一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210431267.7 (22)申请日 2012.11.01 C08F 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (73)专利权人 重庆健杰科技有限公司 地址 401231 重庆市长寿区葛兰镇青风坝工 业集中区内 (72)发明人 黄建国 董渊 李志坤 (74)专利代理机构 云南派特律师事务所 5311。

2、0 代理人 岳亚苏 CN 102503227 A,2012.06.20, CN 102574961 A,2012.07.11, CN 101851323 A,2010.10.06, CN 101205128 A,2008.06.25, CN 101792281 A,2010.08.04, (54) 发明名称 一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂 及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种以酒石酸作链转移剂的聚 羧酸系减水剂及其制备方法。采用的技术方案 是 ： 由 0.14mol 聚合度为 30-60 的甲基烯基聚氧 乙烯、 烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、 0.45mol 甲基丙烯酸或丙烯酸。

3、、 0.02mol 甲基丙烯磺酸钠、 0.15mol 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸或丙烯酰 胺， 在去离子水介质中， 在引发剂和酒石酸作链转 移剂的作用下， 于 602保温反应 4-5h， 共聚得 到分子量为 70000-120000 的聚合物， 降温， 加入 液碱中和即得。本发明制备出高性能聚羧酸系减 水剂的同时， 又能避免高毒、 易燃易爆等问题， 减 少对环境的污染和人体的危害。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张雨竹 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102952243 B (45)授权公告。

4、日 2015.03.11 CN 102952243 B 1/1 页 2 1. 一种聚羧酸系减水剂， 其特征在于 ： 由 0.14mol 单 体 A、 0.45mol 单 体 B、 0.02mol 单 体 C、 0.15mol 单 体 D 在 去 离 子 水 介质中， 在引发剂和链转移剂的作用下， 于 602保温反应 4-5h， 共聚得到分子量为 70000-120000 的聚合物， 然后降温， 加入液碱中和得到 ； 其中， 所述的单体 A 为聚合度为 30-60 的甲基烯基聚氧乙烯、 烯丙基聚氧乙烯醚或聚 氧丙烯醚， 单体 B 为甲基丙烯酸或丙烯酸， 单体 C 为甲基丙烯磺酸钠， 单体 D 为。

5、 2- 丙烯酰胺 基 - 甲基丙磺酸或丙烯酰胺 ； 所述的去离子水用量为单体总重量的 1.5 倍 ； 所述的引发剂为过硫酸钠、 过硫酸钾、 27.5双氧水中的一种或几种混合， 引发剂用量 为单体总重量的 0.3-3 ； 所述的链转移剂为酒石酸， 链转移剂的用量为单体总重量的 0.03-0.4 ； 具体步骤如下 ： a、 小单体溶液的配制 ： 将单体 C、 单体 D 及两倍于单体 D 的物质的量的单体 B 溶于去离 子水中， 搅拌均匀， 待用 ； b、 链转移剂溶液的配制 ： 将链转移剂溶于去离子水中， 搅拌均匀， 待用 ； c、 加热使单体 A 溶于去离子水中， 再加入余量的单体 B 与引发剂。

6、， 搅拌升温， 待温度 升至 602， 开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液， 3h 滴完， 然后继续保温反应 1-2h， 滴加过程与保温反应过程温度均保持在 602， 反应结束后降温至 40以下， 加入 液碱调节 pH 至 6-8， 出料即得。 2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂， 其特征在于 ： 所述的单体A为聚合度为30-60 的甲基烯基聚氧乙烯。 3. 如权利要求 1 所述的聚羧酸系减水剂， 其特征在于 ： 所述的单体 B 为甲基丙烯酸。 4. 如权利要求 1 所述的聚羧酸系减水剂， 其特征在于 ： 所述的单体 D 为 2- 丙烯酰胺 基 - 甲基丙磺酸。 5. 如权利要求 1 。

7、所述的聚羧酸系减水剂， 其特征在于步骤 c 中所述的液碱为 40的氢 氧化钠溶液。 权 利 要 求 书 CN 102952243 B 2 1/4 页 3 一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及混凝土减水剂技术领域， 具体涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方 法。 背景技术 0002 随着建筑技术的不断进步， 大跨度、 高层、 超高层建筑层出不穷， 相应地， 对用量最 大的建筑材料混凝土提出了更高要求， 要求混凝土满足高强、 优良工作性、 高耐久性等 各种性能。 为此， 在混凝土水胶比不断降低的情况下， 仍然要求混凝土的流动性满足泵送施 工的要求。 这就要。

