获得具有高线性和可调节的同分异构性的单烷基化芳族化 合物的方法 发明领域 本发明大体上涉及芳族化合物的催化烷基化反应， 特别涉及这些反应中所用的沸 石型催化剂。
现有技术状况
烷基芳族化合物是在许多工业领域中用作原材料的一类重要物质， 如在增塑剂、 聚合材料、 杀虫剂中， 在农业中防止肥料结块， 在织物和纤维的制造中， 在皮革和生皮工业、 除草剂、 工业清洁法中， 在摄影工业中， 在粘合剂制造中和在消防产品， 如润湿剂中， 在电化 学法中用于从基底表面上除去污物和油脂， 和在可生物降解的洗涤剂中 ( 这是直链单烷 基芳族化合物的情况 )(Surfactants in Consumers Products， Theory， Technology， and Application， J.Falbe 编辑， Springer Verlag， 1987)。
用于制造尤其用在洗涤剂中的直链单烷基芳族化合物的石化工业所用的标准方 法包括将直链烷烃脱氢以获得直链单烯烃， 随后用这些单烯烃进行苯的烷基化以形成直链 单烷基化产物 ( 直链单烷基芳烃 )， 也称作直链烷基苯 (LAB)。直链烷基磺酸盐 (LAS) 是最 终洗涤剂配方中所用的产品。这种 LAS 根据标准现有技术状况方法通过 LAB 的磺化和随后 用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中和相应的磺酸 (HLAS) 来制造。该方法中所用的直 链烯烃具有 9 至 16 个碳原子。该烷基化步骤在液相中在 Friedel-Craft 型催化剂， 例如氢 氟酸存在下进行。该 HF 法是公知和商业应用的 ( 其制成每年生产的三百三十万公吨 LAB 的大约 75％ )， 实现具有小于 20％的相对较低 2- 苯基异构体选择性的 LAB 的高收率 ( ＞ 92 重量％ )。该综合 LAB 生产法描述在 Robert A.Meyers 出版的 Handbook of Petroleum Refining Process， 1986， 第 1-23 页中， 其经此引用并入本文。美国专利 No.5,276,231 描 述了 LAB 生产法的中间步骤， 如在链烷烃的脱氢中形成的二烯烃副产物的选择性氢化和从 脱氢步骤流中分离非直链副产物。但是， HF 的使用在操作层面上造成一些缺点， 因为由于 其高腐蚀能力， 需要非常小心的操作和用特殊材料制成的设备， 这转化成更高的固定和运 行成本， 因此试图开发基于酸性固体的替代性催化剂。 目前， 在工业上使用多相催化实施的 唯一方法是 DETAL 法 ( 基于专利 PI 9204326-7、 ES 2007545 和 USP n° 5,146,026)， 其 生产全球 LAB 产量的大约 15％。 其特征在于使用非晶氟化硅铝酸盐作为多相催化剂并产生 大约 30 重量％的 2- 苯基异构体。
该烷基化反应可以用下列指标表征 ： 转化率、 单烷基苯选择性和异构体分布 ：
i) 烷基化转化率， 或更具体地， 转换分数 (fractional conversion) ： 在本发明中 考虑的烷基化反应中， 芳族化合物始终相对于烯烃化学计量过量使用。转换分数可以被定 义为是在所有产物的生成中消耗的限定试剂 ( 在这种情况下为烯烃 ) 的分数， 由此 ：
其中 NA0 是反应器输入端的烯烃摩尔数， NA 是反应器输出端的相同试剂的摩尔数。ii) 单烷基芳烃选择性 ： 其被定义为其中 W 单烷基化物是制成的所需单烷基化芳族化合物 ( 单烷基芳烃 ) 的重量， W 轻质物是 比所需的最轻单烷基芳烃轻的所有副产物的重量， W 重质烷基化物是分子量高于制成的那些单烷 基芳族化合物的那些物类的总重量。
重质烷基化物类包括分子量高于单烷基芳族化合物的所有化学物类。 其通常由在 烷基化步骤过程中形成的多烷基芳烃 ( 主要为二烷基芳烃 )、 二苯基链烷、 低聚烯烃和低聚 烯烃的烷基化物构成。这些产物主要在烷基化反应过程中生成。通过之前形成的单烷基芳 烃被烯烃烷基化， 生成二烷基芳烃。通过苯被已脱氢环化的二烯烃烷基化， 形成二苯基链 烷。不想在获得单烷基芳族化合物的方法中形成这类重质副产物， 因为这些副产物由于它 们的高亲脂性质而在洗涤过程中没有去污力 ( 清洁能力 )。 一旦形成， 它们会由于未完全利 用原材料而降低获得单烷基芳族化合物的方法的经济收率。此外， 它们必须与单烷基芳族 化合物分离以便不影响最终 LAS 的表面活性力， 且它们作为较低附加价值的乳化剂出售。
此外， 在该重质烷基化物中， 要考虑其它化合物， 如通过用脱氢步骤中生成的单烯烃将多芳 族化合物烷基化而生成的烷基多芳烃。甚至在痕量下， 这些副产物也会剧烈降低最终 LAS 的品质， 因为它们明显提高其磺化颜色。此外， 它们不能与所需产物分离， 因为它们以痕量 存在并由于它们蒸馏温度范围的重叠而与最重的单烷基化 LAB 一起洗脱。
iii) 异构体分布 ： 在制成的单烷基芳烃中， 异构体分布可以被定义为是制成的各 类异构体， 如 2- 苯基、 3- 苯基 ...6- 苯基异构体以及支链烷基化物的重量百分比。
异构体分布在最终洗涤剂， 尤其是液体制剂的溶解度和稳定性以及在它们的表面 活性和它们的生物降解速率方面起到非常重要的作用。
2- 苯基异构体是具有在烷基链的 2 位连接到烷基链上的芳环的那些烷基化分子。 2- 苯基异构体含量是指 LAB 或 LAS 的混合物中 2- 苯基异构体的重量百分比， 其由下列公式 计算 ：
2- 苯基异构体 [％ ] ＝ (2- 苯基异构体的重量 )*100/(LAB 或 LAS 总重量 )
如今， 工业上使用的技术 (HF 和 DETAL ) 只能生产具有平均 2- 苯基异构体含量 ( 分别为 18 和 30％ ) 的 LAB。考虑到溶解度和稳定性， 2- 苯基异构体浓度的理想范围为 25-30 重量％。但是， 具有大于 60 重量％的外部异构体含量 (2+3 苯基 ) 的 LAB 混合物的特 征在于在磺化和中和后提供具有高度增强的表面活性的 LAS。 但是， 这些 LAS 具有由其在冷 水中的低溶解度和高粘度造成的显著缺点。包含多于 60 重量％外部异构体 (2+3 苯基 ) 的 LAS 混合物容易形成具有高粘度的高度不溶性凝胶 ( 低冷却混浊温度 )， 这使它们难以操作 和加工。 因此当 2- 苯基异构体的浓度高于 60 重量％时最好包含水溶助长剂 (hydrotrope) 以改进最终表面活性剂的溶解度。尽管许多专利涉及水溶助长剂的使用， 但其中之一被视 为最推荐用于此方法。PCT/ES2005000169 涉及由预先脱氢的链烷烃， 尤其是由在单烯烃提 纯步骤中提取的那些副产物获得合适的水溶助长剂的方法。
最后， 支链烷基芳族化合物 ( 支链烷基化物 ) 可以被定义为是其中与芳环键合的 烷基链不是直链烷基或正 (normal) 烷基而是支链烷基的那些烷基芳族化合物。这些非直 链 (non-normal) 烷基具有键合在烷基链上除链端外的任何位置的基团， 如甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基， 和己基、 庚基、 辛基的不同变体。通过用由新鲜原料链烷
烃中存在的那些支链烷烃生成的支链烯烃烷基化， 或通过在脱氢和烷基化步骤中发生的烷 基交换作用生成支链烷基化物。
在支链烷基化物中， 存在在季碳位置中具有脂族烷基碳原子之一的烷基化物。该 烷基链中的季碳原子是指连接到四个其它碳原子上的碳， 且这些之一可键合到苯基中的碳 原子上以形成季烷基 - 苯基链烷。如果季碳是烷基链中的第二碳原子， 所得 2- 烷基 -2- 苯 基链烷中存在的季碳可以被称作 “末端季碳” 。我们知道， 就像单一的支链烷基化物那样， 这种物类具有与直链烷基苯磺酸盐类似的生物降解速率。但是， 当该季碳是另一烷基链 碳原子， 例如 5- 甲基， 5- 苯基链烷时， 其被称作 “内部季碳” ， 且相应的烷基苯磺酸盐具有 低得多的生物降解速率。名为 “Iso-branching of LAS biodegradation study of two model compounds” 的文章， L.Cavalli， G.Cassani， M.Lazzarin， C.Maraschin， G.Nuzzi， J.L.Berna， J.Bravo， J.Ferrer， A.Másno， Toxicology & Environmental Chemistry. 第 54 卷， 第 167-186 页， 1966 和名为 “Biodegradation of co-products of commercial LAS” 的 文章， A.M.Nielsen， L.N.Britton， L.Cavalli， J.L.Berna， The Cler Review， 第 2 卷， N° 1， 第 14-27 页 (1996) 提供了这些支链烷基苯衍生物的生物降解行为的科学证据。
