技术领域
本发明涉及包含作为颜料的含氧化钛的复合粒子的氟树脂膜及其制造方法。
背景技术
氟树脂膜的耐候性和耐污染性等良好，因此被作为农舍或膜结构物(室外展示场、运动设施等)的屋顶材料、墙壁装饰材料等使用。但是，氟树脂膜的可见光透射率高，因此作为屋顶材料、墙壁装饰材料等使用时，内部过于明亮或内部的温度易变得过高，因此有时需要抑制可见光透射率。
作为抑制氟树脂膜的可见光透射率的方法，可例举反射可见光的方法、吸收可见光的方法。其中，吸收可见光的方法中，氟树脂膜的温度上升，机械强度下降，因此优选反射可见光的方法。
作为将入射氟树脂膜的可见光反射的方法，可例举使折射率高的氧化钛颜料等白色颜料分散于氟树脂膜中的方法。
但是，含氧化钛颜料的氟树脂膜存在以下问题。
(i)紫外线容易引起氧化钛的变色、分解。其结果是，导致氟树脂膜的变色和可见光透射率发生变化。
(ii)由紫外线产生的氧化钛的光催化作用会导致氟树脂膜变色或氟树脂膜的机械强度下降。其结果是，引起氟树脂膜的可见光透射率的变化。
(iii)因氧化钛的光催化作用引起的氟树脂的分解产生氟化氢，与白色颜料一起掺入涂膜的其它着色颜料因氟化氢而褪色。其结果是，导致氟树脂膜的变色和可见光透射率发生变化。
作为解决所述(i)的问题的颜料，提出了下述颜料。
(1)使氧化铈及致密无定形二氧化硅在金红石型氧化钛的表面析出的颜料，该颜料中氧化铈的量为氧化钛的0.01～1.0质量％，致密无定形二氧化硅的量为氧化钛的1～8质量％(专利文献1)。
(2)具备由氧化铝或氧化铝·二氧化硅形成的被覆层的金红石TiO2粒子的颜料，该颜料的粒子表面结合有TiO2的0.5～2重量％的量的铈阳离子及化学计量的量的硫酸根阴离子、磷酸根阴离子或硅酸根阴离子(专利文献2)。
但是，本发明者有如下考虑。即，所述(1)及(2)的颜料虽抑制了紫外线导致的颜料本身的变色、分解，但该颜料的光催化作用未被充分抑制。特别是未考虑到与氟树脂同时使用，因此没有应对氟化氢的对策。所以，未解决(ii)、(iii)的问题，导致氟树脂膜的变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降。
专利文献1：日本专利特开平7-315838号公报
专利文献2：日本专利特开昭59-184264号公报
发明的揭示
本发明的课题是提供尽管含有氧化钛但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降都能够长期得到抑制的氟树脂膜及其制造方法。
本发明提供氟树脂膜，该氟树脂膜的特征在于，包含氟树脂和被分散在该氟树脂中的下述复合粒子。
(复合粒子)
所述复合粒子是从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层的复合粒子，
相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为5～30质量份，
相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化硅的量为5～60质量份，
复合粒子的平均粒径为0.15～3μm。
氟树脂的量设为100质量％时，氟树脂中的复合粒子的含量较好为20质量％以下。
本发明的氟树脂膜的按照JIS R3106测定的可见光透射率较好为20～75％。
此外，本发明还提供所述氟树脂膜的制造方法，该方法的特征在于，用表面被覆剂对复合粒子表面进行表面处理以调节复合粒子的甲醇疏水度，混合该经过表面处理的复合粒子和氟树脂而获得树脂组合物，将该树脂组合物成形为膜状。
此外，本发明还提供所述氟树脂膜的制造方法，该方法的特征在于，混合复合粒子、氟树脂和金属皂而获得树脂组合物，将该树脂组合物成形为膜状。
本发明的氟树脂膜尽管含有氧化钛但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降都能够长期得到抑制。
本发明的氟树脂膜的制造方法可抑制氟树脂膜中的复合粒子的凝集。
附图的简单说明
图1是促进耐候试验前后的例1及例2的氟树脂膜的光学图。
图2是促进耐候试验前后的例8的氟树脂膜的光学图。
实施发明的最佳方式
(氟树脂膜)
本发明的氟树脂膜是在氟树脂中分散作为颜料的特定复合粒子而获得的膜。
<复合粒子>
本发明的复合粒子是从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层的复合粒子。
复合粒子的平均粒径为0.15～3μm，较好为0.2～2μm。复合粒子的平均粒径如果为0.15μm以上，则与要求透明度的化妆品用途的复合粒子(平均粒径0.1μm以下)不同，可充分地反射可见光。复合粒子的平均粒径如果为3μm以下，则可形成平滑的涂膜。复合粒子的平均粒径为作为芯使用的含氧化钛的粒子的平均粒径的1.1倍～10倍左右。
