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一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法.pdf

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文档编号：9165770

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1、(10)授权公告号 CN 101570618 B (45)授权公告日 2010.10.27 CN 101570618 B *CN101570618B* (21)申请号 200810105404.1 (22)申请日 2008.04.30 C08L 53/02(2006.01) C08L 23/02(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08L 83/04(2006.01) (73)专利。

2、权人北京诚联恺达科技有限公司地址 101104 北京市通州区张家湾镇三间房机场西 (72)发明人米永存曹建芳宋铁生范东飞米鑫宋雄杰 (74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 代理人张燕慧 JP 特开 2006-8940 A,2006.01.12, 说明书第 0009 段 - 第 0036 段 . US 2003/0162011 A1,2003.08.28,说明书第 0010 段 - 第 0106 段 . CN 101157789 A,2008.04.09,说明书第2页第 2 段 - 第 4 页第 6 段 , 实施例 1-3. CN 15465。

3、61 A,2004.11.17,说明书第1页第 4 段 - 第 5 页第 1 段 . CN 1772807 A,2006.05.17,说明书第1页第 5 段 - 第 5 页第 4 段 . (54) 发明名称一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法 (57) 摘要一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法涉及无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。现有技术无法兼顾无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能和力学性能。本发明通过将表面改性的无机阻燃剂、与无机阻燃剂间存在路易斯酸碱反应的阻燃协效剂、充油的弹性体、热塑性树脂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双。

4、螺杆挤出机反应挤出，实现弹性体的微交联和阻燃剂的分散，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体。本发明方法提高了无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能、耐温性和阻燃性能，无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能为传统制备技术 2 倍左右，在80下不变形，经80360h老化后，力学性能保持率为传统制备技术的 2 倍左右。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员李蔚慰 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 8 页 CN 101570618 B1/1 页 2 1. 一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。

5、： 1) 无机阻燃剂的表面改性：将表面处理剂和粒径为 1000 目 -20 纳米的无机阻燃剂加入搅拌机中混合并搅拌，搅拌速率不低于900转/分钟，得到表面改性的无机阻燃剂，其中，表面处理剂的用量为无机阻燃剂质量的 0.5 -4 ； 2)弹性体充油：将增塑剂与弹性体混合并搅拌均匀，置于80的烘箱中2-3小时，得到充油的弹性体，增塑剂的用量为弹性体质量的 60 140 ； 3) 反应挤出交联：将表面改性的无机阻燃剂、充油的弹性体、热塑性树脂、阻燃协效剂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出。

6、，并水下切粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，其中，热塑性树脂与弹性体的质量比为28723565，无机阻燃剂的用量为热塑性树脂和弹性体总质量的 40 -80，阻燃协效剂与无机阻燃剂的质量比为 5 95-40 60，过氧化物引发剂的用量为弹性体质量的 0.05 -0.5，助交联剂与过氧化物引发剂的质量比为 1 2-5 2 ；上述步骤 1) 中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝和 / 或氢氧化镁，步骤 3) 中所述的阻燃协效剂为含有羧基、羟基、氨基、巯基能与无机阻燃剂中的氢氧根发生路易斯酸碱反应的基团的超高分子量聚硅氧烷。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于。

7、，步骤1)中所述的表面处理剂为硬脂酸、钛酸酯偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 -( 甲基丙烯酰氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷或 - 巯基丙基三甲氧基硅烷。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的增塑剂为链烷油、环烷油或芳香油中的一种或几种的混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤 2) 中所述的弹性体选自苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物中的一种或二者的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，。

8、步骤 3) 中所述的热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯 - 丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。 6. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤 3) 中所述的阻燃协效剂选自丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷或巯基改性二甲基聚硅氧烷。 7. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，步骤 3) 中所述的过氧化物引发剂选自过氧化二异丙基苯、 1， 4- 双 ( 叔丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 1， 3- 双 ( 叔。

9、丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3- 己炔、乙基 -3， 3- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 丁酸酯或乙基 -3， 3- 二 ( 叔戊基过氧基 ) 丁酸酯。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的助交联剂为对苯醌二肟、对，对 - 二苯甲酰醌二肟或二乙烯基苯。权利要求书 CN 101570618 B1/8 页 3 一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法技术领域 0001 本发明涉及无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，具体涉。

10、及一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。背景技术 0002 长期以来，阻燃型热塑性弹性体所用阻燃剂多数是以溴系阻燃剂为主。但由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中可能危害环境，目前国际上还一直在争论是否要禁止使用十溴二苯醚阻燃体系。因此世界著名的阻燃剂生产商都纷纷开发出环保型的溴系阻燃剂，目前，在全球已经有部分十溴二苯醚市场被十溴二苯乙烷所取代，但由于卤素阻燃体系普遍存在燃烧发烟量较大，阻燃剂生产、使用过程容易产生有毒物质，随着人们的安全意识和环保意识的日益增强，世界各国纷纷发展无卤新型阻燃材料，环保型的低烟无卤阻燃热塑性弹性体材料正在逐渐取代传统的聚氯。