被视为本发明的现有技术的国际专利申请 WO2007/104805 涉及获得具有可调节 的 2- 苯基异构体含量和极低磺化颜色的直链烷基苯磺酸盐的方法 ( )， 其中使用基于对 单烷基化物具有高选择性的高度稳定的固体催化剂的催化体系。但是， 借助该专利中所述 的方法 (procedure)， 产生显著的支链烷基苯含量 ( 大于 4 重量％， 尽管在某些操作条件 下可能获得多达 10 重量％ )—— 明显高于在基于用 HF 均相催化的标准工业方法 ( 大约 3.5 重量％ ) 中和在基于多相催化的工业方法 (DETAL 法， 其产生大约 3 重量％的这些 支链产物 ) 中产生的那些量。由于衍生自这两种工业方法的 LAS 已经在这些支链烷基化 物含量下表现出可快速和完全生物降解的能力 (Berna， J.L. 等人， Tenside Surfactants Detergents 26(1989)， 2)， 希望基于多相催化的新烷基化方法能够产生具有优选比目前使 用的技术更低或至少类似的这些直链副产物量的直链单烷基芳族化合物。 由此确保磺化和 中和的最终产物 (LAS) 的最佳环境性能。
此外， 尽管国际专利申请 WO2007/104805 中设计的催化剂与 DETAL 法中目前使用 的多相催化剂相比能够提高反应周期持续时间 (60 小时相对于使用现有多相技术的 24 小 时 )， 在工业上重要的是， 能够进一步提高这种持续时间。由此可以降低催化剂洗涤周期的 频率和数量。这体现为与该方法相关的设施运行成本的降低 ( 更长的净反应器运行时间和 催化剂再生步骤中需要的成本的降低 ) 以及降低的能量消耗 ( 再生剂泵送和加热 ) 和污染 物排放。
最后， 尽管国际专利申请 WO2007/104805 中设计的催化剂与现有技术相比能够减 少重质副产物的形成， 但进一步减少它们的生成是有利的， 以使 LAB 生产法的经济效率 ( 完 全利用原材料 ) 最大化以及通过其磺化颜色的减轻来改进产品品质。
发明描述
本发明提供获得具有高线性 ( 它们被称作直链单烷基芳烃， 尽管它们可能含有极 少量的支链烷基化物 )、 极小重质烷基化物含量和极少颜色， 同时还具有可调节的 2- 苯基 异构体含量的单烷基芳族化合物的方法， 其使用比现有技术中设计的那些更有选择性、 更 活性和更稳定的新型低 2- 苯基催化剂。由于其对单烷基芳族化合物的更大选择性， 这种新型催化剂可以产生具有比现有技术提供的低的重质烷基化物含量的最终产物， 这通过提 高原材料的利用率来提高该方法的经济效率， 同时由于所得 LAS 的磺化颜色的降低而提升 其品质。 利用原材料和所得直链单烷基芳族化合物的合适的纯化进一步将这种颜色减至最 低。此外， 获得具有与本领域中使用的技术相当的支链烷基化物含量的直链单烷基芳族化 合物， 这确保所得 LAS 的快速完全生物降解。该催化剂比现有技术中设想的那些更抗失活， 这提供更长的反应周期和更不频繁的洗涤周期， 同时保持更高活性， 从而降低运行成本。
这种方法包括利用中间流的杂质生成水溶助长剂的方法， 该水溶助长剂在该单烷 基芳族化合物中的 2- 苯基异构体含量超过 60 重量％时加入可以获得具有比加入现有技术 中常规的其它水溶助长剂时更高的溶解度的产物。 此外， 由于该新型催化剂更抗沾污失活， 成功地提高反应周期的持续时间和降低洗涤周期的频率。 这造成更长的生产周期和与洗涤 再生步骤 ( 洗涤剂泵送和加热 ) 相关的能量消耗水平的降低。
因此， 本发明的第一方面涉及通过用纯化烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得 具有 18-70 重量％的 2- 苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法， 包括下列步骤 ：
i) 将供给的直链烷烃催化脱氢， 以产生直链单烯烃、 未转化的链烷烃和一定量的 副产物， 如二烯烃和非直链化合物，
ii) 处理步骤 i) 的流出物以将步骤 i) 中作为副产物生成的二烯烃选择性氢化成 单烯烃， 由此获得包含直链单烯烃、 未转化的链烷烃和非直链化合物的粗制烷基化剂，
iii) 通过分离步骤 ii) 流出物中所含的非直链产物， 纯化该粗制烷基化剂， 以获 得由单烯烃和链烷烃得到的纯化烷基化剂，
iv) 处理步骤 iii) 中提取的非直链产物以形成水溶助长剂前体，
v) 通过结合两个烷基化法， 用该纯化烷基化剂中存在的单烯烃将芳烃烷基化， 这 两个烷基化法基于 ：
a) 使用产生具有最多 20 重量％的 2- 苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催 化剂的烷基化法，
b) 使用产生具有最少 20 重量％的 2- 苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的 催化剂的烷基化法， 其包含 MOR 型沸石、 0.01 重量％ -0.20 重量％的至少一种具有最多 0.01％ Na 的选自 Li、 Na、 K、 Mg 或 Ca 的金属和 0-0.5 重量％的至少一种选自 Ti、 Zr、 Hf 的 金属，
vi) 分馏步骤 v) 流出物以将尚未反应的芳族化合物、 链烷烃和最重的副产物与所 需直链单烷基芳族化合物分离，
vii) 提纯来自步骤 vi) 的所需直链单烷基芳族化合物馏分。
该方法的特征在于， 产生最多 20 重量％ 2- 苯基异构体的催化剂包含 FAU 型沸石、 0.5％ -2 重量％的至少一种选自 Li、 Na、 K、 Mg 或 Ca 的金属和 8％ -16.5 重量％的至少一种 选自 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm 或 Eu 的稀土金属 ；
在本发明中， 当谈及 FAU 或 EMT-FAU 型沸石时， 我们是指具有与 FAU 结构类型对应 的同型结构的沸石类 ： 如： Y 沸石、 Na-X 沸石、 含硅 Na-Y、 Linde X 沸石、 Linde Y 沸石、 ZSM-3 沸石和 ZSM-20 沸石， 优选 Linde 沸石或 Y 沸石。
在本发明中， 当我们谈及 MOR 型沸石时， 我们是指具有与 MOR 结构 MOR 类型对应的 同型 (isotypical) 结构的沸石类 ： 如： 丝光沸石、 Na-D 沸石和 Ca-Q 沸石， 最优选丝光沸石。在本发明的该具体实施方案中， 产生最多 20％ 2- 苯基异构体的催化剂包含 0.9 重 量％的 Na。
在本发明的另一具体实施方案中， 产生最多 20 ％ 2- 苯基异构体的催化剂包含 4.5-10 重量％ La、 1.2-4 重量％ Ce、 0.5-1.5 重量％ Pr 和 2-3 重量％ Nd。
在本发明的另一具体实施方案中， 产生最多 20％ 2- 苯基异构体的催化剂包含 ：
a) 粉末 X- 射线衍射图， 其特征在于最强衍射峰出现在相当于 6.2°的 2θ 角处， 其它主峰出现在相当于 23.6°、 20.3°、 21.6°、 27.0°、 31.3°的衍射角 2θ 处——以相 关联的峰的强度递减次序排列
b)0.5 ∶ 1.0 至 3.0 ∶ 1.0， 优选 0.5 ∶ 1.0 至 2.0 ∶ 1.0 的总硅 / 铝摩尔比
c)1.5 ∶ 1.0 至 2.5 ∶ 1.0， 优选 2.1 ∶ 1.0 至 2.3 ∶ 1.0 的结构网络硅 / 铝摩尔 比
d)500-1000 平方米 / 克， 优选 600 至 700 平方米 / 克的总比表面积 (BET)
e)500-900 平方米 / 克， 优选 500 至 600 平方米 / 克的微孔面积
f)0.1-0.3 毫升 / 克， 优选 0.19 至 0.22 毫升 / 克的比微孔体积
g) 大孔分布， 其中大孔直径为 20-2000 埃， 优选 40 埃。 在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 i) 链烷烃包含含 8-30 个碳原子， 优选 10-16 个碳原子的直链烷烃， 它们更优选包含 10-14 个碳原子。 这些链烷烃可通过现有技术 中所述的任何方法脱氢和提纯。
在本发明的一个具体实施方案中， 该芳烃是选自甲苯、 二甲苯、 苯或其混合物的芳 烃， 但优选是苯。
在本发明的一个具体实施方案中， 该芳烃和烯烃在步骤 v) 烷基化反应之前以 5 ∶ 1-70 ∶ 1， 优选 10 ∶ 1-30 ∶ 1， 但更优选 10 ∶ 1-15 ∶ 1 的芳烃∶烯烃摩尔比混合。
在本发明的一个具体实施方案中， 该芳烃和纯化烷基化剂的混合物包含最多 0.3 重量％的非直链化合物。