复合粒子的平均粒径使用扫描型电子显微镜(SEM)来测定。该测定方法是将本发明的复合粒子放入例如异丙醇等醇中，使固形成分浓度达到约0.1质量％后通过超声波等使复合粒子完全分散，接着，将其滴加在胶棉膜上，干燥后实施SEM观察。本发明中，粒径是指待观察的粒子的粒子直径，平均粒径以从所得的SEM像中随机抽取的20个粒子的平均值来定义。本发明中，通过该 方法算出平均粒径。
(含氧化钛的粒子)
为了充分地反射可见光，复合粒子中作为芯使用含有折射率高的氧化钛的粒子。如日本专利特开平10-292056号公报所述，作为芯使用了折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)时无法充分反射可见光，为了抑制氟树脂膜的可见光透射率，需要大量的复合粒子。
作为含氧化钛的粒子，可例举氧化钛颜料、氧化钛被覆云母、含氧化钛的复合氧化物颜料等。其中，从可见光的反射的角度考虑，优选氧化钛颜料，更好的是球形度高的氧化钛颜料。
作为含氧化钛的复合氧化物，可例举CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(柠檬黄色)、NiCoZnTi氧化物(绿色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此外，作为该复合氧化物的颜料，可例举黄色颜料(钛黄、铬黄等)、绿色颜料(钴锌钛等)、棕色颜料(锰棕等)等。
含氧化钛的复合氧化物也会因紫外线而出现变色、分解，且显现出光催化作用。因此，该复合氧化物的粒子被含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层覆盖。藉此，可获得紫外线导致的变色、分解及光催化作用得到抑制，耐氟化氢性良好，具有作为芯使用的该复合氧化物粒子的本来的颜色的复合粒子。
含氧化钛的粒子的平均粒径较好为0.1～2μm，更好为0.2～1μm。含氧化钛的粒子的平均粒径如果为0.1μm以上，则与要求透明度的化妆品用途的氧化钛颜料(平均粒径0.05μm以下)有所不同，可充分反射可见光。含氧化钛的粒子的平均粒径如果为2μm以下，则可制得厚度50μm以下的较薄的氟树脂膜。
含氧化钛的粒子的平均粒径优选通过与本发明的复合粒子同样的方法计算求得。
(第1被覆层)
第1被覆层是含氧化铈的层。氧化铈的紫外线阻挡能力强，因此第1被覆层可减少到达含氧化钛的粒子的紫外线。
第1被覆层可以是仅由氧化铈形成的层，也可以是由氧化铈和其它的金属 氧化物的复合氧化物形成的层。从紫外线阻挡能力强的角度考虑，作为第1被覆层，优选仅由氧化铈形成的层。
即使在不设置第1被覆层而仅设置了第2被覆层的情况下，由于含氧化钛的粒子未与氟树脂接触，因此光催化作用导致的氟树脂膜的劣化也能得到一定程度的抑制。但是，与设置了第1被覆层及第2被覆层的情况相比，其抑制氟树脂膜的劣化的效果较低。即，为了抑制氟树脂膜的劣化，减少到达含氧化钛的粒子的紫外线的方法比使含氧化钛的粒子不与氟树脂接触的方法更有效。
第1被覆层所含的氧化铈的量是相对于含氧化钛的粒子所包含的氧化钛100质量份为5～30质量份，较好为8～20质量份。相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量如果为5质量份以上，则紫外线阻挡能力充分提高。相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量如果为30质量份以下，则氧化铈特有的黄色感被抑制，可再现作为芯使用的含氧化钛的粒子的本来的颜色。此外，由于第1被覆层不过于厚，因此与含氧化钛的粒子的密合性的下降得到抑制，在制造氟树脂膜时，第1被覆层及第2被覆层不易脱落。专利文献1记载的颜料因为氧化铈的量极少，因此紫外线阻挡能力不够，未充分地抑制颜料的光催化作用。
(第2被覆层)
第2被覆层是含氧化硅的层。氧化硅由于可减弱氧化铈所具有的黄色感，因此通过设置第2被覆层可再现作为芯使用的含氧化钛粒子的本来的颜色。
此外，虽然氧化硅的紫外线阻挡能力低于氧化铈，但对于由氟树脂产生的氟化氢的耐性要高于氧化铈，因此第2被覆层可保护含氧化铈的第1被覆层免受氟化氢的影响，可抑制第1被覆层的紫外线阻挡能力的下降。
氟化氢导致第1被覆层的紫外线阻挡能力下降的机理如下所述。
基于下述原因由氟树脂产生氟化氢。
(I)氟树脂和复合粒子的混合时或氟树脂膜的成形时，因氟树脂的热分解而产生氟化氢。
(II)如果氟树脂膜暴露于太阳光，则因氟树脂的光分解而产生氟化氢。