11、乙烯和含卤阻燃聚烯烃热塑性弹性体，广泛应用于汽车、电子电器、电线电缆等众多领域。 0003 公知的无卤阻燃热塑性弹性体材料制备方法是在乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)/ 聚乙烯 (PE) 改性体系和氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)/ 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)/ 聚丙烯 (PP)、 SEBS/SBS/PE 等苯乙烯改性体系中直接添加大量的氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀性矿石等无卤阻燃剂制得。日本专利 JP2001-24538 公开了以聚烯烃热塑性弹性体、氢氧化镁、可膨胀层状矿石等制备无卤阻燃热塑性弹性体，制备的无卤阻。

12、燃热塑性弹性体的氧指数为 27.2，断裂伸长率为 480。中国专利00122157.4提出了一种以EVA和聚乙烯为基材，采用可膨胀性石墨及其有协同作用的添加剂制备无卤阻燃热塑性弹性体的方法。该方法制备的无卤阻燃热塑性弹性体的拉伸强度可达 12Mpa，断裂伸长率达 400，垂直燃烧可通过 UL-94V-0 级。 0004 以上制备无卤阻燃热塑性弹性体存在很多的不足之处，首先， EVA/PE、 SEBS/SBS/ PP、 SEBS/SBS/PE 等体系的耐温性差，难以制备使用温度超过 80的无卤阻燃热塑性弹性体；其次，为制得高阻燃性的热塑性弹性体，必须大量添加无卤阻燃。

13、剂，无卤阻燃剂的大量添加会使热塑性弹性体的力学性能，尤其是弹性大幅度下降，因此难以制备兼具高阻燃性能和高力学性能的热塑性弹性体。发明内容 0005 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种耐温型、高弹性且兼顾良好力学性能和加工性能的无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。 0006 本发明方法的关键在于： 1) 通过反应挤出交联技术，使热塑性弹性体产生微交联，提高热塑性弹性体的耐温性和力学性能； 2) 通过选择阻燃剂与阻燃协效剂之间存在路易斯酸碱反应的复合阻燃剂提高无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性。具体步骤如下： 0007 1) 无机阻燃剂的表面改性：将表面处理。

14、剂和粒径为 1000 目 -20 纳米的无机阻燃剂混合并于高速搅机中高速搅拌 3min 以上，得到表面改性的无机阻燃剂，搅拌速率不低于说明书 CN 101570618 B2/8 页 4 900 转 / 分，其中，表面处理剂的用量为无机阻燃剂质量的 0.5 -4 ；若表面处理剂为固体物质 ( 如硬脂酸 )，则表面改性过程温度应控制在表面处理剂的熔点以上； 0008 采用表面处理剂对无机阻燃剂进行表面改性，从而降低无机阻燃剂的表面极性，提高无机阻燃剂与树脂基体的相容性。 0009 2)弹性体充油：将增塑剂与弹性体混合并搅拌均匀，置于80的烘箱中2-3小时，使增塑。

15、剂安全容胀到弹性体中，得到充油的弹性体，其中，增塑剂的用量为弹性体质量的 60 140 ； 0010 3) 反应挤出交联：将表面改性的无机阻燃剂、充油的弹性体、热塑性树脂、阻燃协效剂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，其中，热塑性树脂与弹性体的质量比为 28 72 35 65，无机阻燃剂的用量为热塑性树脂和弹性体总质量的40-80，阻燃协效剂与无机阻燃剂的质量比为595-4060，过氧化物引发剂的用量为弹性体质量的 0.05 -0.5。

16、，助交联剂与过氧化物引发剂的质量比为 1 2-5 2。 0011 热塑性树脂和弹性体的质量比可根据所需产品的硬度进行调节，在增塑剂用量一定的情况下，所需产品的硬度越高，热塑性树脂的用量越高，弹性体的用量越低。 0012 在反应挤出过程中，在过氧化物引发剂和助交联剂的作用下，弹性体的双键产生微交联，从而提高了产品的耐热性和弹性。 0013 其中，步骤 1) 中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝 (Al(OH)3) 和 / 或氢氧化镁 (Mg(OH)2)。 0014 步骤 1) 中所述的表面处理剂为填料表面改性中常用的表面活性剂或偶联剂，如硬脂酸、钛酸酯偶联剂、乙烯基三乙氧。

17、基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 -( 甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或-巯基丙基三甲氧基硅烷。 0015 步骤 2) 中所述的增塑剂为橡胶加工中常用的石油系增塑剂，包括链烷油、环烷油或芳香油中的一种或几种的混合物。增塑剂的用量根据所需产品的硬度进行调节。所需产品硬度越低，增塑剂的用量越高。 0016 步骤 2) 中所述的弹性体为分子链上带双键的热塑性弹性体，包括苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SBS) 或氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS) 中的一种或二者的混合物。 0017 步骤 3。