在本发明的一个具体实施方案中， 该芳烃和纯化烷基化剂的混合物还包含 0-0.1 重量％水。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 v) 烷基化反应同时进行。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 v) 烷基化反应在具有如下催化剂布置的 反应器中进行， 该催化剂布置选自 ： 含单催化剂的固定床、 含完全混合的两种不同催化剂的 固定床、 各自具有相同催化剂的至少两个不同固定床、 各自具有不同催化剂的至少两个不 同固定床、 具有一种或多种不同催化剂的流化床、 具有一种或多种不同催化剂的浆料反应 器。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 v) 烷基化反应在如下反应器构造中进行， 该反应器构造包含至少一种选自 ： 独立反应器、 至少两个并联反应器、 至少两个串联反应器 和这些构造的组合的反应器构造。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 iii) 粗制烷基化剂提纯法通过该领域技 术人员熟悉的非线性杂质分离技术进行， 如氢化、 分馏和选择性吸附。在选择性吸附的情 况下， 吸附剂床由至少一种选自沸石、 二氧化硅、 硅胶、 大孔硅酸镁、 活性氧化铝、 二氧化 硅 - 氧化铝、 粘土、 分子筛、 乙酸纤维素、 大孔聚苯乙烯凝胶、 活性炭和有机选择性聚合膜的
材料构成。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 iv) 中用于形成水溶助长剂前体的处理包 括：
a) 通过常压蒸馏法 (fractioning) 分馏步骤 ii) 中获得的非直链化合物， 所需馏 分的馏程为 195℃至 259℃。
b) 选择性氢化前一步骤中馏出的所需馏分中所含的多芳族物类。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 iv) 中获得的水溶助长剂前体包含 ：
-2 至 20 重量％的具有总共 4 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-5 至 40 重量％的具有总共 5 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-15 至 30 重量％的具有总共 6 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.5 至 50 重量％的具有总共 7 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.01 至 10 重量％的具有总共 8 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合 物，
-0.5 至 10 重量％的具有总共 9 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.5 至 10 重量％的具有总共 10 个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合 物。 在磺化和中和该水溶助长剂前体时形成水溶助长剂本身， 无论是分离地还是与直 链单烷基芳烃混合。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 vii) 提纯法通过本领域技术人员熟悉的 消除和 / 或分离多芳族和多烷基芳族杂质的技术来进行， 如氢化、 分馏和吸附。在优选实施 方案中， 步骤 vii) 提纯法通过使用选择性粘土型吸附剂的选择性吸附进行， 其包括 ：
a)3 ∶ 1 至 5 ∶ 1， 优选 4.1 ∶ 1.0 的总硅∶铝摩尔比
b)1 重量％ -4 重量％， 优选 2.9 重量％的 Fe2O3，
c)0.5 重量％ -2 重量％， 优选 1.4 重量％的 K2O，
d)0.2 重量％ -2 重量％， 优选 1.2 重量％的 MgO，
e)0.1-1.0 重量％， 优选 0.45 重量％的 TiO2，
f) 按重量计 1800 至 2500ppm， 优选 2200ppm Na，
g)150-500 平方米 / 克， 优选 260 平方米 / 克的被称作 BET 面积的比表面积 ；
h)0.1-2.0 毫升 / 克， 优选 0.42 毫升 / 克的累积孔体积 ；
i) 大孔分布， 其中大孔直径为 20-800 埃， 优选 20-200 埃， 更优选 20-100 埃， 以孔 体积计的平均直径集中于 34 埃。
在本发明的一个具体实施方案中， 当该直链单烷基芳族化合物的 2 苯基异构体含 量等于或大于 60 重量％时， 将步骤 iv) 中获得的水性助长剂前体添加到直链单烷基芳族化 合物流中， 其在步骤 vii) 提纯之前添加。
在本发明的一个具体实施方案中， 借助包含一个或多个选自 Na、 K、 NH4+、 Mg、 Ca、 Ba 的阳离子的碱性物质或借助取代铵碱进行步骤 ix) 中和法。
在本发明的一个更具体实施方案中， 该烯烃是 α- 烯烃且它们包含 9-30 个碳原 子。
在本发明的一个具体实施方案中， 反应温度为 20-400℃。
在本发明的一个具体实施方案中， 空间速率为 1h-1-15h-1。
在一个具体实施方案中， 本发明中所述的方法包含步骤 vii) 中获得的化合物的 附加的磺化和中和步骤 viii)。
在本发明的一个具体实施方案中， 步骤 iv) 中获得的水溶助长剂前体独立磺化和 中和并随后添加到步骤 viii) 中获得的产物中。
本发明的另一方面涉及通过本发明中所述的方法获得的直链磺化和中和的单烷 基芳族化合物。
本发明的另一方面涉及通过用上述烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得具有 至少 18 重量％的 2- 苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法， 其中步骤 i)、 ii)、 iii) 和 iv) 是任选的。
本发明的另一方面涉及适用于洗碟制品、 硬表面清洁剂、 液体洗涤产品、 粉状洗涤 产品、 洗涤用的膏、 凝胶和皂条形式的清洁制品的清洁组合物， 包含 ：
a)1-99 重量％的获自步骤 viii) 的化合物
b)99-1 重量％的其它洗涤剂成分， 其选自 ： 脂肪醇衍生物、 脂肪酸、 烷基硫酸盐、 乙醇胺、 胺氧化物、 碱性碳酸盐、 乙醇、 异丙醇、 水、 松油、 氯化钠、 硅酸钠、 聚合物、 醇烷氧基 化物、 过硼酸盐、 沸石、 碱性硫酸盐、 酶、 水溶助长剂、 着色剂、 香料、 防腐剂、 抛光剂、 聚丙烯 酸酯、 香精油、 碱性氢氧化物、 醚磺酸盐、 可溶于水的支链烷基苯磺酸盐、 烷基酚烷氧基化 物、 脂肪酸胺、 α- 烯烃磺酸盐、 链烷磺酸盐、 甜菜碱、 螯合剂、 Wanin talo 乙氧基化物、 聚醚 胺乙氧基化物、 环氧乙烷 / 环氧丙烷嵌段共聚物、 乙氧基化醇、 丙氧基化醇、 甲酯磺酸盐、 烷 基多糖、 正甲基葡糖酰胺、 磺化二苯基烷基氧和聚乙二醇。 附图简述
图 1 以流程图形式显示本发明的方法的图解。
图 2 以流程图形式显示本发明的方法的图解， 其中包括磺化和中和步骤。
图 3 以流程图形式显示本发明的反应的图解， 其中省略链烷烃催化脱氢、 二烯烃 氢化、 粗制烷基化剂提纯和水溶助长剂前体分离、 提纯和添加步骤。
具体实施方式详述
图 1 代表用于实施本发明的非限制性图示。
流 15 是脱氢单元的直链烷烃进料， 并包含新鲜直链烷烃， 流 10 与在粗制烷基化物 提纯单元， 单元 350 中分离并经由流 170 再循环的未转化的直链烷烃的混合物。脱氢单元 300 将该直链烷烃进料转化成直链单烯烃、 未反应的链烷烃和各种副产物， 如二烯烃和非直 链化合物的混合物。 在使用苯作为芳烃的此实施方案中， 粗制烷基化物是单烷基苯、 未反应 的苯、 链烷烃和构成烷基化步骤流出物的轻质和重质副产物的混合物。
经由流 20 将脱氢单元流出物送入烯烃提纯单元， 单元 310， 其通过借助选择性氢 化反应将脱氢单元中生成的一些副产物， 主要是二烯烃转化成单烯烃来提高净单烯烃含 量。所得流， 流 30 在含有选择性吸附剂的单元 320 中加工以除去脱氢工艺中产生的非直链 化合物。
将新鲜苯经由流 50 泵入该方法， 其与来自粗制烷基化物提纯单元， 单元 350 的未 反应的再循环苯 ( 流 160) 混合。这两个流的混合物形成苯进料 ( 流 55)， 其与来自选择性 吸附单元 320 的流出物 ( 流 40) 混合形成由单烯烃、 苯和链烷烃构成的流 60， 其进入烷基化
