基或丙烯酸系聚合树脂包含至少 45 重量不含可固化官能团的单体单元。 3.根据权利要求2的透明涂层涂料组合物， 其中不含可固化官能团的单体单元由10 重量单体 A 和余量的 A” 单体构成， 所述单体 A 构成的聚合物的 Tg 60， 所述 A” 单 体构成的聚合物的 Tg 60。 4. 根据权利要求 2 的透明涂层涂料组合物， 其中乙烯基或丙烯酸系聚合树脂包含一部 分由下列结构 I 所示的单体单元 ： 其中 R1和 R2独立地选自两个或更多碳原子长的亚烷基、 亚环烷基或亚芳基， 任选被取 代且任选含有内部杂原子 ； L1。
6、和L2是独立地选自酯、 醚、 脲和氨基甲酸酯基团的连接基 ； F(b) 是可固化官能团 ； 且 R3是 H 或甲基， 在链段 L2-R2n中， n 是 1 且 8。 5. 根据权利要求 4 的透明涂层涂料组合物， 其中所述内部杂原子为氧。 6. 根据权利要求 4 的透明涂层涂料组合物， 其中不含可固化官能团的单体单元包含最 多 10 重量的如下单体单元， 所述单体单元构成的聚合物的 Tg 60。 7. 根据权利要求 4 的透明涂层涂料组合物， 其中乙烯基或丙烯酸系聚合树脂进一步包 含下列结构 II 或 III 所示的单体单元 ： 权 利 要 求 书 CN 101300280 B2/2 页 3 。
7、其中在 (R1)n中， n 是 0 或 1， 且 L1、 R1和 R3定义如上， 且在 II 中， F(a)是反应性官能团 且在 III 中， F(c)是可固化官能团。 8. 根据权利要求 7 的透明涂层涂料组合物， 其中 F(c)是与 F(b)相同种类的官能团。 9. 根据权利要求 7 的透明涂层涂料组合物， 其中聚合树脂的可固化官能团总数的至少 50是 F(b)基团。 10. 根据权利要求 1 的透明涂层涂料组合物， 其中乙烯基或丙烯酸系聚合树脂进一步 包含与由 (b) 的反应物提供的那些之外的可固化官能团。 11. 根据权利要求 10 的透明涂层涂料组合物， 其中与由 (b) 的反应物提。
8、供的那些之外 的可固化官能团是与由 (b) 的反应物提供的那些不同的官能团。 12. 根据权利要求 10 的透明涂层涂料组合物， 其中与由 (b) 的反应物提供的那些之外 的可固化官能团是与由 (b) 的反应物提供的那些相同的官能团。 13. 根据权利要求 10 的透明涂层涂料组合物， 其中由 (b) 的反应物提供的可固化官能 团为乙烯基或丙烯酸系聚合树脂的可固化官能团总数的至少 50。 14. 根据权利要求 1 的透明涂层涂料组合物， 其中所述氨基塑料树脂选自三聚氰胺甲 醛树脂。 15. 根据权利要求 1 的透明涂层涂料组合物， 其中乙烯基或丙烯酸系聚合物的 Tg为至 少 50并具有通过至少。
9、两个独立地选自酯、 醚、 脲和氨基甲酸酯基团的连接基与聚合物骨 架分隔的可固化官能团。 16. 根据权利要求 15 的透明涂层涂料组合物， 其中各个连接基与另一连接基被至少两 个碳原子彼此分隔。 17.根据权利要求15的透明涂层涂料组合物， 其中该聚合物包含至少45重量不含可 固化官能团的单体单元。 18.根据权利要求15的透明涂层涂料组合物， 其中可固化官能团总数的至少50是与 聚合物骨架分隔的可固化官能团。 19. 包含根据权利要求 1-18 中任一项的透明涂层涂料组合物的固化层的涂布制品。 20. 在底涂层上包含根据权利要求 19 的透明涂层涂料组合物的固化层的涂布制品。 权 利 要 求。
10、 书 CN 101300280 B1/8 页 4 透明涂层涂料组合物 0001 对相关申请的交叉引用 0002 这是 2006 年 10 月 5 日提交的美国专利申请系列号 11/538,891 的部分继续申请 案， 其要求 2005 年 10 月 7 日提交的美国临时申请系列号 60/724,716 的优先权。 0003 发明领域 0004 本发明总体上涉及透明涂层涂料组合物。更具体地， 本发明涉及用在汽车涂布应 用中的透明涂层涂料组合物。 0005 发明背景 0006 汽车涂料组合物要求提供良好的外观， 例如高光泽度， 并抵抗由环境暴露引起的 损伤以及来自划伤、 擦伤、 碎裂的损伤和由接触。