18、) 中所述的热塑性树脂为热塑性聚烯烃树脂，包括高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯 (PP)、乙烯 - 丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。 0018 步骤 3) 中所述的阻燃协效剂为含有羧基、羟基、氨基、巯基等能与无机阻燃剂中的氢氧根发生路易斯酸碱反应的基团的超高分子量聚硅氧烷，如：丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷或巯基改性二甲基聚硅氧烷。 0019 由于阻燃协效剂与无机阻燃剂之间存在有效结合，进一步增强了无机阻。

19、燃剂与阻燃协效剂之间的协同作用，可大幅度降低无机阻燃剂的添加量，也进一步提高了无机阻燃说明书 CN 101570618 B3/8 页 5 剂与聚合物基体间的相容性，改善无机阻燃剂在热塑性弹性体中的分散，从而提高产品的力学性能。阻燃协效剂的特性粘度为 106 108cSt。若阻燃协效剂的添加量太高，由于阻燃协效剂自身的键能较低，因此会降低热塑性弹性体的力学性能。 0020 步骤 3) 中所述的过氧化物引发剂为烯烃聚合物接枝、降解、交联中常用的过氧化物引发剂，包括：过氧化二异丙基苯 (DCP)、 1， 4- 双 ( 叔丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 1， 3- 双。

20、 (叔丁基过氧基二异丙基)苯、 2， 5-二甲基-2， 5-二(叔丁基过氧基)己烷、 2， 5-二甲基-2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3- 己炔、乙基 -3， 3- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 丁酸酯或乙基 -3， 3- 二 ( 叔戊基过氧基 ) 丁酸酯等。 0021 过氧化物引发剂用量太高，硫化程度太高，产品的流动性太差，过氧化物引发剂的用量太低，产品的硫化度太低，产品的弹性和耐热性差。 0022 步骤 3) 中所述的助交联剂为在过氧化物引发剂的存在下，限制过氧化物引发剂对热塑性树脂和弹性体的降解反应，而促进过氧化物引发剂对弹性体的交联反应，从而提高弹性体的交联。

21、速率和交联密度的多官能团化合物，如：对苯醌二肟、对，对 - 二苯甲酰醌二肟或二乙烯基苯等。 0023 若助交联剂的用量太低，交联速率太低，交联密度太低，并且体系降解严重，从而制得的热塑性弹性体的耐热性差，弹性差；当助交联剂的用量太高，交联速率太快，交联剂未安全分散均匀就交联完毕，制得的产品质量不均一。 0024 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果： 0025 1) 本发明制备的热塑性弹性体中由于弹性体的分子链间产生微交联，提高了无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能和耐热性，制备的无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能为现有技术的 2 倍左右，在 80下。

22、不变形，而现有技术制备的无卤阻燃热塑性弹性体的在 70就产生变形。 0026 2) 本发明制备的热塑性弹性体中由于无机阻燃剂与阻燃协效剂间存在路易斯酸碱反应，增强了阻燃协效剂与无机阻燃剂间的协同效应，提高了无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能。 0027 以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施方式 0028 无卤阻燃热塑性弹性体的强伸性能的测试在 XLL-250 型强力试验机上进行，拉伸速度为 500mm/min。 0029 静态压缩变形性能的测试：将用注压法制备的小圆柱形无卤阻燃热塑性弹性体 TPE 试样放入夹具中，按选定的压缩率 (20 ) 将夹具均匀地紧固，。

23、使试样被压缩至规定的高度，在 100下停放规定小时后取出，打开夹具取出试样自由状态室温停放 30 分钟，测量试样的高度，然后计算相应的压缩永久变形。 0030 耐老化性能的测定：将哑铃形无卤阻燃热塑性弹性体试样放于 401 型老化箱中，温度控制在 80，老化时间为 360 小时，测其静态力学性能，计复静态力学性能保持率。 0031 氧指数(LOI)按GB2406-1993测定：即在规定的实验条件下，无卤阻燃热塑性弹性体在氧、氮气混合气流中刚好能保持燃烧状态所需要的最低氧指数浓度，以氧的百分数表示：说明书 CN 101570618 B4/8 页 6。

24、 0032 LOI O2/O2+N2*100 0033 一般氧指数在 22 以下属于易燃材料，在 22-27 之间为难燃材料，在 27 以上为阻燃材料。 0034 垂直燃烧测试按照国标 GB2408-1996 进行。试验根据样品燃烧时间，熔滴是否引起脱脂棉花等试验结果，把无卤阻燃热塑性弹性体定为 V-II、 V-I、 V-0 级。指标如表 1 所示： 0035 0036 表 1 垂直燃烧测试技术指标 0037 水平燃烧试验按 GB2408-1996 进行，水平燃烧试验适用于常温时一端固定后能水平自撑，另一端下垂不大于 10mm 的试样，它只用于评定实验室条件下材料的燃烧。