单元。将流 60 分成两个相同的流 ( 组成相同但输送速率不一定相同 )60a 和 60b， 它们分 别进入两个不同的烷基化反应器， 单元 330 和 340 ； 烷基化反应器 330 使用产生含粗制烷基 化物——其中的单烷基苯具有最多 20 重量％的 2- 苯基异构体含量——的流出物 ( 流 70) 的催化剂， 而烷基化反应器 340 使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有至少 20 重量％的 2- 苯基异构体含量——的流出物 ( 流 80) 的催化剂。将流 70 和 80 混合产生流 90， 其由其中的单烷基苯具有可变 2- 苯基含量 ( 根据流 60a 和 60b 的输送速率 ) 的粗制烷 基化物、 未反应的苯、 链烷烃和轻质和重质副产物构成。流 90 进入粗制烷基化物提纯单元， 单元 350， 在此馏出尚未反应的苯、 链烷烃和比该单烷基苯更轻和更重的副产物以获得相对 较纯的直链单烷基苯 ( 流 100)。链烷烃经由流 170 再循环至该方法， 而苯经由流 160 再循 环。流 100 随后进入最终直链单烷基苯提纯单元， 单元 360， 其含有选择性吸附剂以除去由 于其蒸馏温度范围与所需直链单烷基苯重叠的事实而甚至少量存在于该相对较纯的单烷 基苯中的芳族化合物。
将单元 320 中提取的非直链化合物经由流 180 泵至特定处理单元 380。这种单元 380 包含分馏和氢化步骤以分别分离和提纯构成水溶助长剂前体的所需非直链杂质馏分 ( 流 190)。根据该设施在任何给定时间下的特定输出需要 ( 根据当时的需要， 具有大于或 小于 60 重量％的 2- 苯基异构体含量的产物 )， 流 190 可经由流 190a 或 190b 传送， 或如果 流 100 的直链单烷基苯的 2- 苯基异构体含量小于 60 重量％， 则其不使用。因此， 当流 100 的直链单烷基苯中的 2- 苯基异构体含量低于 60 重量％时， 可以省略流 190a 和 190b。在这 种情况下， 独立地提纯 ( 单元 360) 流 100-110 的相对较纯的直链烷基苯， 360 的流出物 ( 流 120) 包含纯化的直链烷基苯。当直链单烷基苯中的 2- 苯基异构体含量高于 60 重量％时， 该方法可通过两种备选途径进行。一方面， 该相对较纯的直链单烷基苯流， 流 100 和水溶助 长剂前体流 190a 可以混合形成流 110， 其进入单元 360 以便提纯。单元 360 的流出物 ( 流 120-130) 含有最终直链烷基 - 芳族化合物。 另一方面， 可以省略流 190a， 以使来自单元 350 的相对较纯的直链烷基苯 lineal， 流 100-110 在单元 360 中单独提纯， 一经提纯 ( 流 120)， 将其与通过流 190b 供应的水溶助长剂前体混合， 产生流 130， 其包含最终直链单烷基芳族 化合物。
图 2 代表用于实施本发明的非限制性图示， 其包括磺化和中和步骤。
流 15 是脱氢单元的链烷烃进料， 并包含新鲜链烷烃， 流 10 与在粗制烷基化物提纯 单元， 单元 350 中分离并经由流 170 再循环的未转化的链烷烃的混合物。脱氢单元 300 将 该链烷烃进料转化成单烯烃、 未反应的链烷烃和各种副产物， 如二烯烃和非直链化合物的 混合物。 粗制烷基化物被认为是单烷基苯、 未反应的苯、 链烷烃和构成烷基化步骤流出物的 轻质和重质副产物的混合物。
经由流 20 将脱氢单元流出物送入烯烃提纯单元， 单元 310， 其通过借助选择性氢 化反应将脱氢单元中生成的一些副产物， 主要是二烯烃转化成单烯烃来提高净单烯烃含 量。所得流， 流 30 在含有选择性吸附剂的单元 320 中加工以除去脱氢工艺中产生的非直链 化合物。
将新鲜苯经由流 50 泵入该方法， 其与来自粗制烷基化物提纯单元， 单元 350 的未 反应的再循环苯 ( 流 160) 混合。这两个流的混合物形成苯进料 ( 流 55)， 其与来自选择性 吸附单元 320 的流出物 ( 流 40) 混合形成由单烯烃、 苯和链烷烃构成的流 60， 其进入烷基化单元。将流 60 分成两个相同的流 ( 组成相同但输送速率不一定相同 )60a 和 60b， 它们分 别进入两个不同的烷基化反应器， 单元 330 和 340 ； 烷基化反应器 330 使用产生含粗制烷基 化物——其中的单烷基苯具有最多 20 重量％的 2- 苯基异构体含量——的流出物 ( 流 70) 的催化剂， 而烷基化反应器 340 使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有至少 20 重量％的 2- 苯基异构体含量——的流出物 ( 流 80) 的催化剂。将流 70 和 80 混合产生流 90， 其由其中的单烷基苯具有可变 2- 苯基异构体含量 ( 根据流 60a 和 60b 的输送速率 ) 的 粗制烷基化物、 未反应的苯、 链烷烃和轻质和重质副产物构成。流 90 进入粗制烷基化物提 纯单元， 单元 350， 在此馏出尚未反应的苯、 链烷烃和比该单烷基苯更轻和更重的副产物以 获得相对较纯的直链单烷基苯 ( 流 100)。链烷烃经由流 170 再循环至该方法， 而苯经由流 160 再循环。流 100 随后进入最终直链单烷基苯提纯单元， 单元 360， 其含有选择性吸附剂 以除去由于其蒸馏温度范围与所需直链单烷基苯重叠的事实而甚至少量存在于该相对较 纯的单烷基苯中的芳族化合物。
将单元 320 中提取的非直链化合物经由流 180 泵至特定处理单元 380。这种单元 380 包含分馏和氢化步骤以分别分离和提纯构成水溶助长剂前体的所需非直链杂质馏分 ( 流 190)。根据该设施在任何给定时间下的特定输出需要 ( 根据当时的需要， 具有大于或 小于 60 重量％的 2- 苯基异构体含量的产物 )， 流 190 可经由流 190a 或 190b 传送， 或如果 流 100 的直链单烷基苯的 2- 苯基异构体含量小于 60 重量％， 则其不使用。如果流 100 中 的 2- 苯基异构体含量大于 60 重量％， 该相对较纯的直链单烷基苯流， 流 100 和水溶助长剂 前体流 190a 可以混合形成流 110， 它们在单元 360 中一起提纯， 随后经由流 120 和 130 将它 们送往单元 370， 在此它们一起磺化 / 中和， 生成最终流， 流 140-150。也可以省略流 190a， 以使来自单元 350 的相对较纯的直链烷基苯， 流 100-110 在单元 360 中单独提纯， 一经提 纯 ( 流 120)， 将其与通过流 190b 和 191a 供应的水溶助长剂前体混合产生流 130， 其在单元 370 中一起磺化 / 和中和， 由此生成最终流， 流 140-150。也可以省略流 190a 和 191a， 以单 独提纯 ( 单元 360)、 磺化和中和 ( 单元 370) 流 100 的相对较纯的烷基苯。单元 370 的流出 物 ( 流 140) 随后与相当于独立磺化和中和的水溶助长剂前体的流 192 混合。该流 192 通 过单独在单元 390 中磺化和中和来自单元 380( 经由流 190、 190b 和 191b) 的水溶助长剂前 体而得。在混合流 140 和 192 时获得最终流 150。如果流 100 中的 2- 苯基异构体含量小于 60 重量％， 省略流 190a 和 190b 并独立在单元 360 中提纯直链烷基苯和经由流 120-130 传 送至磺化和中和单元 ( 单元 370)， 其流出物 ( 流 140-150) 是此实施方案的最终流。
图 3 代表用于实施本发明的另一非限制性图示， 其中步骤 i)、 ii)、 iii) 和 iv) 是 任选的。
流 10 是该方法的新鲜烯烃进料。 流 20 是该方法的新鲜芳族化合物， 如苯进料。 将 流 20 与流 60 混合， 流 60 是在蒸馏塔， 单元 120 中与烷基化产物分离的过量芳族化合物的 再循环。流 20 和 60 混合生成流 30， 其是芳族化合物进料。该流 30 在混合单元 100 中与流 10 混合以获得具有所需烯烃 / 芳族化合物摩尔比的芳族化合物和烯烃的混合物， 流 40。将 该流送入由并联运行的两个固定床反应器构成的烷基化单元， 单元 110， 其中一个反应器装 有产生粗制烷基化物——其中的烷基苯含有少于 20％的 2- 苯基异构体——的催化剂， 另 一反应器装有产生粗制烷基化物——其中的烷基苯含有多于 20％的 2- 苯基异构体——的 催化剂。将进料流 ( 流 40) 分成两个 ( 组成相同但输送速率不一定相同 ) 以供给这两个反应器， 在此芳族化合物被烯烃烷基化。这两个反应器的流出物合并在一起以产生烷基化单 元流出流， 流 50， 其由未反应的芳族化合物和在烷基化过程中生成的烷基芳族化合物构成。 流 50 在蒸馏塔， 单元 120 中分馏以分离在其上部的未反应的芳族化合物， 流 60， 和在其下部 的烷基芳族化合物， 流 70。流 60 如上所述再循环至该方法， 而流 70 在降膜反应器中用气 态 SO3 磺化， 单元 130。磺化产物， 流 80 由具有指定 2- 苯基异构体含量的高纯直链烷基磺 酸构成。这种产品随后在单元 140 中在高度可电离的化合物， 如酚存在下用钙、 钡、 钠、 镁和 铵碱性盐中和以获得高纯烷基芳族磺酸盐， 其根据中和中所用的碱的量为中性和优选高碱 性的。