11、汽油引起的损伤 ( 耐汽油性 )。环境规章持 续要求涂料的降低的挥发性有机物含量 (VOC)。 0007 必须在涂料中使用适当的树脂体系以实现这些性质。通常， 在涂料中使用低 Tg挠 性树脂以获得耐汽油性。另一方面， 具有足以抵抗划伤和擦伤的硬度的透明涂层通常采用 高 Tg聚合树脂或在涂层中采用高交联密度。含有高 Tg树脂的体系通常需要较高的溶剂含 量以便为涂料提供足够的喷涂粘度和流动性以实现平滑的光泽外观。高 Tg树脂的使用因 此导致涂层的提高的 VOC 含量， 从而难以符合对低 VOC 的要求。这些具有良好硬度的涂层 也通常具有较差的耐汽油性， 因为树脂的高交联密度或高 Tg不能提供足以使。
12、聚合物在与汽 油接触并吸收汽油时无损伤地溶胀的挠性。即使在采用较低交联密度时， 例如在金属涂层 中， 整个透明涂层中的溶胀不均匀且气体的吸收不均匀， 这导致涂层的局部损伤和不均匀 外观。 本发明提供了足够的挠性和硬度以便在不牺牲外观和耐划伤和擦伤性的情况下表现 出耐汽油性。 0008 发明概述 0009 本发明提供了可用于制备汽车复合涂层 ( 其中在至少一个底涂层上施加透明涂 层 ) 的涂料组合物， 特别是透明涂层涂料组合物。该透明涂层涂料组合物包含乙烯基或丙 烯酸系聚合树脂， 该树脂通过使具有通过Fox公式计算的40的玻璃化转变温度(Tg)的 乙烯基或丙烯酸系聚合物上的官能团与提供通过至少两。
13、个各自长度为至少两个碳的亚烷 基、 亚环烷基或亚芳基与聚合物骨架分隔的可固化官能团的反应物反应来制备。可固化官 能团是在涂料组合物固化过程中进行反应以提供交联， 优选热不可逆交联的基团。 0010 这些涂料组合物在高 Tg树脂中提供挠性以使由它们获得的固化涂层具有适应在 接触汽油时和特别是在经受如下所述的气体浸泡试验时的溶胀的挠性而不牺牲优异的耐 划伤和擦伤性所需的硬度。 由这些树脂配制成的涂料组合物也具有对平滑外观而言良好的 喷涂性和流动性， 同时保持低 VOC 含量。该涂料组合物提供了具有良好硬度、 耐蚀性和耐划 伤和擦伤性的固化涂层。 0011 发明详述 0012 透明涂层涂料组合物包含。
14、含有衍生自烯键式不饱和单体的骨架的聚合树脂， 其中 该骨架聚合物的理论Tg通过Fox公式确定为40， 优选40且92， 更优选50 且 70。该骨架聚合物具有至少一种反应性官能团 (a)， 其与反应物反应以提供可固化 说 明 书 CN 101300280 B2/8 页 5 官能团 (b)， 该可固化官能团通过至少两个各有至少两个碳的亚烷基、 亚环烷基或亚芳基与 聚合物骨架分隔。在某些实施方案中， 反应性官能团 (a) 和与聚合物骨架分隔的可固化官 能团 (b) 相同。在这类实施方案中， 一部分反应性官能团 (a) 可能在与反应物反应后留下。 反应性官能团 (a) 的这一残留部分在涂料组合物固化。
15、过程中可用于交联。在另一些实施方 案中， 所有反应性官能团 (a) 都与反应物反应， 因此没有残留。可固化官能团 (b) 可以是或 不是与原始反应性官能团 (a) 相同类型的官能团。聚合树脂也可以包含不通过至少两个各 有至少两个碳原子的基团与聚合物骨架分隔的可固化官能团 (c)。 0013 乙烯基或丙烯酸系聚合树脂含有一部分不含可固化官能团的单体单元和一部分 由下列结构 I 所示的单体单元 ： 0014 0015 其中R1和R2是亚烷基、 亚环烷基或亚芳基， 任选被取代且任选含有内部杂原子， 例 如氧， 各自独立地具有至少两个(分别)分开L1与L2 和分开L2与F(b)的碳原子 ； L1和L2。
16、是 独立地选自酯、 醚、 脲和氨基甲酸酯基团的连接基 ； F(b)是可固化官能团 (b) ； 且 R3是 H 或甲 基。在链段 L2-R2n中， n 是 1 且 8， 优选 n 1 且 3。L2-R2 链段在每种情况下可 以相同或不同。例如， 在使用甲基丙烯酸羟乙酯时， 其可以与环酐反应， 且酐官能团随后与 环氧官能化合物， 例如新癸酸缩水甘油酯反应。 然后， L2-R2链段在一种情况下可以是环酐 残基， 在另一情况下是新癸酸缩水甘油酯残基。不含可固化官能团的单体单元可以通过在 乙烯基或丙烯酸系聚合树脂中并入任何不含可固化官能团的可聚合单体来提供。 基本不含 可固化官能团并因此基本不可交联的单。