25、性能，不能作为评定实际条件下着火危险性的依据。每组实验 5 个试样，取最大数据作为材料评定结果。水平燃烧分级说明如下： 0038 FH-1 ：移开点火源后，火焰即灭或燃烧前沿未到 25mm 标线； 0039 FH-2 ：移开点火源后，燃烧前沿越过 25mm 标线，但未达到 100mm 标线； 0040 FH-3 ：移开点火源后，燃烧线越过 100mm 标线，对于厚度在 3-13mm 的试样，其燃烧速度不大于 40mm/min，对于厚度小于 3mm 的试样，其燃烧速度不大于 75mm/min ； 0041 FH-4 ：除线性燃烧速度大于 FH-3 级的规定。

26、之外，其余与 FH-3 级相同。 0042 实施例 1 0043 1) 将 153.94g 无机阻燃剂 Mg(OH)2与 6.16g 硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温到 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0044 2) 将 166.76g SBS( 商品名： SBS 1401-1，燕山石化提供 )、 83.39gSEBS(SEBS 1651， Kraton 公司提供 ) 与 350.20g 石蜡油 ( 商品名： PW-90) 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油 SBS 和充油 SEBS 的混合物； 0045 。

27、3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS 和充油 SEBS 的混合物、 134.69g 聚丙烯 ( 商品名： PP 1300，燕山石化提供 )、 102.63g 羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷粒料、 0.125g 过氧化二异丙苯 (DCP)、 0.125g 二乙烯基苯 (DVB)、 2g 抗氧剂 ( 商品名：抗氧剂 1010) 混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0046 实施例 2 说。

28、明书 CN 101570618 B5/8 页 7 0047 1) 将 313.72g 的无机阻燃剂 Al(OH)3与 3.14g 的钛酸酯偶联剂一同加入高速搅拌机中，常温下以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Al(OH)3； 0048 2) 将 189.11g 的 SBS 1401-1、 63.04g SEBS 1651 与 252.12g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物； 0049 3) 将表面改性的 Al(OH)3、充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物、 140g 。

29、高密度聚乙烯 ( 商品名： HDPE 5000S，燕山石化提供 )、 34.86g 乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、 1.26g1， 4- 双 ( 叔丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 0.63g 对苯醌二肟、 2g 抗氧剂 1010 混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0050 实施例 3 0051 1) 将 143.09g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 2.87g 的 KH570 一同加入高速搅拌机中，常温。

30、下 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0052 2) 将 231.81g 的 SBS 1401-1、 77.27g SEBS 1651 与 278.17g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物； 0053 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物、 120.20g PP 1300、 143.09g 丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、 0.619g 1， 3- 双 ( 叔丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 0.927g 邻 - 苯二甲酸二丙烯醌、 2。

31、g 抗氧剂 1010 混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0054 实施例 4 0055 1) 将 275.74g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 5.51g 的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0056 2) 将 309.56g 的 SBS 1401-1 与 185.74g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80。

32、的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油 SBS ； 0057 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS、 150g PP 1300、 68.94g 羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、 1.24g DCP、 3.10g DVB、 2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0058 实施例 5 0059 1) 将 306.17g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 6.12g 的硬脂酸一同加入高速搅。

33、拌机中，升温至 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0060 2) 将 282.39g 的 SBS 1401-1 与 169.43g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油 SBS ； 0061 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS、 155g PP 1300、 76.54g 羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、 1.13g DCP、 1.69g DVB、 2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/。

34、min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0062 对比例 1 0063 采用能与无机阻燃剂发生路易斯酸碱反应的羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷作为说明书 CN 101570618 B6/8 页 8 阻燃协效剂，不添加过氧化物引发剂和助交联剂，即热塑性弹性体中不形成微交联，具体步骤如下： 0064 1) 将 153.94g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 6.16g 的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温到 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0065 2) 将 166.。

35、76g 的 SBS( 商品名： SBS 1401-1，燕山石化提供 )、 83.39g SEBS(SEBS 1651， Kraton 公司提供 ) 与 350.20g 的石蜡油 ( 商品名： PW-90) 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油 SBS 和充油 SEBS 混合物； 0066 3) 将上述经表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS 和充油 SEBS 的混合物、 134.69g 聚丙烯 (商品名： PP 1300，燕山石化提供)、 102.63g羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷粒料、 2g抗氧剂 (商品名：抗氧剂1010)混合均匀，得到原材料混合物，将。

36、原材料混合物投入螺杆直径为25、 g 长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0067 对比例 2 0068 采用与无机阻燃剂不发生路易斯酸碱反应的四甲基四苯聚硅氧烷作为阻燃协效剂，添加过氧化物引发剂和助交联剂，具体步骤如下： 0069 1) 将 313.72g 的无机阻燃剂 Al(OH)3与 3.14g 的钛酸酯偶联剂一同加入高速搅拌机中，常温下以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Al(OH)3； 0070 2) 将 189.11g 的 SBS 140。

37、1-1、 63.04g SEBS 1651 与 252.12g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物； 0071 3) 将表面改性的 Al(OH)3、充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物、 140g HDPE 5000S、 34.86g 甲基苯基聚硅氧烷、 1.26g 1， 4- 双 ( 叔丁基过氧基二异丙基 ) 苯、 0.63g 对苯醌二肟、 2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180下反应挤。