仅为了举例说明， 通过下列实施例另外描述本发明， 这些实施例绝不应被视为限 制本发明的范围的因素。 实施例 实施例 1 ：
此实施例涉及获得纯化烷基化剂的方法和由所述烷基化剂的提纯过程中提取的 杂质获得水溶助长剂前体的方法。
该方法以高纯直链烷烃的混合物开始 ( 根据 UOP 411 方法， 正链烷烃的含量应高 于 97 重量％ )， 该链烷烃中的碳原子分布如表 1 中所示 ：
表1
初始直链烷烃分布 ＜ C10 C10 C11 C12 C13 C14
各链烷烃的重量％ 0.5 11 34 32 22 1使用洗涤剂级链烷烃的选择性脱氢用的典型商业催化剂， 使这些直链烷烃选择性 脱氢成单烯烃。脱氢条件概括在表 2 中， 并提供大约 14％的烯烃收率 ：
表2
压力 ( 巴 )1.3-1.515CN 101970388 A说温度 (℃ ) H2/ 烃摩尔比 LHSV(h-1)(*)明书469-472℃ 3.0-5.0 20-2312/30 页注： LHSV ： 液时空速
该脱氢步骤的流出物可含有最多 0.1 重量％的二烯烃， 其是来自脱氢步骤的不想 要的副产物。因此， 该脱氢步骤的流出物经过提纯法。在这种提纯过程中， 该脱氢步骤的流 出物经过选择性氢化法以将不想要的二烯烃转化成所需单烯烃。为此， 使用 Ni-Mo 型商业 催化剂。选择性脱氢条件概括在表 3 中 ：
表3
(*)压力 ( 巴 ) 温度 (℃ )
9-11 190-200℃调节 LHSV 条件 ( 液体载荷 / 催化床体积比 ) 以获得高于 99％的二烯烃向单烯烃 的转化率， 用 UOP 902-89 法测试这种转化率。所得的单烯烃和链烷烃的混合物构成未纯化 的烷基化剂。
借助吸附剂床进行烷基化剂的提纯步骤， 在该吸附剂床中放置一定量的特定分子 筛。 所选分子筛是在从烯烃和链烷烃的混合物中选择性脱除非直链组分的方法中广泛使用 的 13X 型沸石。该烯烃和链烷烃的混合物经过该床以实现来自前一脱氢步骤 ( 或存在于新 鲜链烷烃进料和 / 或再循环链烷烃中 ) 的非直链组分的选择性吸附。一旦该床被非直链组 分饱和， 用短链烷烃洗涤该床以解吸已留在孔隙中的烯烃和链烷烃， 其随后用苯洗涤以解 吸之前吸附的非直链组分， 其可随后转化成水溶助长剂前体。该提纯步骤的中试装置的操 作条件概括在表 4 中 ：
表4
粒度 ( 标准 US 筛目 ) 吸附温度 (℃ ) 洗涤温度 (℃ ) 解吸温度 (℃ ) 吸附压力 (kg/cm2) 洗涤压力 (kg/cm2)10 至 20 135-145 123-135 135-145 25 2516CN 101970388 A说明书25 正戊烷 苯 1.5-2.513/30 页解吸压力 (kg/cm2) 洗涤剂 解吸剂 LHSV(h-1)
来自选择性脱氢和氢化的烯烃和链烷烃的混合物， 即未纯化的烷基化剂含有大约 2 重量％的非直链组分。通过在沸石 13X 中吸附非直链组分而提纯的烷基化剂的组成概括 在表 5 中 ：
表5
化合物 n-C10 n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 C10- 烯烃 C11- 烯烃 C12- 烯烃 C13- 烯烃 C14- 烯烃 芳族化合物
百分比 ( 在该混合物中的重量％ ) 14.8 31.0 26.1 18.2 ＜ 0.9 1.3 3.2 3.1 2.3 ＜ 0.1 ＜ 0.1在烷基化剂的提纯步骤中分离的非直链组分构成获得水溶助长剂前体所需的原 材料。 下面描述将所述杂质转化成水溶助长剂前体的方法。 当提纯烷基化剂后用苯洗涤时， 从该 X13 沸石中解吸的非直链杂质经过常压分馏步骤。在该分馏步骤中， 目标是将解吸中 所用的苯 ( 该苯随后再循环至 13X 沸石解吸周期 ) 和没有水溶助长潜力的杂质 ( 具有高分 子量的多芳族物类 ) 与具有水溶助长潜力的物类馏分分离。已经发现， 对 LAS 具有水溶助 长潜力的物类馏分 ( 在硫酸化和中和时提供水溶助长作用的那些 )——本发明的对象—— 是在 195℃ -259℃的温度范围内馏出的馏分。一旦通过常压蒸馏分离该馏分， 其经过氢化法以脱除在硫酸化时可能形成有色物类的组分。氢化条件列在表 6 中 ：
表6
压力 ( 巴 ) 温度 (℃ ) mol H2/mol 烃 LHSV(h-1)
20-30 185-195 1-2 4-8来自这一氢化步骤的所得产物构成水溶助长剂前体， 其组成描述在表 7 中 ： 表7分布 苯基 -C4 苯基 -C5 苯基 -C6 苯基 -C7 苯基 -C8 苯基 -C9 苯基 -C10 烷基 - 芳族物类总含量 其它化合物 平均分子量 (g/mol) 溴比率 (ASTM D 1491 方法 ) Wt％ 7 20 25 15 7 7 7 88 12 165 130实施例 2 ：
此实施例涉及与基于具有低的稀土 ( 如 La、 Ce、 Nd 和 Pd) 和钠含量的沸石 Y 的催 化剂相比， 在用纯化的洗涤剂级烯烃 / 链烷烃混合物烷基化苯的方法中使用基于具有高的 稀土 ( 如 La、 Ce、 Nd 和 Pd) 和钠含量的沸石 Y 的催化剂的优点。一方面， 催化剂 ( 催化剂 A) 基于具有 7％稀土金属总含量和低钠含量 (0.1 重量％ ) 的沸石 Y ； 另一方面， 催化剂 ( 催化 剂 B) 基于具有高 71％的稀土金属含量 (12 重量％稀土金属 ) 和高 90％的钠含量 (0.9 重
量％ ) 的沸石 Y。
这两种催化剂都使用相同尺寸的挤出粒子测试。 借助分子筛干燥苯以将水的加入 减至最低， 此后， 将苯与单烯烃和链烷烃的纯化混合物 ( 纯化烷基化剂， 见实施例 1) 混合。 在固定床等温反应器中进行在中试装置中的烷基化试验， 进行 24 小时反应周期， 接着在相 同时间内的通过苯洗涤进行的催化剂再生周期， 标准周期包括在 140 ℃、 LHSV ＝ 11h-1 和 30 ∶ 1 的苯∶烯烃摩尔比下的 24 小时反应周期， 接着， 在相同时间内的苯洗涤周期。催化 剂重量、 洗涤条件等概括在表 8 中 ：
表8
初始原材料， 即烯烃和链烷烃的混合物的组成概括在表 9 中 ： 表9化合物 n-C10 n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 C10 烯烃 C11 烯烃 C12 烯烃 百分比 ( 在该混合物中的重量％ ) 14.8 31.0 26.1 18.2 ＜ 0.9 1.3 3.2 3.119CN 101970388 A说C13 烯烃 C14 烯烃 芳族化合物 2.3明书16/30 页＜ 0.1 ＜ 0.1将链烷烃和烯烃的这种纯化的混合物 ( 纯化烷基化剂， 见实施例 1) 与干燥的苯混 合直至达到所需苯∶烯烃摩尔比。在四个不同序列的反应周期中进行催化试验。一旦各反 应周期已完成， 使用三个连续蒸馏塔 ( 这些塔中的第一个在大气压下运行， 而其它在真空 下运行 ) 在三个步骤中蒸馏烷基化流出物 ( 粗制烷基化物， 包含所形成的烷基苯、 未反应的 苯、 链烷烃和重质烷基化物 )。第一个在大气压下运行并在其上部分离未反应的苯， 并将其 底部的化合物送入第二塔。 第二塔在其上部分离链烷烃， 并将其底部的化合物送入第三塔。 第三塔分离在其上部的单烷基苯和在其底部的重质烷基化物。 试验 ( 通过 GC-FID 进行 ) 涉 及送入第三塔的化合物。在本专利中描述的所有实施例中， 使用色谱法， 标号 U 698。在第 一序列的反应周期中， 在相同操作条件下独立测试这两种催化剂 (A 和 B)。对于各催化剂， -1 评测序列由以 11h LHSV 在 130 至 140℃的温度下进行的七个反应周期和随后在 115℃下以 在 140℃和 11h-1LHSV 下完成标准周期以检验催化剂 4h-1LHSV 进行的三个周期构成。接着， 失活。在所有这些周期中， 苯 - 烯烃摩尔比保持在 30 ∶ 1。这些反应周期各自后接着再生 周期 ( 洗涤周期 )。所有条件和结果概括在表 10 中。要指出， 单烷基苯和重质烷基化物的 总和与 100％的差值相当于轻质副产物 ( 低于 5- 苯基 -C10)， 而支链烷基化物和 2- 苯基异 构体的总和与 100％的差值相当于内部异构体 (3， 4， 5 和 6- 苯基 )。