(III)如果存在未被充分覆盖的氧化钛，则其光催化作用导致的氟树脂的分解会产生氟化氢。
如果氧化铈和氟化氢反应，则会形成紫外线阻挡能力低的氟化铈，结果第 1被覆层的紫外线阻挡能力下降。
第2被覆层可以是仅由氧化硅形成的层，也可以是由氧化硅和其它的金属氧化物的复合氧化物形成的层。作为其它金属氧化物，可例示氧化锆、氧化铝等。作为第2被覆层，从耐氟化氢性高的角度考虑，优选仅由氧化硅形成的层或以氧化硅为主成分的层。
氧化硅可以是无定形二氧化硅也可以是结晶性二氧化硅。无定形二氧化硅是指不具备结晶性的无定形二氧化硅。
第2被覆层所含的氧化硅的量是相对于含氧化钛的粒子所包含的氧化钛100质量份为5～60质量份，较好为10～30质量份。相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量如果为5质量份以上，则含氧化铈的第1被覆层可充分得到保护而免受氟化氢的影响。相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量如果为60质量份以下，则第2被覆层不会过厚，因此制造氟树脂膜时第2被覆层不易脱落。此外，由于复合粒子的折射率的下降被抑制，因此可减少用于降低树脂膜的可见光透射率所必须的复合粒子的量。专利文献1记载的颜料由于未设定与氟树脂同时使用的情况，因此致密无定形二氧化硅的量较少，有时无法充分保护氧化铈使其不受氟化氢的影响。
第2被覆层所含的氧化硅的量是相对于第1被覆层所包含的氧化铈100质量份较好为50～300质量份，更好为100～200质量份。相对于100质量份氧化铈的氧化硅的量如果为50质量份以上，则可充分保护含氧化铈的第1被覆层使其不受氟化氢的影响。相对于100质量份氧化铈的氧化硅的量如果为300质量份以下，则第2被覆层不会过厚，因此制造氟树脂膜时第2被覆层不易脱落。此外，由于复合粒子的折射率的下降被抑制，因此可减少用于降低氟树脂膜的可见光透射率所必须的复合粒子的量。
(其它层)
复合粒子中可根据需要在含氧化钛的粒子和第1被覆层之间、在第1被覆层和第2被覆层之间以及在第2被覆层的外侧中的至少一处设置其它层。
作为其它层，可例举形成在第2被覆层外侧的氧化铝层、表面活性剂层等。氧化铝层及表面活性剂层是提高复合粒子对氟树脂的分散性的层。作为表面活性剂，可例举硅油、硬脂酸等。
(复合粒子的制造方法)
复合粒子例如可由具备下述(a)～(c)的工序的制造方法(A)或具备下述(d)～(f)的工序的制造方法(B)制得。
制造方法(A)：
(a)使不溶性铈化合物沉积于含氧化钛的粒子上，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
(b)在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第2被覆层，获得前体粒子的工序；
(c)对前体粒子进行烧成将不溶性铈化合物形成为氧化铈，获得复合粒子的工序。
制造方法(B)：
(d)使不溶性铈化合物沉积于含氧化钛的粒子上，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
(e)对不溶性铈化合物被覆粒子进行烧成将不溶性铈化合物形成为氧化铈，获得氧化铈被覆粒子的工序。
(f)在氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层，获得复合粒子的工序。
(a)工序：
不溶性铈化合物是指不溶于水的铈化合物。作为不溶性铈化合物，可例举氢氧化铈、磷酸铈、碳酸铈等，优选氢氧化铈。
不溶性铈化合物被覆粒子例如可通过以下方法制得。
使含氧化钛的粒子分散于水获得水分散液。在对该水分散液进行加热的同时将硝酸铈水溶液滴加入该水分散液。然后，在该水分散液中滴加氢氧化钠水溶液使该水分散液的pH达到7～9，藉此使氢氧化铈沉积于含氧化钛的粒子上。接着，将含不溶性铈化合物被覆粒子的溶液过滤，对不溶性铈化合物被覆粒子进行水洗，干燥。
(b)工序：
通过水解硅酸盐(硅酸钠等)或水解烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)来形成第2被覆层。
前体粒子例如可通过以下方法制得。
用分散机、乳化机等使不溶性铈化合物被覆粒子分散于水，获得水分散液。在搅拌该水分散液的同时在该水分散液中滴加硅酸盐溶液(3号硅酸钠等)，在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗，干燥。
(c)工序：
由于氧化铈的化学稳定性优于不溶性铈盐，因此进行烧成。烧成温度较好为200～1000℃，更好为400～600℃。