38、出造粒，得到耐温热型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0072 对比例 3 0073 采用与无机阻燃剂不发生路易斯酸碱反应的二甲基聚硅氧烷作为阻燃协效剂，不添加过氧化物引发剂和助交联剂，具体步骤如下： 0074 1) 将 143.09g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 2.87g 的 KH570 一同加入高速搅拌机中，常温下以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0075 2) 将 231.81g 的 SBS 1401-1、 77.27g SEBS 1651 与 278.17g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中。

39、搅拌 2.5h，得到充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物； 0076 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油的 SEBS 与充油 SBS 的混合物、 120.20g PP 1300、 143.09g二甲基聚硅氧烷、 2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为 56 的双螺杆挤出机中，以 700r/min 的转速，在 180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0077 对比例 4 0078 1) 将 275.74g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 5.51g 的硬脂酸一同加入高速搅拌。

40、机中，升温至 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0079 2) 将 309.56g 的 SBS 1401-1 与 185.74g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中说明书 CN 101570618 B7/8 页 9 搅拌 2.5h，得到充油 SBS ； 0080 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS、 150g PP 1300、 68.94g 四甲基四苯聚硅氧烷、 2g 抗氧剂 1010 混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/。

41、min的转速，在180下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0081 对比例 5 0082 1) 将 306.17g 的无机阻燃剂 Mg(OH)2与 6.12g 的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至 80，以 900 转 / 分的转速高速搅拌 5min，得到表面改性 Mg(OH)2； 0083 2) 将 282.39g 的 SBS 1401-1 与 169.43g 的石蜡油 PW-90 混合，于 80的烘箱中搅拌 2.5h，得到充油 SBS ； 0084 3) 将表面改性的 Mg(OH)2、充油 SBS、 155g PP 1300、 76.54g 四甲基四苯聚硅氧烷、 2g 抗氧剂 1010 混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为 25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180下反应挤出造粒，得到耐热型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表 2。 0085 说明书 CN 101570618 B8/8 页 10 0086 表 2 无卤阻燃热塑性弹性体的性能说明书。

摘要
申请专利号：	CN200810105404.1	申请日：	20080430
公开号：	CN101570618B	公开日：	20101027
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08L53/02,C08L23/02,C08L25/06,C08K13/06,C08K9/04,C08K3/22,C08K5/01,C08K5/14,C08L83/04	主分类号：	C08L53/02,C08L23/02,C08L25/06,C08K13/06,C08K9/04,C08K3/22,C08K5/01,C08K5/14,C08L83/04
申请人：	北京诚联恺达科技有限公司
发明人：	米永存,曹建芳,宋铁生,范东飞,米鑫,宋雄杰
地址：	101104 北京市通州区张家湾镇三间房机场西
优先权：	CN200810105404A
专利代理机构：	北京思海天达知识产权代理有限公司	代理人：	张燕慧
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内容摘要

一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法涉及无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。现有技术无法兼顾无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能和力学性能。本发明通过将表面改性的无机阻燃剂、与无机阻燃剂间存在路易斯酸碱反应的阻燃协效剂、充油的弹性体、热塑性树脂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机反应挤出，实现弹性体的微交联和阻燃剂的分散，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体。本发明方法提高了无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能、耐温性和阻燃性能，无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能为传统制备技术2倍左右，在80℃下不变形，经80℃×360h老化后，力学性能保持率为传统制备技术的2倍左右。

权利要求书

1.一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)无机阻燃剂的表面改性：将表面处理剂和粒径为1000目-20纳米的无机阻燃剂加入搅拌机中混合并搅拌，搅拌速率不低于900转/分钟，得到表面改性的无机阻燃剂，其中，表面处理剂的用量为无机阻燃剂质量的0.5％-4％；2)弹性体充油：将增塑剂与弹性体混合并搅拌均匀，置于80℃的烘箱中2-3小时，得到充油的弹性体，增塑剂的用量为弹性体质量的60％～140％；3)反应挤出交联：将表面改性的无机阻燃剂、充油的弹性体、热塑性树脂、阻燃协效剂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，其中，热塑性树脂与弹性体的质量比为28∶72～35∶65，无机阻燃剂的用量为热塑性树脂和弹性体总质量的40％-80％，阻燃协效剂与无机阻燃剂的质量比为5∶95-40∶60，过氧化物引发剂的用量为弹性体质量的0.05％-0.5％，助交联剂与过氧化物引发剂的质量比为1∶2-5∶2；上述步骤1)中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁，步骤3)中所述的阻燃协效剂为含有羧基、羟基、氨基、巯基能与无机阻燃剂中的氢氧根发生路易斯酸碱反应的基团的超高分子量聚硅氧烷。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的表面处理剂为硬脂酸、钛酸酯偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的增塑剂为链烷油、环烷油或芳香油中的一种或几种的混合物。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或二者的混合物。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的阻燃协效剂选自丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷或巯基改性二甲基聚硅氧烷。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的过氧化物引发剂选自过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的助交联剂为对苯醌二肟、对，对-二苯甲酰醌二肟或二乙烯基苯。