表 10
在该第二序列的反应周期中， 在催化剂 A 和 B 上进行动力学试验以分析它们在较 -1 低温度下的活性。这一序列包含在 4h LHSV 但这次在 100℃下进行的三个反应周期， 接着 -1 标准周期 (LHSV ＝ 11h ； T ＝ 140℃ )。在所有这些周期中， 苯 - 烯烃摩尔比保持在 30。所 有条件和结果都概括在表 11 中。要指出， 单烷基苯和重质烷基化物的总和与 100％的差值 相当于轻质副产物 ( 低于 5- 苯基 -C10)， 而支链烷基化物和 2- 苯基异构体的总和与 100％ 的差值相当于内部异构体 (3， 4， 5 和 6- 苯基 )。
表 11
第三序列的反应周期包含六个反应周期， 以 LHSV、 可变温度和苯 - 烯烃摩尔比进 行以分析最后变量对该反应的转化率和选择性的影响。条件和结果概括在表 12 中 ：
表 12在第四序列的反应周期过程中， 测试这两种催化剂以分析它们的失活速度。为了 强制催化剂失活， 在初始标准周期 (LHSV ＝ 11h-1 ； T ＝ 140℃ ) 后， 将一般 24 小时反应期延 长至 72 小时， 每 24 小时不进行标准苯洗涤。在所有这些周期过程中， 苯 - 烯烃摩尔比保持 在 30。以转化率分析催化剂活性。所有结果和条件概括在表 13 中 ：
表 13
在表 10 中可以观察到， 在所有序列的 24 小时反应周期中， 催化剂 B 的活性等于催 化剂 A， 因为在催化剂 A 中， 催化剂 B 在整个周期中在 “高” 温 (115℃至 140℃ ) 下提供 99.9 至 100％的转化率水平。就转化率而言， 可以观察到， 在 “低” 温 (100℃， 表 11) 周期过程中， 所述催化剂 B 也可以提供 99.9％活性， 这等于催化剂 A。此外， 表 12 表明， 当 LHSV、 温度和苯 - 烯烃摩尔比在工业操作水平内变动时， 这两种催化剂也都产生 100％的转化率。 就催化 活性而言， 催化剂 B 的极大优点在于， 其提供等于催化剂 A 的短期活性率 (24 小时周期 )， 但 如表 13 中所述的强制失活试验中看出， 催化剂 B 也能在期间无洗涤周期的情况下在更长时 期 ( 时间长大约 30％ ) 内保持全面转化率 ( 高于 99.5％ )。与催化剂 A 相比， 在污物造成 失活时， 催化剂 B 的这种更高的稳定性能够延长反应周期持续时间和减少在全面转化率下 工作所需的再生周期数。对催化剂 A 和 B 的相同运行时期而言， 这实现在催化剂 B 的反应 时间同时的更长净运行时间 ( 催化剂 B 的更高生产率 )， 以及主要在功率消耗方面的再生净 成本的降低 ( 在整个所述时期内的较低洗涤周期数 )。
与催化剂 A 相比， 除同等活性和失活时的更高稳定性外， 催化剂 B 提供对所需直链 单烷基化产物的更高选择性。由此， 催化剂 B 产生比催化剂 A 平均少 30 至 35％的支链烷基 化物和少 10 至 18％的重质烷基化物 ( 主要为二烷基苯 )。这两种不想要的副产物的减少 带来与催化剂 A 相比的两个操作优势。
催化剂 B 的主要优点涉及支链烷基化物的产量降低 ； 因此， “内部季碳” 成比例降 低。与催化剂 A 相比， 催化剂 B 的相关第二优点在于， 催化剂 B 产生较少重质烷基化物。通 过降低重质烷基化物的总含量， 增强了原材料在该方法过程中用于形成单烷基化物类 ( 二 烷基苯与单烷基苯分子相比使用额外的烯烃链 )。此外， 最终产品的质量显著提高， 因为所 述重质烷基化物在洗涤过程中表现得不如单烷基化物类那样有效， 且重质烷基化物常常在 最终磺化步骤中干扰发色团副产物的形成， 因此如实施例 6 中所示， 可以制成具有较低磺 化颜色 ( 在 Klett-Summerson 标度中相当于 3 个单位 ) 的 LAB。
实施例 3 ：
此实施例涉及在烷基化步骤中使用纯化烷基化剂 ( 烯烃和链烷烃的纯化混合物， 根据实施例 1) 的优点。此外， 此实施例还涉及当使用纯化烷基化剂时， 与基于具有较低稀 土金属载量的沸石 Y 的催化剂 ( 最终催化剂中 7 重量％稀土金属， 来自实施例 2 的催化剂 A) 相比， 使用基于具有较高稀土金属载量的沸石 Y 的催化剂 ( 最终催化剂中 12 重量％稀土 金属， 来自实施例 2 的催化剂 B) 的优点。
用实施例 2 中所述的催化剂 A 和 B 进行烷基化反应。在这种情况下， 对各催化剂 使用纯化和未纯化的烷基化剂以记录催化剂中的性能差异。
一旦将烷基化剂提纯 ( 已除去多于 95％的芳族元素 )， 就将该烯烃和链烷烃的混 合物与干燥的苯混合以获得所选摩尔比。随后， 该混合物用作烷基化步骤中的进料。烷基 化步骤的操作条件概括在表 14 中。
表 14
温度 (℃ ) 压力 (kgf/cm2) LHSV(h-1) 苯 / 烯烃摩尔比140 20 11 30进行另一试验以分析该提纯步骤对产物分布的影响， 使所有操作变量保持不变， 但这次使用未纯化的烷基化剂混合物。另一方面， 进行构成烷基化反应器流出物的粗制烷 基化物的蒸馏法以分离苯、 链烷烃、 单烷基苯和重质烷基化物， 该方法相当于实施例 2 中规 定的方法。GC 分析涉及送入第三个塔的流 (U 698 法 )。通过 GC-FID 分析第一个塔的流出 物上的轻质元素。在催化剂 A 和 B 中用纯化和未纯化混合物烷基化而得的产物分布概括在 表 15 中。
表 15
在表 15 中可以观察到， 与未纯化的混合物相比， 使用纯化混合物时生成的重质烷 基化物的量在催化剂 A 的情况中减少 86％， 在催化剂 B 的催化剂中减少 89％。也观察到， 链烷烃 / 烯烃混合物的提纯有助于减少轻质副产物， 这种减少在催化剂 A 的情况中 ( 减少 44％ ) 略高于催化剂 B 的情况 ( 减少 30％ )。在任何情况下， 链烷烃 / 烯烃混合物的提纯 表明显著降低不想要的副产物的形成 ( 使用这两种催化剂时都高于 85％ )。此外， 在纯化 以及未纯化的混合物中， 催化剂 B 产生比催化剂 A 少的轻质和重质副产物。
实施例 4
此实施例涉及当其用作用纯化烷基化剂将苯烷基化中的催化剂时， 在基于添加了 较高稀土金属载量的沸石 Y 的催化剂 ( 最终催化剂中 12 重量％稀土金属， 来自实施例 2 的 催化剂 B) 的失活过程中， 与基于添加了较低稀土金属载量的沸石 Y 的催化剂 ( 最终催化剂 中 7 重量％稀土金属， 来自实施例 2 的催化剂 A) 相比， 实现的较高稳定性。对催化剂 A 和 B 都进行长序列的反应周期以分析它们的失活速率。不同于实施例 2 中 ( 表 13) 测试的 “可 逆” 失活 ( 意味着可通过洗涤而消失 ) 的情况， 在该情况下目的是研究 “不可逆” 失活， 即在 -1 催化剂再生后不消失的失活。所有 30 个周期都在 LHSV ＝ 11h 、 T ＝ 140℃和苯∶烯烃摩 尔比＝ 30( 如实施例 1 中所述的纯化烯烃 - 链烷烃的混合物， 该混合物的组成描述在表 5 和 9 中， 其余操作条件如表 8 中所示 ) 下进行。在各 24 小时反应周期后， 进行苯洗涤周期 24 小时。结果概括在表 16 中， 并代表计入考虑的周期的平均值。
表 16
在表 16 中可以观察到， 在整个该序列的反应 / 再生周期过程中， 催化剂 B 的平均 转化率保持稳定和恒定 (99.8％ )， 其值高于催化剂 A 提供的值。催化剂无一在第三十个周 期中表现出与初始周期相比不可逆活性的任何损失。由于催化剂 B 在比催化剂 A 高的活性 率下工作且由于没有检出不可逆失活， 可以证实催化剂 B 的抗不可逆失活性至少等于催化 剂 A。这使催化剂 B 具有等于或甚至长于催化剂 A 的寿命。
实施例 5 ：
此实施例涉及在用两个用于制造具有可调节的 2- 苯基异构体含量的烷基化物的 并联、 等温的固定床反应器操作时， 与使用基于含有低稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化 剂 ( 来自实施例 2 的催化剂 A) 相比， 使用基于含有高稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化剂 ( 来自实施例 2 的催化剂 B) 的优点。反应器之一装载催化剂 A 或 B 之一， 另一反应器装载 非氟化的商业结晶丝光沸石， 被称作催化剂 C， 调节之前纯化的进料 ( 根据实施例 1) 在这 两个反应器之间的分布并混合所得流出物以获得所得流出物中的 2- 苯基异构体可调节含 量。