烧成时间较好为1～3小时。
通过粉碎经烧成的粒子块，获得复合粒子。
(d)工序：
与(a)工序同样地实施(d)工序。
(e)工序：
由于氧化铈的化学稳定性优于不溶性铈盐，因此进行烧成。烧成温度较好为200～1000℃，更好为400～600℃。
烧成时间较好为1～3小时。
通过粉碎经烧成的粒子块，获得氧化铈被覆粒子。
(f)工序：
复合粒子例如可通过以下方法制得。
使氧化铈被覆粒子分散于水/醇混合分散介质，获得分散液。在搅拌该水分散液的同时在该水分散液中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解，在氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含复合粒子的溶液，对复合粒子进行水洗，干燥(根据需要进行烧成)。
<氟树脂>
作为氟树脂，可例举氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下记为ETFE)、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯(PTFE)等。
作为氟树脂，从透明度及耐候性好的角度考虑，优选ETFE、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物或偏氟乙烯类聚合物。
<氟树脂膜>
可考虑氟树脂膜的厚度来适当调整氟树脂膜中的复合粒子的含量以达到所希望的可见光透射率。氟树脂膜(100质量％)中的复合粒子的含量较好为20质量％以下，特好为10质量％以下。复合粒子的含量如果超过20质量％，则氟树脂膜所具备的非粘着性和耐污染性可能会明显受损，因此不理想。此外，为了将可见光透射率控制在70％以下，厚500μm的膜中的复合粒子的含量较好为0.02质量％以上，更好为0.06质量％以上。
氟树脂膜中除了复合粒子以外还可含有其它颜料。作为其它颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、铜酞菁(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。
氟树脂膜的厚度较好为5～500μm，更好为20～300μm。膜厚如果超过500μm，则膜的柔软性欠缺，可能无法应对具有曲面形状的膜的设计，不理想，厚度如果小于5μm，则不易处理，可能无法获得作为结构材料所要的机械强度，因此不理想。
氟树脂膜的可见光透射率较好为20～75％，更好为30～65％。通过使氟树脂膜的可见光透射率达到20％以上，可在维持白天人活动所需的最低1000勒克斯以上的光的同时显现出内部情况不易被看到的遮蔽效果。此外，还有降低农舍内或膜结构物内的温度的效果。
另外，通过将氟树脂膜的可见光透射率控制在75％以下，可防止农舍内或膜结构物内的温度过度上升。可见光透射率超过75％的氟树脂膜即使被赋予设计性，降低室内温度这样的改善热环境的效果也不明显。
氟树脂膜的可见光透射率可通过JIS R3106的“平板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热量获取率的试验方法”来测定。
(氟树脂膜的制造方法)
氟树脂膜例如可通过将氟树脂和复合粒子混合获得树脂组合物，再通 过公知成形法将该树脂组合物成形为膜状而制得。
为了抑制混合时的复合粒子的凝集，优选采用下述(x)或(y)的方法。
(x)预先用表面被覆剂对复合粒子表面进行表面处理以调节复合粒子的甲醇疏水度的方法。
(y)混合时在向氟树脂添加复合粒子的同时添加以硬脂酸盐为代表的金属皂的方法。
(x)的方法：
表面被覆剂是可与复合粒子表面牢固地结合且可提高疏水度的试剂。作为表面被覆剂，较好的是羟基或水解性基团与硅原子直接结合的反应性硅化合物，更好的是具有羟基或水解性基团且疏水性有机基团与硅原子以碳-硅键结合的有机硅化合物。
作为水解性基团，可例举烷氧基、酰氧基、氨基、异氰酸酯基、氯原子等。其中，较好的是碳数4以下的烷氧基，更好的是甲氧基或乙氧基。较好的是1～4个水解性基团与硅原子结合，更好的是2～3个水解性基团与硅原子结合。
作为疏水性有机基团，较好的是不具备反应性官能团及亲水性基团的烃基、氟代烃基。具有亲水性高的反应性官能团(例如，环氧基、氨基等)的有机基团与硅原子结合的通常的硅烷偶联剂不是理想的表面被覆剂。
作为烃基及氟代烃基，可例举烷基、链烯基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基等。其中，较好的是碳数2～20的烷基、具有1个以上的氟原子的碳数2～20的氟烷基、苯基(可被烷基或氟烷基取代)等。