说明书

技术领域

本发明涉及无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，具体涉及一种耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

长期以来，阻燃型热塑性弹性体所用阻燃剂多数是以溴系阻燃剂为主。但由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中可能危害环境，目前国际上还一直在争论是否要禁止使用十溴二苯醚阻燃体系。因此世界著名的阻燃剂生产商都纷纷开发出环保型的溴系阻燃剂，目前，在全球已经有部分十溴二苯醚市场被十溴二苯乙烷所取代，但由于卤素阻燃体系普遍存在燃烧发烟量较大，阻燃剂生产、使用过程容易产生有毒物质，随着人们的安全意识和环保意识的日益增强，世界各国纷纷发展无卤新型阻燃材料，环保型的低烟无卤阻燃热塑性弹性体材料正在逐渐取代传统的聚氯乙烯和含卤阻燃聚烯烃热塑性弹性体，广泛应用于汽车、电子电器、电线电缆等众多领域。

公知的无卤阻燃热塑性弹性体材料制备方法是在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚乙烯(PE)改性体系和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)/聚丙烯(PP)、SEBS/SBS/PE等苯乙烯改性体系中直接添加大量的氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀性矿石等无卤阻燃剂制得。日本专利JP2001-24538公开了以聚烯烃热塑性弹性体、氢氧化镁、可膨胀层状矿石等制备无卤阻燃热塑性弹性体，制备的无卤阻燃热塑性弹性体的氧指数为27.2，断裂伸长率为480。中国专利00122157.4提出了一种以EVA和聚乙烯为基材，采用可膨胀性石墨及其有协同作用的添加剂制备无卤阻燃热塑性弹性体的方法。该方法制备的无卤阻燃热塑性弹性体的拉伸强度可达12Mpa，断裂伸长率达400％，垂直燃烧可通过UL-94V-0级。

以上制备无卤阻燃热塑性弹性体存在很多的不足之处，首先，EVA/PE、SEBS/SBS/PP、SEBS/SBS/PE等体系的耐温性差，难以制备使用温度超过80℃的无卤阻燃热塑性弹性体；其次，为制得高阻燃性的热塑性弹性体，必须大量添加无卤阻燃剂，无卤阻燃剂的大量添加会使热塑性弹性体的力学性能，尤其是弹性大幅度下降，因此难以制备兼具高阻燃性能和高力学性能的热塑性弹性体。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种耐温型、高弹性且兼顾良好力学性能和加工性能的无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法。

本发明方法的关键在于：1)通过反应挤出交联技术，使热塑性弹性体产生微交联，提高热塑性弹性体的耐温性和力学性能；2)通过选择阻燃剂与阻燃协效剂之间存在路易斯酸碱反应的复合阻燃剂提高无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性。具体步骤如下：

1)无机阻燃剂的表面改性：将表面处理剂和粒径为1000目-20纳米的无机阻燃剂混合并于高速搅机中高速搅拌3min以上，得到表面改性的无机阻燃剂，搅拌速率不低于900转/分，其中，表面处理剂的用量为无机阻燃剂质量的0.5％-4％；若表面处理剂为固体物质(如硬脂酸)，则表面改性过程温度应控制在表面处理剂的熔点以上；

采用表面处理剂对无机阻燃剂进行表面改性，从而降低无机阻燃剂的表面极性，提高无机阻燃剂与树脂基体的相容性。

2)弹性体充油：将增塑剂与弹性体混合并搅拌均匀，置于80℃的烘箱中2-3小时，使增塑剂安全容胀到弹性体中，得到充油的弹性体，其中，增塑剂的用量为弹性体质量的60％～140％；

3)反应挤出交联：将表面改性的无机阻燃剂、充油的弹性体、热塑性树脂、阻燃协效剂、过氧化物引发剂、助交联剂和抗氧剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，其中，热塑性树脂与弹性体的质量比为28∶72～35∶65，无机阻燃剂的用量为热塑性树脂和弹性体总质量的40％-80％，阻燃协效剂与无机阻燃剂的质量比为5∶95-40∶60，过氧化物引发剂的用量为弹性体质量的0.05％-0.5％，助交联剂与过氧化物引发剂的质量比为1∶2-5∶2。

热塑性树脂和弹性体的质量比可根据所需产品的硬度进行调节，在增塑剂用量一定的情况下，所需产品的硬度越高，热塑性树脂的用量越高，弹性体的用量越低。

在反应挤出过程中，在过氧化物引发剂和助交联剂的作用下，弹性体的双键产生微交联，从而提高了产品的耐热性和弹性。

其中，步骤1)中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氢氧化镁(Mg(OH)2)。

步骤1)中所述的表面处理剂为填料表面改性中常用的表面活性剂或偶联剂，如硬脂酸、钛酸酯偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。

步骤2)中所述的增塑剂为橡胶加工中常用的石油系增塑剂，包括链烷油、环烷油或芳香油中的一种或几种的混合物。增塑剂的用量根据所需产品的硬度进行调节。所需产品硬度越低，增塑剂的用量越高。