17、体单元构成总聚合物制剂重量的至少 45 重量和 在另一实施方案中至少 50 重量。基本不可交联是指在涂料固化过程中任何单体官能团 的 1 重量或更少交联。不可交联的单体包括单体 A 和 A” ， 其中 A 单体具有通过 Fox 公 式确定的 60的 Tg， 并且以总聚合物制剂重量的 10 重量， 优选 5 重量的量存在 于聚合物制剂中。 这些单体的实例包括， 但不限于， 甲基丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸乙基己酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸丁酯、 和丙烯酸乙酯和它们的 混合物。A” 单体具有 60 的 Tg 并包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲。
18、基丙烯酸和丙烯酸、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯和它们的混合物。例如， 在酸 - 环氧体系中， 不 可交联的官能团是羟基官能团。 说 明 书 CN 101300280 B3/8 页 6 0016 乙烯基或丙烯酸系聚合物任选还含有一部分保留反应性官能团 (a) 的单体单元， 该反应性官能团 (a) 可以与可固化官能团 (b) 相同或不同。在典型实施方案中， 这种单体 单元可以由下列结构 II 表示 ： 0017 0018 其中在 (R1)n中， n 是 0 或 1， 且 L1和 R3定义如上， 且 F(a)是反应性官能团 (a)。连 接基 L1可以是酯基团， 因此该单体单元由具有反应性官能团 (a)。
19、 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯单体的聚合产生。通常优选的是， Fb的反应性高于 Fa的反应性。在 Fa和 Fb相同的情况 下， 这可以通过位阻实现， 例如可以使含有甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的丙烯 酸系共聚物与e-己内酯反应， 其中e-己内酯优选连接到甲基丙烯酸羟乙酯上的伯羟基上， 留下更接近骨架的更位阻的仲羟基。在固化过程中， 甲基丙烯酸羟乙酯上的伯羟基比甲基 丙烯酸羟丙酯上的仲基团优先反应。 0019 乙烯基或丙烯酸聚合物可以任选还含有一部分具有可固化官能团 (c) 的单体单 元， 可固化官能团 (c) 可以与可固化官能团 (b) 相同或不同。在典型实施方案中， 这类单体 单元可以由。
20、下列结构 III 表示 ： 0020 0021 其中 R1、 L1和 R3如上定义， 且 F(c)是可固化官能团 (c)。连接基 L1可以是酯基团， 因此该单体单元由具有可固化官能团 (c) 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合产生。 0022 含有反应性官能团 (a) 的单体可购得并在此如供应的那样使用。这种反应性官 能团可以包括羟基、 羧基、 碳酸根、 异氰酸根、 环氧化物基团和胺基团。反应性官能团 (a) 可以由如甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丙酯、 间异丙烯 基 -， - 二甲基苄基异氰酸酯 ( 可获自 American Cyanamid Company。