有机硅化合物也可以是羟基或水解性基团与硅原子直接结合的有机硅化合物。作为有机硅化合物中的有机基团，较好是碳数4以下的烷基或苯基，作为有机硅化合物，可例举硅油。
作为有机硅化合物的具体例，可例举例如下述化合物。
四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷类，异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，二甲基硅油、甲基氢化硅油、苯基甲基硅油等硅油类。
其中，较好的是异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、二甲基硅 油。
表面被覆剂的量与复合粒子的比表面积的大小成比例。表面被覆剂的量少时，混合时复合粒子可能会变为黑色或茶色。表面被覆剂的量多时，由表面被覆剂形成的凝集体变为麻点，氟树脂膜的外观有时会劣化。
可适当调整表面被覆剂的量以达到所要的甲醇疏水度。
经过表面处理的复合粒子的甲醇疏水度较好为40～75％，更好为60～70％。复合粒子的甲醇疏水度如果为40％以上，则其在氟树脂中分散性良好，且氟树脂膜的着色被抑制。
复合粒子的优选甲醇疏水度因氟树脂的种类而有所不同。
氟树脂为ETFE时，复合粒子的甲醇疏水度较好为40～70％。
氟树脂为六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物或全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物时，复合粒子的甲醇疏水度较好为60～75％。
氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物时，复合粒子的甲醇疏水度较好为40～70％。
甲醇疏水度是表示复合粒子的疏水性的指标。甲醇疏水度按照如下方法测定。
在300mL的烧杯中装入50mL蒸馏水，在对蒸馏水进行充分搅拌的同时加入5g复合粒子。如果复合粒子均匀地分散于蒸馏水，则该复合粒子很好地与蒸馏水亲和，甲醇疏水度为0％。复合粒子不均匀地分散于蒸馏水时，慢慢地在蒸馏水中滴入甲醇。通过下式由至复合粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲醇总添加量M(单位：mL)求出甲醇疏水度D(单位：％)。
D＝100M/(M+50)
(y)的方法：
作为金属皂，可例举硬脂酸盐(硬脂酸锂、硬脂酸锌等)等。
在混合复合粒子和氟树脂时，硬脂酸盐选择性地配位于复合粒子，起到表面活性剂的作用，因此优选。藉此，混合时亲水性高的复合粒子和疏水性高的氟树脂的浸润性提高，复合粒子不会发生凝集，可以良好的分散性掺合。
使用金属皂时，金属皂的用量相对于100质量份复合粒子较好为0.1～ 10质量份，更好为0.5～2质量份。
以上所述的本发明的氟树脂膜的因紫外线照射而引起的变色、分解及光催化作用得到抑制，且含有耐氟化氢性良好的特定复合粒子作为颜料，因此尽管含有氧化钛但可长期抑制变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降。
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更详细地说明，但这些并不是对本发明的限定性解释。
例1是参考例，例2～例7是实施例，例8～例12是比较例。
(氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量)
氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量采用日立制作所株式会社制SEM-EDX集成系统S-3400NX来定量。
(复合粒子的平均粒径)
将所得的复合粒子装入异丙醇中，使固形成分浓度达到约0.1质量％后，通过超声波使复合粒子完全分散。然后，将其滴加在胶棉膜上，干燥后用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制SEM-EDX集成系统S-3400NX)进行SEM观察。取从所得的SEM像中随机抽出的20个粒子的直径的平均值，算出平均粒径。
(可见光透射率)
采用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3100PC)，按照JIS R3106的“平板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热量获取率的试验方法”来测定氟树脂膜的可见光透射率。