步骤2)中所述的弹性体为分子链上带双键的热塑性弹性体，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的一种或二者的混合物。

步骤3)中所述的热塑性树脂为热塑性聚烯烃树脂，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。

步骤3)中所述的阻燃协效剂为含有羧基、羟基、氨基、巯基等能与无机阻燃剂中的氢氧根发生路易斯酸碱反应的基团的超高分子量聚硅氧烷，如：丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷或巯基改性二甲基聚硅氧烷。

由于阻燃协效剂与无机阻燃剂之间存在有效结合，进一步增强了无机阻燃剂与阻燃协效剂之间的协同作用，可大幅度降低无机阻燃剂的添加量，也进一步提高了无机阻燃剂与聚合物基体间的相容性，改善无机阻燃剂在热塑性弹性体中的分散，从而提高产品的力学性能。阻燃协效剂的特性粘度为106～108cSt。若阻燃协效剂的添加量太高，由于阻燃协效剂自身的键能较低，因此会降低热塑性弹性体的力学性能。

步骤3)中所述的过氧化物引发剂为烯烃聚合物接枝、降解、交联中常用的过氧化物引发剂，包括：过氧化二异丙基苯(DCP)、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯等。

过氧化物引发剂用量太高，硫化程度太高，产品的流动性太差，过氧化物引发剂的用量太低，产品的硫化度太低，产品的弹性和耐热性差。

步骤3)中所述的助交联剂为在过氧化物引发剂的存在下，限制过氧化物引发剂对热塑性树脂和弹性体的降解反应，而促进过氧化物引发剂对弹性体的交联反应，从而提高弹性体的交联速率和交联密度的多官能团化合物，如：对苯醌二肟、对，对-二苯甲酰醌二肟或二乙烯基苯等。

若助交联剂的用量太低，交联速率太低，交联密度太低，并且体系降解严重，从而制得的热塑性弹性体的耐热性差，弹性差；当助交联剂的用量太高，交联速率太快，交联剂未安全分散均匀就交联完毕，制得的产品质量不均一。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1)本发明制备的热塑性弹性体中由于弹性体的分子链间产生微交联，提高了无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能和耐热性，制备的无卤阻燃热塑性弹性体的力学性能为现有技术的2倍左右，在80℃下不变形，而现有技术制备的无卤阻燃热塑性弹性体的在70℃就产生变形。

2)本发明制备的热塑性弹性体中由于无机阻燃剂与阻燃协效剂间存在路易斯酸碱反应，增强了阻燃协效剂与无机阻燃剂间的协同效应，提高了无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

无卤阻燃热塑性弹性体的强伸性能的测试在XLL-250型强力试验机上进行，拉伸速度为500mm/min。

静态压缩变形性能的测试：将用注压法制备的小圆柱形无卤阻燃热塑性弹性体TPE试样放入夹具中，按选定的压缩率(20％)将夹具均匀地紧固，使试样被压缩至规定的高度，在100℃下停放规定小时后取出，打开夹具取出试样自由状态室温停放30分钟，测量试样的高度，然后计算相应的压缩永久变形。

耐老化性能的测定：将哑铃形无卤阻燃热塑性弹性体试样放于401型老化箱中，温度控制在80℃，老化时间为360小时，测其静态力学性能，计复静态力学性能保持率。

氧指数(LOI)按GB2406-1993测定：即在规定的实验条件下，无卤阻燃热塑性弹性体在氧、氮气混合气流中刚好能保持燃烧状态所需要的最低氧指数浓度，以氧的百分数表示：

LOI＝[O2]/{[O2]+[N2]}*100％

一般氧指数在22以下属于易燃材料，在22-27之间为难燃材料，在27以上为阻燃材料。

垂直燃烧测试按照国标GB2408-1996进行。试验根据样品燃烧时间，熔滴是否引起脱脂棉花等试验结果，把无卤阻燃热塑性弹性体定为V-II、V-I、V-0级。指标如表1所示：

表1垂直燃烧测试技术指标

水平燃烧试验按GB2408-1996进行，水平燃烧试验适用于常温时一端固定后能水平自撑，另一端下垂不大于10mm的试样，它只用于评定实验室条件下材料的燃烧性能，不能作为评定实际条件下着火危险性的依据。每组实验5个试样，取最大数据作为材料评定结果。水平燃烧分级说明如下：

FH-1：移开点火源后，火焰即灭或燃烧前沿未到25mm标线；

FH-2：移开点火源后，燃烧前沿越过25mm标线，但未达到100mm标线；

FH-3：移开点火源后，燃烧线越过100mm标线，对于厚度在3-13mm的试样，其燃烧速度不大于40mm/min，对于厚度小于3mm的试样，其燃烧速度不大于75mm/min；