21、， Wayne， N.J.， 商品 名 TMI)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 2- 氨基甲酸酯甲基丙烯酸乙酯之类的单体提供。 说 明 书 CN 101300280 B4/8 页 7 0023 连接基 L1和 L2可以选自酯、 醚、 脲和氨基甲酸酯基团及其混合物并通过任何上述 单体与增链剂的反应形成。增链剂的实例包括环酯例如 - 己内酯， 环氧化物例如新癸酸 缩水甘油酯， 环酐例如马来酸酐和琥珀酸酐， 二异氰酸酯例如己二异氰酸酯和异佛尔酮二 异氰酸酯， 及其混合物。增链反应可以在聚合之前、 之中或之后进行。增链导致交联基团与 骨架被至少亚烷基 R1和 R2分隔， 它们各自为至少两个碳原子长。该反应。
22、留下的官能团是可 固化官能团 (b) 或如果需要， 在聚合之前、 之中或之后转化成可固化官能团 (b)。实例是由 甲基丙烯酸羟乙酯的共聚提供的羟基 ( 作为反应性官能团 (a) 与内酯的反应以提供羟基 官能材料， 然后与单体型异佛尔酮二异氰酸酯的第一异氰酸根反应， 然后是剩余异氰酸根 与氨基甲酸羟丙酯反应以提供氨基甲酸根作为可固化官能团 (b)。另一实例包括由甲基丙 烯酸羟乙酯的共聚提供的羟基与一个或多个分子的 - 己内酯反应以提供作为可固化基 团 (b) 的羟基。另一实例是由异氰酸酯官能单体， 例如 TMI 的共聚提供的异氰酸根与含有 异氰酸酯反应性基团和活性氢可交联官能团两者的化合物， 例。
23、如用氨基甲酸羟丙酯半封端 的异佛尔酮二异氰酸酯反应。聚醚增链的多元醇也可以用作增链的连接基。再一实例是由 甲基丙烯酸羟乙酯的共聚提供的羟基与环酐， 例如琥珀酸酐的反应以提供羧基作为可固化 基团 (b)。 0024 R1和 R2是亚烷基、 亚环烷基或亚芳基， 任选例如被卤素原子、 氧原子或烷基取代， 并任选含有内部杂原子， 例如氧， 各自独立地为至少两个碳原子长。R1和 R2可以相同或不 同。 可固化官能团(b)和任选可固化官能团(c)可以相同或不同并优选选自活性氢官能团、 环氧化物基团、 羧基、 碳酸根、 氨基甲酸根、 异氰酸根、 和可光化固化的官能团， 和它们的混 合物， 其中该可固化官能团。
24、可以被封端或不封端。 在聚合树脂的可固化官能团的总数中， 其 中至少大约50是结构I的单体单元的一部分， 优选至少大约60， 更优选至少大约70。 所有可固化官能团可以是结构 I 的单体单元的一部分， 或聚合树脂可以进一步具有作为结 构 II 和 / 或结构 III 的单体单元的一部分的可固化官能团。 0025 该聚合物可以具有 300 至 900， 优选 450-750 的当量 ( 基于可固化官能团 )。该聚 合物的重均分子量 (Mw) 可以为 2000 道尔顿至 12,000 道尔顿， 并在一些优选实施方案中可 以为 2000 至 6000 道尔顿。基于 Fox 公式， 该聚合物的 Tg为。
25、至少 50。 0026 该乙烯基或丙烯酸系聚合物以成膜树脂 ( 载体 ) 总固体重量的大约 20 至大约 90 重量和在一个实施方案中大约 35 至 65 重量的量使用。 0027 该涂料进一步包含至少一种交联树脂以与乙烯基或丙烯酸系聚合物上的可固化 官能团反应。 合适的交联剂包括但不限于氨基塑料树脂， 例如三聚氰胺甲醛树脂、 异氰酸酯 交联剂、 封端的异氰酸酯交联剂、 聚酸或酸酐交联剂、 聚环氧化物交联剂和它们的混合物。 0028 交联树脂以载体总固体重量的大约10至大约40重量， 在一个实 施方案中以载 体总固体重量的 10 至 35 重量的量使用。 0029 如本领域技术人员理解的那样，。
26、 通过甲醛与胺的反应产物形成氨基塑料树脂， 其 中优选的胺是脲或三聚氰胺。尽管脲和三聚氰胺是优选的胺， 也可以使用其它胺， 例如三 嗪、 三唑、 二嗪、 胍或胍胺制备氨基塑料树脂。此外， 尽管优选使用甲醛形成氨基塑料树脂， 也可以使用其它醛， 例如乙醛、 巴豆醛和苯甲醛。 0030 氨基塑料树脂选自具有羟甲基、 烷氧基甲基或两者的三聚氰胺 - 甲醛树脂。合适 的氨基塑料树脂的实例包括， 但不限于， 单体的或聚合的三聚氰胺 - 甲醛树脂， 包括使用优 说 明 书 CN 101300280 B5/8 页 8 选具有 1 至 6 个， 更优选 1 至 4 个碳原子的醇部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，。