将一定量的催化剂 A 置于固定床反应器之一 ( 被称作床 1) 上， 同时另一个床 ( 被 称作床 2) 装载一定量的非氟化的商业结晶丝光沸石 ( 催化剂 C)。这两个反应器的进料组 成相同。通过将烯烃和链烷烃的纯化混合物 ( 如表 5， 实施例 1 中所述的混合物的组合物 ) 与适当量的干燥的苯混合以获得所需苯 - 烯烃摩尔比， 形成该进料流。所述原料流始终保 持恒定流。此后， 借助三通阀将该流分成两个子流。各流进入反应器 ( 在预热步骤后 ) 以 通过控制该阀 ( 但使总流量保持恒定 ) 将可变流量计量加入各反应器。混合各反应器的流 出物 ( 粗制烷基化物 )， 由此产生最终流出物， 其通过 GC-FID 分析 ( 在如实施例 2 中所述通 过蒸馏法将苯、 链烷烃和重质烷基化物与单烷基苯分离后 )。在此实施例中， 对于这两个反 应器， 进料组成以及反应压力保持恒定水平， 但各反应器中的反应温度不同 ( 因为沸石 Y 比 丝光沸石更活性 )， 并改变进料流以改变最终 2- 苯基异构体含量。通过在床 1 中装入催化 剂 B( 与前一试验中 A 所用相同的 B 质量 ) 和在床 2 中装入与前一试验中的用量相同量的 催化剂 C， 进行相同方法以观察这两种基于沸石 Y 的催化剂 (A 和 B) 的性能差异。操作条件 概括在表 17 中。
要指出， 当改变计量加入各反应器中的初始进料百分比时， 与各反应器相关的液 -1 时空速 (LHSV) 改变， 其从 2.7h ( 当 25％的初始进料经过所述反应器时 ) 到 11h-1( 当 100％ 的初始进料经过单个反应器时 )。
表 17
25CN 101970388 A说催化床 装载的催化剂明书1 A或B 1.5*5.0 122 100 20 2.7-11.0 30 2 C 1.5*5.0 122 140 20 2.7-11.0 3022/30 页粒径 ( 圆柱挤出 mm*mm) 催化剂体积 (cm3) 反应温度 (℃ ) 反应压力 (kgf/cm2) LHSV(h-1) 反应 苯 / 烯烃摩尔比
当进料流改变时， 最终流出物中的产物分布概括在表 18 中。 表 18在表 18 中可以观察到， 各反应器的进料流的变化意味着单烷基苯中最终 2- 苯基 异构体含量的变化， 其从 18 重量％ ( 总初始进料经过床 1 时获得 ) 到 70 重量％ ( 总初始 进料经过丝光沸石床时获得 )。经证实， 在床 1 中使用催化剂 B 的工艺构造产生的净转化 率略高于使用催化剂 A 时产生的净转化率， 这归因于催化剂 B 在低温下的较高活性。关于 2- 苯基异构体的形成， 使用催化剂 A 或 B 时获得的结果之间没有本质差别。关于重质烷基 化物的形成， 观察到， 对于低于或等于 50/50 的床 1/ 床 2 进料计量比， 当在床 1 中使用催化 剂 B 时， 制成的重质烷基化物最终含量低 (11 至 20％ ) 于在床 1 中使用催化剂 A 时制成的 重质烷基化物， 这意味着原材料的更好利用。
表 18 中的最显著结果涉及支链产物的生成。表 18 表明， 当在床 1 中使用催化剂 B 时， 由床 1 和 2 的流出物的混合物产生的流中支链烷基化物的最终量远低于使用催化剂 A 时制成的支链烷基化物的最终量。使用催化剂 A 或 B 可以获得相同范围的 2- 苯基异构
体， 但使用催化剂 B 时， 转化率和选择性提高且最终产物中支链烷基化物的量 ( 平均含量 3.1％ ) 显著降低 ( 最多 60％ )， 该最终产物中支链烷基化物的量在任何情况下都不超过 3.8％。借助 B-C 催化体系生成的支链烷基化物百分比在与借助现有 HF 和 DETAL 技术 ( 其 如现有技术中所提到， 产生可快速和完全生物降解的 LAB) 生成的支链烷基化物百分比相 同的水平内。
实施例 6 ：
此实施例涉及在磺化步骤之前提纯来自粗制烷基化物烷基化和提纯步骤 ( 实施 例 5 中所述 ) 的单烷基苯以将最终磺酸的磺化颜色减至最低的优点。此实施例还涉及与基 于具有低稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化剂 ( 来自实施例 2 的催化剂 A) 相比， 使用基于 具有高稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化剂 ( 来自实施例 2 的催化剂 B) 的优点， 这种对比 基于较低的最终磺化颜色程度。
如实施例 2-5 中所述， 使用与干燥的苯混合的烯烃和链烷烃的纯化混合物作为进 料。 选择 20 ∶ 1 的苯∶烯烃摩尔比。 如实施例 5 中所述借助两个等温并联固定床反应器进 行烷基化。在床之一 ( 床 1) 上装载催化剂 A 或 B， 在另一个床上装载实施例 4 中所述的催 化剂 C。该烷基化步骤中的操作条件与实施例 5 中所示的操作条件完全相同 ( 表 17)。在 床 1 装载催化剂 A 的构造以及在床 1 装载催化剂 B 的构造中选择各反应器的初始流的 50％ 的进料剂量。通过分馏提纯由床 1 和 2 的流出物的混合物形成的粗制烷基化物以分离单烷 基苯。与之前实施例中所用的提纯相比， 粗制烷基化物的蒸馏 ( 提纯 ) 略微不同。在此实 施例中使用四个蒸馏塔。第一个塔在大气压下运行并在其上部分离未反应的苯， 并将其底 部的化合物送入第二塔。真空运行的第二塔在其上部分离链烷烃， 并将其底部的化合物送 入第三塔。真空运行的第三塔分离在其上部的单烷基苯和在其底部的重质烷基化物。将获 自第三塔上部的含有痕量重质烷基化物的单烷基苯送入负责除去发色团前体的提纯床。 一 旦发生提纯， 将该流出物送入第四蒸馏塔。该塔在其上部分离提纯步骤中形成的轻质副产 物 ( 主要是 ppm 级的通过烷基交换反应生成的苯 )， 且底部存在的化合物是高纯单烷基苯。 所述高纯单烷基苯随后在单管式降膜反应器中磺化， 磺化剂是溶解在氮中的 SO3， 且为了完 成该反应， 熟化和水解这些单烷基苯。
如上一段中所述， 通过在其中装有一定量商业酸性粘土的固定床提纯器 ( 反应 器 ) 中处理该单烷基苯 ( 获自粗制烷基化物的分馏 )， 进行提纯步骤。在此实施例中， 所用 粘土的特征在于 4.9 ∶ 1.0 的二氧化硅 - 氧化铝重量比， 被 1.4 重量％ K2O 和 1.2 重量％ MgO 部分中和， 且特征还在于 2.9 重量％的 Fe2O3 和 0.5 重量％的 TiO2。通过传送热的惰性 气流以消除吸附的水来预先活化该粘土。活化和操作条件概括在表 19.
表 19
提纯温度 (℃ ) LHSV(h-1) 提纯 活化温度 (℃ )110 3 12027CN 101970388 A说LHSV(h-1) 活化 活化期 (h) 活化气体明2书24/30 页12 N2通过催化剂 A-C 和 B-C 的组合获得的纯化和未纯化的单烷基苯的磺化条件概括在 表 20 中 ：
表 20
SO3/LAB 摩尔比 反应时间 反应温度 消化时间 消化温度 水解时间 水解温度
1.10 ∶ 1 1.5 小时 40-45℃ 1 小时 40-45℃ 0.5 小时 40-45℃使用 Klett-Summerson 比色计分析所得直链烷基苯磺酸盐 (LAS)( 如果单烷基苯 来自用催化剂 A-C 的组合烷基化， 被称作 LAS A-C， 如果单烷基苯来自用催化剂 B-C 的组合 烷基化， 被称作 LAS B-C) 的最终磺化颜色。为了评测提纯步骤对使用催化剂 A 和 B 时的磺 化最终颜色的影响， 也在无粘土提纯步骤的情况下在相同条件下磺化该单烷基苯。在通过 催化剂 A-C 和 B-C 的组合获得的烷基化物中， 磺化的未纯化单烷基苯 ( 由未纯化单烷基苯 制成的 LAS) 的磺化颜色和磺化的纯化单烷基苯 ( 由纯化单烷基苯制成的 LAS) 的磺化颜色 概括在表 21 中 ：
表 21
如表 21 所示， 与由未纯化单烷基苯制成的 LAS 相比， 使用酸性粘土提纯单烷基 苯能够显著降低由纯化单烷基苯烷基化物制成的 LAS 的磺化颜色 ( 至少低 70-80％， 通过
Klett-Sumerson 标度无法测量低于 7 的磺化颜色 )。要指出， 由衍生自催化剂 B-C 的组合 的未纯化单烷基苯制成的 LAS 样品表现出的磺化颜色明显低于 ( 低 17％ ) 通过催化剂 A-C 的组合获得的颜色。这意味着， 在烷基化步骤中， 催化剂 B 产生比催化剂 A 小的发色团前体 量。 通过降低磺化颜色， 提高中和的最终产品的品质， 尤其是在该最终产品用在液体洗涤剂 配方中时， 因为这种颜色可能干扰添加到该洗涤剂配方中的着色剂的视觉效果。
实施例 7 ：
此实施例表明， 在所述烷基苯的提纯步骤 ( 实施例 6 中所述 ) 之前向该单烷基苯 ( 通过粗制烷基化物的分馏获得 ) 中加入水溶助长剂前体 ( 根据实施例 1 中所述获得 ) 的 优点， 此后分离和磺化所得烷基化物。通过在磺化步骤中单独地或与直链单烷基苯混合地 磺化 ( 和随后中和 ) 该水溶助长剂前体， 形成水溶助长剂本身。此外， 比较通过 A-C 和 B-C 催化剂的组合获得的 LAS 中的水溶助长效果。