FH-4：除线性燃烧速度大于FH-3级的规定之外，其余与FH-3级相同。

实施例1

1)将153.94g无机阻燃剂Mg(OH)2与6.16g硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温到80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将166.76g SBS(商品名：SBS 1401-1，燕山石化提供)、83.39gSEBS(SEBS 1651，Kraton公司提供)与350.20g石蜡油(商品名：PW-90)混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS和充油SEBS的混合物；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油SBS和充油SEBS的混合物、134.69g聚丙烯(商品名：PP 1300，燕山石化提供)、102.63g羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷粒料、0.125g过氧化二异丙苯(DCP)、0.125g二乙烯基苯(DVB)、2g抗氧剂(商品名：抗氧剂1010)混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

实施例2

1)将313.72g的无机阻燃剂Al(OH)3与3.14g的钛酸酯偶联剂一同加入高速搅拌机中，常温下以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Al(OH)3；

2)将189.11g的SBS 1401-1、63.04g SEBS 1651与252.12g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油的SEBS与充油SBS的混合物；

3)将表面改性的Al(OH)3、充油的SEBS与充油SBS的混合物、140g高密度聚乙烯(商品名：HDPE 5000S，燕山石化提供)、34.86g乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、1.26g1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、0.63g对苯醌二肟、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

实施例3

1)将143.09g的无机阻燃剂Mg(OH)2与2.87g的KH570一同加入高速搅拌机中，常温下900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将231.81g的SBS 1401-1、77.27g SEBS 1651与278.17g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油的SEBS与充油SBS的混合物；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油的SEBS与充油SBS的混合物、120.20g PP 1300、143.09g丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、0.619g 1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、0.927g邻-苯二甲酸二丙烯醌、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

实施例4

1)将275.74g的无机阻燃剂Mg(OH)2与5.51g的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将309.56g的SBS 1401-1与185.74g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油SBS、150g PP 1300、68.94g羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、1.24g DCP、3.10g DVB、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

实施例5

1)将306.17g的无机阻燃剂Mg(OH)2与6.12g的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将282.39g的SBS 1401-1与169.43g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油SBS、155g PP 1300、76.54g羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷、1.13g DCP、1.69g DVB、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

对比例1

采用能与无机阻燃剂发生路易斯酸碱反应的羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷作为阻燃协效剂，不添加过氧化物引发剂和助交联剂，即热塑性弹性体中不形成微交联，具体步骤如下：

1)将153.94g的无机阻燃剂Mg(OH)2与6.16g的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温到80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将166.76g的SBS(商品名：SBS 1401-1，燕山石化提供)、83.39g SEBS(SEBS 1651，Kraton公司提供)与350.20g的石蜡油(商品名：PW-90)混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS和充油SEBS混合物；

3)将上述经表面改性的Mg(OH)2、充油SBS和充油SEBS的混合物、134.69g聚丙烯(商品名：PP 1300，燕山石化提供)、102.63g羧基改性四甲基四苯聚硅氧烷粒料、2g抗氧剂(商品名：抗氧剂1010)混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、g长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

对比例2

采用与无机阻燃剂不发生路易斯酸碱反应的四甲基四苯聚硅氧烷作为阻燃协效剂，添加过氧化物引发剂和助交联剂，具体步骤如下：

1)将313.72g的无机阻燃剂Al(OH)3与3.14g的钛酸酯偶联剂一同加入高速搅拌机中，常温下以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Al(OH)3；

2)将189.11g的SBS 1401-1、63.04g SEBS 1651与252.12g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油的SEBS与充油SBS的混合物；

3)将表面改性的Al(OH)3、充油的SEBS与充油SBS的混合物、140g HDPE 5000S、34.86g甲基苯基聚硅氧烷、1.26g 1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、0.63g对苯醌二肟、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温热型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

对比例3

采用与无机阻燃剂不发生路易斯酸碱反应的二甲基聚硅氧烷作为阻燃协效剂，不添加过氧化物引发剂和助交联剂，具体步骤如下：

1)将143.09g的无机阻燃剂Mg(OH)2与2.87g的KH570一同加入高速搅拌机中，常温下以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将231.81g的SBS 1401-1、77.27g SEBS 1651与278.17g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油的SEBS与充油SBS的混合物；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油的SEBS与充油SBS的混合物、120.20g PP 1300、143.09g二甲基聚硅氧烷、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

对比例4

1)将275.74g的无机阻燃剂Mg(OH)2与5.51g的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将309.56g的SBS 1401-1与185.74g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油SBS、150g PP 1300、68.94g四甲基四苯聚硅氧烷、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐温型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

对比例5

1)将306.17g的无机阻燃剂Mg(OH)2与6.12g的硬脂酸一同加入高速搅拌机中，升温至80℃，以900转/分的转速高速搅拌5min，得到表面改性Mg(OH)2；

2)将282.39g的SBS 1401-1与169.43g的石蜡油PW-90混合，于80℃的烘箱中搅拌2.5h，得到充油SBS；

3)将表面改性的Mg(OH)2、充油SBS、155g PP 1300、76.54g四甲基四苯聚硅氧烷、2g抗氧剂1010混合均匀，得到原材料混合物，将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在180℃下反应挤出造粒，得到耐热型高弹性无卤阻燃热塑性弹性体，性能见表2。

表2无卤阻燃热塑性弹性体的性能