27、 例如六甲 氧基甲基化的三聚氰胺 ； 脲 - 甲醛树脂， 包括羟甲基脲和甲硅烷氧基脲， 例如丁基化脲甲醛 树脂、 烷基化苯并胍胺(benzoguanimines)、 脒基脲、 胍、 双胍、 多胍和类似物。 单体型三聚氰 胺甲醛树脂特别优选。 0031 尽管不一定优选， 本发明中所用的另一交联剂是多异氰酸酯交联剂。最优选的多 异氰酸酯交联剂是二异氰酸酯。多异氰酸酯交联剂可以是脂族多异氰酸酯， 包括脂环族多 异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。本文所用的术语 “多异氰酸酯” 是指每分子平均具有多个异 氰酸酯官能团的任何化合物。多异氰酸酯包括， 例如， 单体的多异氰酸酯， 包括单体的二异 氰酸酯、 缩二脲和单。
28、体的多异氰酸酯的异氰脲酸酯、 通过使1摩尔二醇与2摩尔二异氰酸酯 或使 1 摩尔三醇与 3 摩尔二异氰酸酯反应形成的增链的多官能异氰酸酯， 和类似物。当该 涂料组合物用作汽车面漆组合物时， 脂族多异氰酸酯是优选的。 可用的实例包括但不限于， 亚乙基二异氰酸酯、 1， 2- 二异氰酸根合丙烷、 1， 3- 二异氰酸根合丙烷、 1， 4- 亚丁基二异氰 酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 1， 4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、 异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二 异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、 二苯甲烷 4， 4 - 二异氰酸酯、 二苯甲烷 4， 4 - 二 异氰酸酯的异氰脲酸酯、 亚甲基双 -4， 。
29、4 - 异氰酸根合环己烷、 异佛尔酮二异氰酸酯、 异佛 尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯、 1， 4- 环己烷 二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 三苯甲烷 4， 4 ， 4” - 三异氰酸酯、 四 甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯。 0032 可固化涂料组合物也可以任选包括附加聚合树脂， 例如聚酯或聚氨酯树脂。这些 树脂可以以总涂料固体重量的大约 0 至大约 50 重量的量使用。 0033 可固化涂料组合物也可以包括一种添加剂或添加剂的组合。这类添加剂包括， 但 不限于， 溶剂、 催化剂、 受阻胺光稳定剂。
30、 (HAL)、 紫外线吸收剂 (UVA)、 流变控制剂、 抗黄化 剂、 增粘剂、 和类似物。上述添加剂的一些的具体实例包括有机溶剂， 例如 N- 甲基吡咯烷酮 和乙酸氧己酯作为溶剂以实现如抗爆裂和抗下垂性的特性， 并包括聚丙烯酸丁酯、 气相法 二氧化硅和有机硅作为流变控制剂。在某些实施方案中， 可固化涂料组合物优选是溶剂基 透明涂层涂料组合物， 最优选的添加剂是 HAL 和 UVA。例如， 可以包括各种有机溶剂， 包括 但不限于芳族溶剂如二甲苯和甲苯， 酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯， 醇如丙醇和异丁醇， N- 甲基 吡咯烷酮， 酮如甲基异丁基酮和甲基丙基酮， 以改变聚合物的固含量和粘度。 可以使用催。