(雾度值)
采用雾度值计算器HZ-2(须贺(スガ)试验机株式会社制)，按照JISK7136“塑料透明材料的雾度值的求取方法”测定氟树脂膜的雾度值。
(促进耐候性试验)
采用基于JIS K7350-4的开放式碳弧灯(open flame carbon arch lamp)的阳光耐候机(须贺试验机株式会社制，300阳光耐候机)，进行5000小时的 耐候性试验。促进耐候试验后，测定氟树脂膜的可见光透射率和雾度值。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值的变化也成为氟树脂膜的变色及机械强度下降的指标。
特别是通过测定雾度值的变化，可观察到氧化钛的光催化作用开始显现时所产生的微小变化。
即，可见光透射率的测定中，由光源产生的光通过膜，为了测定该波长下的光强度，测定直射光和漫射光合计的总光线透射率。因此，无法观察到氧化钛的光催化作用开始显现时所产生的微小变化(光催化作用下氟树脂膜被分解所形成的微小的空洞)。即，氟树脂膜内因该空洞的存在导致光出现漫反射，即使漫射光增加，漫射光的增加部分即为直射光的减少部分时，总体的光线透射率无变化。因此，可观察漫射光的增加的雾度值的测定是有效的。
[例1]
准备未添加颜料(复合粒子)的厚200μm的ETFE膜。
测定促进耐候试验前后的ETFE膜的可见光透射率及雾度值。促进耐候性试验前后的可见光透射率都为91.5％，雾度值都为6.5％，光学特性无变化。促进耐候试验前后的ETFE膜的光学图示于图1。
[例2]
复合粒子的制造：
将氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)500g加入纯水10升中，用搅拌研磨机(Despa Mill，细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制)进行分散，历时1小时，获得水分散液。在将该水分散液加热至80℃并搅拌的同时，在该水分散液中滴入264g硝酸铈水溶液(铈含量以CeO2换算为19质量％)。然后，在该水分散液中添加氢氧化钠溶液(5质量％水溶液)进行中和使该水分散液的pH达到7～9，使氢氧化铈沉积于氧化钛颜料表面。将含氢氧化铈被覆粒子的溶液过滤，对氢氧化铈被覆粒子进行水洗，干燥。将氢氧化铈被覆粒子的块状物粉碎，获得氢氧化铈被覆粒子。
将氢氧化铈被覆粒子加入10升纯水中，用搅拌研磨机进行分散，历时1小时，获得水分散液。在将该水分散液加热至80℃并搅拌的同时，在该 水分散液中添加3号硅酸钠(硅含量以SiO2换算为28.5质量％)348g。此时，还添加稀硫酸(2N水溶液)将溶液的pH保持为9～11，继续搅拌1小时后添加稀硫酸(2N水溶液)使溶液的pH达到6～8，在氢氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗，干燥。将前体粒子的块状物粉碎，获得前体粒子。
于500℃的温度将前体粒子烧成2小时，获得复合粒子。该复合粒子中的氧化钛含量为72质量％，氧化铈含量为10质量％，氧化硅含量为18质量％。因此，相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量为13.9质量份，相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量为25.0质量份。
将200g复合粒子装入小型亨舍尔(Henschel)混合机中，然后慢慢地加入14g异丁基三甲氧基硅烷溶于水/甲醇＝1/9(质量比)而形成的溶液100g，搅拌10分钟。于120℃将湿粒子干燥1小时后，再次用小型亨舍尔混合机进行2分钟的分散，获得经表面处理的复合粒子。该复合粒子的甲醇疏水度为60％，平均粒径为0.25μm。
疏水化处理前后的平均粒径无变化。
氟树脂膜的制造：
用V型混合机对经表面处理的复合粒子5g及ETFE(旭硝子株式会社制，アフロンCOP88AX)4kg进行干式混合，获得混合物。将该混合物装入双轴挤出机中，于320℃进行混合，再颗粒化。
用T模方式于320℃将该颗粒成形，获得厚200μm的氟树脂膜。氟树脂膜(100质量％)中的复合粒子浓度为0.125质量％。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。此外，促进耐候试验前后的氟树脂膜的光学图示于图1。
[例3]
除了将复合粒子的浓度及氟树脂膜的厚度改为表1所示的值以外，与例2同样操作获得氟树脂膜。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。