混合床 1 和 2( 以与实施例 5 类似的方式， 在不同操作中使用 A-C 和 B-C) 的流出 物 ( 粗制烷基化物 )， 随后以与实施例 5 和 6 中所示相同的方式蒸馏， 以分离单烷基苯。向 这些单烷基苯中加入水溶助长剂前体， 此后所得混合物在与实施例 6 中所示相同的条件下 用酸性粘土提纯， 并蒸馏所得流出物以将轻质副产物与最终烷基化物分离。一旦所述烷基 化物已被磺化， 它们最后用化学计量的氢氧化钠水溶液中和。
为了根据 2- 苯基异构体的含量 (context) 评测水溶助长效果， 对于实施例 3 和 4 中所示的各催化剂组合 (A-C) 和 (B-C)， 制造在烷基化步骤中 ( 如实施例 5 中所规定 ) 以不 同 2- 苯基异构体含量提纯的六个单烷基苯样品。这些样品根据其 2- 苯基异构体及其来源 被称作 S1(A-C 和 B-C)、 S2(A-C 和 B-C) 和 S3(A-C 和 B-C)。在使用构造 A-C 和 B-C 时调节 流量以获得相同的 2- 苯基异构体含量。用来自 A-C 和 B-C 系统的具有相同 2- 苯基异构体 含量， 如上式 S1、 S2 和 S3( 以使用相同的符号区分 2- 苯基异构体含量 ) 的烷基化物进行空 白试验 ( 不添加水溶助长剂 ) 和使用二甲苯磺酸钠 (SXS) 的试验 ：
表 22
以最终磺化和中和产物的冷却混浊点 (CCP) 评测该水溶助长剂的增溶作用。所述 产物用水稀释直至获得典型商业浓度 ( 在水中 20、 25、 30 重量％ )。 为了观察该水溶助长剂 前体的作用， 制备 90 重量％单烷基苯和 10％这种水溶助长剂前体的样品。此外， 制备空白 样品， 即不添加水溶助长剂前体。由此， 用 100％来自 A-B 系统的产物制备样品和用 100％ 上述 B-C 系统的副产物制备样品， 与添加了水溶助长剂前体的样品具有相同 2- 苯基异构体 含量。 在没有水溶助长剂前体的样品 (90％具有与其它试验相同的 2- 苯基异构体含量的纯 磺酸钠烷基苯和 10％ SXS) 中加入另一公知的水溶助长剂， 二甲苯磺酸钠 (SXS)， 此后将其 用水稀释直至前述样品的相同商业浓度。结果概括在表 23 中 ：
表 23
(*) 在室温 (T ＝ 25℃ ) 下混浊
从表 23 中可以得出两个基本结论。首先， 可以看出对于具有低 2- 苯基含量且无 水溶助长剂的样品 ( 样品 100％ S1 和 100％ S2)， 由来自 A-C 体系的烷基化物的冷却混浊温 度略高于 B-C 体系的那些， 尽管水溶助长剂的添加往往将这些浊点降至相等水平 ( 在高的 2- 苯基异构体浓度下， 这种差异消失 )。 该事实似乎与 A-B 系统的支链单烷基化物磺酸盐的 较高含量 ( 比直链对等物更可溶 ) 相关。第二结论涉及本专利中设想的水溶助长剂降低冷 却混浊温度的能力比 SXS 高得多的事实， 尤其是对具有极低 (18％ ) 或极高 (70％ )2- 苯基 异构体含量的样品而言， 对 A-C 催化系统的产物和 B-C 系统的产物都是如此。因此， 可以推 断， B-C 系统的产物几乎与 A-B 系统 ( 实际上， 等于高 2- 苯基异构体浓度 ) 的一样可溶， 且
本专利中设想的水溶助长剂的添加将催化 A-B 和 B-C 系统的副产物的 CCP 降至相等水平， 并且比使用商业水溶助长剂， 如 SXS 时获得的低得多。
实施例 8
此实施例举例说明当用长链直链 α- 烯烃 (C20-C22 范围 ) 进行苯的烷基化时， 与使 用基于含有低稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化剂 ( 实施例 2 中的催化剂 A) 相比， 基于含 有高稀土金属和钠载量的沸石 Y 的催化剂 ( 实施例 2 中的催化剂 B) 的优点， 与使用 HF—— 长期在工业规模下用于该相同方法的催化剂——时获得的结果进行比较。
用分子筛干燥该苯以将水的加入减至最低， 然后将其与长链直链 α- 烯烃的混合 物混合。在固体催化剂的情况下在中试装置中的烷基化试验在薄床等温反应器中进行， 具有 24 小时反应器周期， 随后相同时间的苯洗涤周期。标准周期包含苯 - 烯烃摩尔比为 50 ∶ 1 的 24 小时反应周期， 随后相同时间的苯洗涤周期。操作条件概括在表 24 中 ：
表 24
催化剂 粒径 (mm x mm) 催化剂体积 (cm3) 反应温度 (℃ ) 再生温度 (℃ ) 反应压力 (kgf/cm2) 再生压力 (kgf/cm2) LHSV 反应 (h-1) LHSV 再生 (h-1) 反应时间 (h) 再生时间 (h) 苯 / 烯烃摩尔比
A 0.50-1.25 122 140-150 260 20 40 4-8 1 24 24 50用作进料组合物的 α- 烯烃的混合物概括在下表 25 中 ： 表 2531CN 101970388 A说化合物明书(wt％ ) 0.1 43.7 35.3 19.1 0.728/30 页＜ C20 烯烃 C20 烯烃 C22 烯烃 C24 烯烃 ＞ C40 烯烃
使用实施例 2 的沸石 Y A 和 B 进行 12 个烷基化反应周期。前三个周期用 8h-1 的 LHSV 在 T ＝ 150℃下进行 ( 周期 1)。随后三个周期在 6h-1， T ＝ 150℃下进行 ( 周期 2)。最 -1 后四个周期用 8h 的 LHSV 进行， 其中两个在 T ＝ 150℃下， 最后两个在较低温度， T ＝ 140℃ 下 ( 周期 3)。进行所有这些周期以分析温度和空间速度对催化剂收率的影响。通过气相色 谱法 (GC) 和火焰离子化检测器 (FID) 分析产物。
在连续搅拌的冷却反应器上间断进行使用 HF 的烷基化， 因为烷基化是放热反应， 必须从该反应器中提取热以使所需反应温度保持恒定， 这是现有技术状况的特征。在该反 应器中， 注入一定量的与干燥苯混合的之前考虑的直链 α- 烯烃混合物 ( 组成如表 25 中所 示 ) 直至获得所需苯 - 烯烃摩尔比。将这种苯和烯烃的混合物预先加热至所选反应温度。 然后将一定体积的液体 HF 注入反应器直至达到所选 HF- 烯烃体积比。将反应时间调节至 10 分钟， 以获得使用 HF 烷基化的现有技术状况的典型 LHSV ＝ 6h-1。使用 HF 的烷基化反应 的操作条件概括在表 26 中 ：
表 26
催化剂 反应温度 (℃ ) 反应时间 (min) HF/ 烯烃体积比 苯 / 烯烃摩尔比
HF 60 10 1 10表 27 中汇集的结果相当于固体催化剂 A 和 B 在不同 LHSV 和温度条件下使用的周 期 ( 被称作周期 1、 2 和 3) 的平均产物分布 ( 单烷基苯和副产物， 包括轻质副产物和重质副 产物， 已分离未反应的苯 )。在表 22 的下部包括与 HF 技术对应的结果以比较 HF 和固体催 化剂的收率。
表 27
在表 27 中可以看出， 具有稀土金属 A 和 B 的沸石 Y 作为添加剂的活性非常类似 (B 催化剂略高 )， 因为烯烃转化率始终超过 99.7％。当分析生成的副产物时， 催化剂 A 和 B 都 与 HF 一样在使轻质副产物和重质烷基化物最少化方面表现出高选择性。 固体催化剂 A 和 B 生成的总副产物量在所评测的三个周期中低于 0.4 重量％， 并在周期 2 和 3 中甚至好于使 用 HF 时。因此， 这两种基于含稀土金属的沸石 Y 的催化剂 (A 和 B) 在转化率和单烷基苯选 择性方面都等同于工业上使用的催化剂 (HF)。
与前述实验对应的异构体分布概括在表 28 中。如表 27 中那样， 下部的结果行相 当于在之前表 26 中规定的操作条件下使用 HF 的反应的相关结果。
表 28
在表 28 中， 当比较沸石 Y(A 和 B) 的产物与 HF 的产物时， 异构体分布类似。主要 差别涉及支链烷基化物含量。可以看出， 使用具有低稀土金属载量 (7％ ) 的沸石时生成的 支链烷基化物的量比使用 HF 作为催化剂时生成的量高大约 27％。 但是， 催化剂 B 生成的支 链烷基化物的量与 HF 生成的量相等和甚至更低 ( 周期 3)。因此， 从这一角度看， 催化剂 B 能够产生比催化剂 A 少的支链烷基化物 ( 少 25％ ) 和与工业上使用的均相催化剂 (HF) 大 致相同的量。关于 2- 苯基异构体含量， 可以看出， HF 技术产生比稀土金属改性的沸石 Y(A
和 B) 略小的 2- 苯基异构体量。
因此观察到， 在用纯 α- 烯烃将苯烷基化的方法中， 催化剂 B 是与 HF 相当的催化 剂 ( 在转化率、 对单烷基化物的选择性方面 )， 此外， 避免像 HF 那样腐蚀的酸的复杂操作。 此外， 催化剂 B 在该方法中通过显著降低 (25％ ) 支链烷基化物的生成而优于催化剂 A 的性 能。