31、化 剂， 如二甲基氨基吡啶 (DMAP)、 对甲苯磺酸、 二壬基萘二磺酸、 和金属催化剂， 例如二氧化二 丁基锡， 以提高涂料组合物的固化响应。 也可以按需要使用抗氧化剂， 包括但不限于亚磷酸 三异癸酯， 和抗黄化剂， 包括但不限于硼氢化钠。 可以在涂料组合物中与聚合物和交联剂结 合使用添加剂。 0034 在一个实施方案中， 所述涂料是透明涂层涂料组合物。透明涂层优选用在汽车用 的复合涂层中。该涂料组合物可以涂施到许多不同类型的基底上， 包括金属基底， 例如裸 钢、 磷酸化钢、 镀锌钢、 或铝 ； 和非金属基底， 例如塑料和复合材料。该基底也可以是其上已 经具有另一涂层 ( 例如电沉积底漆层、。
32、 头二道混合底漆和 / 或固化或未固化的底涂层 ) 的 任何这些材料。 0035 可以通过本发明中公开的涂布这类制品的方法涂布如汽车车身板之类的制品。 该 方法包括在制品上施加如上所述的可固化涂料组合物和将可固化涂料组合物固化形成涂 说 明 书 CN 101300280 B6/8 页 9 布制品的步骤。该涂料组合物可以 施加一道或多道以提供通常大约 20 至大约 100 微米的 固化后薄膜厚度。可固化涂料组合物最优选通过本领域已知的方法喷涂到制品上， 包括但 不限于， 旋转和空气雾化喷涂法。使可固化涂料组合物在交联剂与聚合物基团反应的温度 下反应或 “交联” 以形成具有该可固化涂料组合物的固化。
33、薄膜的涂布制品。可以在 100至 175的温度下进行交联， 且固化时长通常为大约 15 分钟至大约 60 分钟。优选地， 涂层在 大约 120至大约 150下固化大约 20 至大约 30 分钟。可以在红外和 / 或对流烘箱中进 行加热。 0036 在一个实施方案中， 使用该涂料组合物作为汽车复合有色 + 透明涂层的透明涂 层。 有色的底涂层组合物(在其上施加该涂料组合物)可以是本领域公知的任何类型， 并且 在此无需详细解释。 本领域已知的可用在底漆组合物中的聚合物包括丙烯酸类、 乙烯基类、 聚氨酯、 聚碳酸酯、 聚酯、 醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯。在 本发明的一个优选。
34、实施方案中， 底涂层组合物也采用氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。底 涂层聚合物可以是热塑性的， 但优选可交联并包含一种或多种类型的可交联官能团。这类 官能团包括， 例如， 羟基、 异氰酸酯、 胺、 环氧基、 丙烯酸酯、 乙烯基、 硅烷和乙酰乙酸酯基团。 这些基团可以被遮蔽或封端以使它们在所需固化条件， 通常升高的温度下解封并供交联反 应使用。可用的可交联官能团包括羟基、 环氧基、 酸、 酸酐、 硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的 可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。 0037 底涂层聚合物可以是可自交联的， 或可能需要与聚合物的官能团反应的单独的交 联剂。当该聚合物包含羟基官能团时， 例如， 交联。
35、剂可以是氨基塑料树脂、 异氰酸酯和封端 异氰酸酯 ( 包括异氰脲酸酯 ) 和酸或酸酐官能交联剂。 0038 本发明的透明涂层涂料组合物通常如本工业中常用的那样湿碰湿地施加到底涂 层涂料组合物上。本文所述的涂料组合物优选经受如上所述的使涂层固化的条件。 0039 要理解的是， 所有前述化学表达式仅是二维化学表达式， 且这些 化学表达式的结 构可能与所示的不同。 0040 如本文所列的阐述本发明的丙烯酸聚合物的形成和使用的下列实施例仅用于举 例说明而非限制本发明。 0041 实施例 0042 树脂 1 制备 ( 预测 (Prophetic) 0043 在 1003.5 份在惰性气氛下加热至 140。
36、的芳族溶剂中， 经过四小时加入 306.3 份 甲基丙烯酸羟丙酯、 235.6 份苯乙烯、 829.3 份甲基丙烯酸异冰片酯、 42.4 份丙烯酸、 706.8 份新癸酸、 2， 3-二羟基丙酯、 2-甲基-2-丙烯酸酯、 235.6份e-己内酯和157.7份过乙酸叔 丁酯的 50溶液。然后加入 95.4 份芳族溶剂并将反应混合物在 140下保持 90 分钟。然 后将反应混合物降至 110并经过 1 小时加入 29.4 份过乙基己酸叔丁酯和 61.2 份芳族溶 剂的混合物。然后加入 81.6 份芳族溶剂并将反应混合物在 110下保持 1 小时。最终树脂 将具有 52的 Tg， 且羟基当量为 5。