[例4]
复合粒子的制造：
除了改变原料的用量以外，与例2同样操作，获得表1所示的未经表面处理的复合粒子。复合粒子的平均粒径为0.22μm。
氟树脂膜的制造：
用V型混合机对所得的复合粒子10g、硬脂酸锌2g及ETFE(旭硝子株式会社制，アフロンCOP88AX)4kg进行干式混合，获得混合物。将该混合物装入双轴挤出机中，于320℃进行混合，再颗粒化。
用T模方式于320℃将该颗粒成形，获得厚200μm的氟树脂膜。氟树脂膜(100质量％)中的复合粒子浓度为0.29质量％。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。
[例5、6]
除了改变原料的用量以外，与例2同样操作，获得表1所示的经表面处理的复合粒子。
除了使用该复合粒子以外，与例2同样操作，获得氟树脂膜。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。
[例7]
除了改变原料的用量以外，与例2同样操作，获得表1所示的经表面处理的复合粒子。
除了使用该复合粒子并将复合粒子的浓度改为表1所示值以外，与例2同样操作，获得氟树脂膜。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。
[例8]
对氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)实施与例2同样的表面处理，获得经表面处理的颜料。
除了用该颜料替代复合粒子，并将颜料的浓度及氟树脂膜的厚度改为表1所示的值以外，与例2同样操作，获得氟树脂膜。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。此外，促进耐候试验前后的氟树脂膜的光学图示于图2。
[例9]
除了改变原料的用量以外，与例2同样操作，获得表1所示的经表面处理的复合粒子。
除了使用该复合粒子并将复合粒子的浓度及氟树脂膜的厚度改为表1所示值以外，与例2同样操作，获得氟树脂膜。
氟树脂膜的颜色为绿色，不可使用。未进行可见光透射率及雾度值测定的评价。
[例10、例11、例12]
除了改变原料的用量以外，与例2同样操作，获得表1所示的经表面处理的复合粒子。
除了使用该复合粒子并将复合粒子的浓度改为表1所示值以外，与例2同样操作，获得氟树脂膜。
测定促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值。结果示于表1。
[表1]
表中，透射率：可见光透射率
例1～例7的氟树脂膜的促进耐候试验前后的氟树脂膜的可见光透射率及雾度值的变化小。
对于部分的氟树脂膜来说，可见光透射率最大上升1％，雾度值下降1％左右，其理由考虑如下。
氟树脂膜的透明度(可见光透射率)由树脂的结晶度和结晶尺寸决定。结晶度越大且结晶尺寸越大，则透明度越低，可见光透射率也越低。如果对ETFE进行耐候性试验，则结晶度增加，但其结晶尺寸缩小，因此虽然为1％以内的极小的变化，但存在可见光透射率增加、雾度值减小的倾向。所以，测定含颜料的ETFE膜的光学特性的方法中，可见光透射率的1％左右的增加及雾度值的减少可能受到ETFE树脂本身的变化的影响。
另一方面，阳光耐候机是照射烧炭产生的光的装置。因此，装置内会被该炭的烟灰污染，因此很难判断1％左右的可见光透射率的减少是由装置内的烟灰污染造成的还是由氟树脂膜的光学特性发生变化而造成的。
所以，比较确切的是将可见光透射率及雾度值的1％左右的变化判定为氟树脂膜几乎无变化。
例8的氟树脂膜是使用了不具备第1被覆层及第2被覆层的氧化钛颜料的例子。氟树脂膜的可见光透射率下降5.6％，雾度值上升21.2％。该氟树脂膜明显泛白。
例9的氟树脂膜是使用了氧化铈量多的复合粒子的例子。氟树脂膜的颜色不是白色而是绿色，确认了氧化铈引起着色。
例10的氟树脂膜是使用了氧化铈量少的复合粒子的例子。氟树脂膜的可见光透射率大幅度下降，雾度值大幅度上升。
例11的氟树脂膜是使用了不具备第1被覆层的复合粒子的例子。氟树脂膜的可见光透射率大幅度下降，雾度值大幅度上升。
例12的氟树脂膜是使用了二氧化硅量少的复合粒子的例子。氟树脂膜的可见光透射率下降，雾度值大幅度上升。
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂膜可用于农舍或膜结构物(室外展示场、运动设施等)的屋顶材料、墙壁装饰材料等。
这里引用2006年12月22日提出申请的日本专利申请2006-345950号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。