37、60g/ 当量。重均分子量 (Mw) 为 4500 至 5700 道尔顿。 0044 树脂 2 制备 0045 将 1003.5 份芳族溶剂的溶液在惰性气氛下加热至 140。然后经过 4 小时以恒 定速率加入42.4份丙烯酸、 435.9份甲基丙烯酸羟乙酯、 122.5份甲基丙烯酸羟丙酯、 343.4 份苯乙烯、 970.7 份甲基丙烯酸环己酯、 23.6 份甲基丙烯酸乙基己酯、 23.6 份甲基丙烯酸异 说 明 书 CN 101300280 B7/8 页 10 丁酯、 384 份 e- 己内酯 (2- 氧杂环庚酮 (oxepanone)、 78.9 份过乙酸叔丁酯和 78.9 份无 味矿油精。
38、 (mineral spirits)。然后加入 95.4 份芳族溶剂并将反应混合物在 140下保持 30 分钟。然后将反应混合物冷却至 110并经过 45 分钟加入 29.4 份过 -2- 乙基己酸叔丁 酯的混合物。然后加入 81.6 份芳族溶剂并将反应混合物在 110下保持 1 小时。最终树脂 具有 52的 Tg， 561g/ 当量的羟基当量和 3661g/ 当量的酸当量。 0046 对比树脂 3 制备 ： 0047 将 1003.5 份芳族溶剂的溶液在惰性气氛下加热至 140。然后经 过 4 小时以恒 定速率加入42.4份丙烯酸、 435.9份甲基丙烯酸羟乙酯、 122.5份甲基丙烯酸羟丙。
39、酯、 353.4 份苯乙烯、 235.6 份甲基丙烯酸环己酯、 235.6 份甲基丙烯酸乙基己酯、 546.6 份甲基丙烯酸 异丁酯和 384 份 e- 己内酯。然后加入 95.4 份芳族溶剂并将反应混合物在 140下保持 30 分钟。然后将反应混合物冷却至 110并经过 45 分钟加入 29.4 份过 -2- 乙基己酸叔丁酯 的混合物。然后加入 81.6 份芳族溶剂并将反应混合物在 110下保持 1 小时。最终树脂具 有 32的 Tg， 561g/ 当量的羟基当量和 3661g/ 当量的酸当量。 0048 涂料组合物 0049 涂料例 1 2 3 4 树脂例 2 0 0 0 223.6 树脂。
40、例 3 224.055 224.055 193.7042 0 聚合三聚氰胺交联剂 66.015 66.015 31.37295 34.00369 二氧化硅流变控制剂 107.3 107.3 107.3 107.3 紫外线吸收剂包装 34.29 34.29 30.63 35.33 HALS 3.06 2.40 2.30 2.50 流动添加剂 1.17 1.20 1.14 1.24 锡催化剂 0.9 0 0 0 酸催化剂 0.99 0.7 0.665487 0.72129 封端异氰酸酯交联剂 17.775 17.775 36.83945 39.92857 丁醇 48.46 48.53 50.32 。
41、40.89 0050 气体浸泡试验描述 0051 将透明涂层喷涂在金属水基涂层 (E211AW106) 上并在 200 下闪蒸 10 分钟。在 冷却后， 将该板涂透明涂层， 在室温下闪蒸 15 分钟， 并在 285 下烘焙 25 分钟。在冷却后， 将该板在 90常规无铅汽油和 10试剂级乙醇的混合物中浸泡 7 小时。 0052 等级 0053 1 无损 0054 2 轻微起泡 0055 3 适当起泡 0056 4 严重起泡 0057 5 非常严重起泡 0058 试验结果 0059 涂料例 1 2 3 4 Tukon 硬度 10.0/ 合格 10.6/ 合格 6.2/ 失败 12/ 合格 E10 气体浸泡 4/ 失败 2/ 失败 1/ 合格 1/ 合格 0060 本文已经参照具体实施方案描述了本发明。 但是， 应该理解的是， 可以在本公开的 说 明 书 CN 101300280 B8/8 页 11 精神和范围内作出变动和修改。 说 明 书 。