8、求减水剂除具有更高的减水效果外， 还能有效控制混凝土的坍落度损失， 更好地解决混凝土的引气、 缓凝、 泌水等问题， 而传统的高效减水剂， 如萘磺酸盐、 三聚氰胺 磺酸盐、 氨基磺酸盐等难以很好地满足这些更高要求， 但聚羧酸系减水剂能满足。 0003 聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点 ：（1） 与不同水泥之间有相对更好的相容 性 ；（2） 在低掺量时也能使混凝土具有高流动性 ；（3） 在低水灰比时具有低粘度和良好的坍 落度保持性能 ；（4） 聚羧酸系减水剂分子结构自由度相当大， 合成上可控制的参数多， 高性 能化的潜力大， 可对其进行分子结构设计， 制造出 “理想” 的聚羧酸系减水剂。因此， 聚。

9、羧酸 系减水剂能够更好地解决混凝土减水、 引气、 缓凝、 泌水等问题。 0004 近年来， 为了获得更高减水率， 合成聚羧酸系减水剂的原材料性能不断改进， 合成 工艺进一步得到优化， 但与此同时， 一些对人体有害、 污染环境的有毒原材料也进入了聚羧 酸减水剂的生产车间， 如巯基乙酸、 巯基乙醇、 巯基丙酸、 醋酸乙酯等， 违背了聚羧酸系减水 剂作为绿色建材的初衷。 0005 如， CN 102557511A 公开了一种用巯基乙酸作链转移剂的聚羧酸减水剂及其制备 方法， 包括组分重量百分比为 ： 烯丙基醚 40-60， 丙烯酸 5-20， 过硫酸铵 1-3， 巯基乙酸 1-3， 水 10-40。。

10、其制备方法包括以下工艺步聚 ： (1) 在反应釜中加入烯丙基醚， 在搅拌条件下使 烯丙基醚溶于水， 用丙烯酸调节 ph 值至 4-6 ； (2) 过硫酸铵分成 2-4 次加入， 搅拌使过硫酸 铵充分溶解 ； (3) 将剩余的丙烯酸和巯基乙酸用 3-5 小时加入到反应容器中 ； (4) 反应保温 1-2 小时 ； (5) 用氢氧化钠调节 ph 值至 6-7， 加水稀释， 得到混凝土用聚羧酸减水剂。该方 法使用巯基乙酸作链转移剂， 巯基乙酸具有强烈的刺激性气味， 属高毒类化学品， 严重危害 生产工人身体健康。 0006 又如， CN 102443116A 公开了一种用巯基乙酸或巯基乙醇作链转移剂的。

11、聚羧酸减 水剂的制备方法， 先采用甲氧基聚乙二醇600或甲氧基聚乙二醇400和顺酐酯化反应， 制备 活性大单体聚乙二醇单甲醚单马来酸酐酯 ； 然后降温到 50以下时， 加巯基乙酸或巯基乙 醇， 并加热到 60 2时， 开始滴加苯乙烯和偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的混合物， 在 60 65条件下保温反应 2 小时后， 降温到 30以下时加入 32液碱中和， 最后加入少 量水稀释， 得到浓度为80的聚羧酸减水剂。 该方法采用了苯乙烯代替水做溶剂， 苯乙烯既 是溶剂又是聚合单体， 可以制备出较高浓度的聚羧酸减水剂， 但是仍然使用了巯基乙酸或 巯基乙醇作链转移剂， 除巯基乙酸属高毒类化学品外， 巯基乙醇。

12、也有毒、 易燃易爆， 而且使 说 明 书 CN 102952243 B 3 2/4 页 4 用的引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈也易燃、 有毒， 对环境、 人体危害较大。 0007 CN 102504124A 公开了一种用甲基丙烯磺酸钠作链转移剂制备聚羧酸减水剂 的方法， 过程为 ： 先向反应釜中加入水、 甲基丙烯磺酸钠和改性聚醚， 然后用甲基丙烯磺 酸钠和丙烯酸与水混合配制丙烯酸溶液， 过硫酸铵与水配制过硫酸铵溶液， 当物料达到 60 2时， 开始同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸溶液， 保温反应 1 3 小时， 降温到 45以下时， 加入浓度为 32的液碱中和， 得到 PH 值 6 7、 含固量。

13、为 40的聚羧酸减水 剂。该过程使用甲基丙烯磺酸钠作链转移剂， 虽然克服了巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇作 链转移剂的危害， 但自身具有活性双键， 将参与聚合反应， 随反应进程推进， 影响链转移剂 功能， 最终影响产品性能。 0008 因此， 有必要找到一组制备聚羧酸系减水剂的单体及链转移剂， 既能保证制备出 的减水剂有高的减水性能， 又能避免高毒、 易燃易爆等问题， 减少对环境的污染和人体的危 害。 发明内容 0009 鉴于上述问题， 本发明提供了一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制 备方法， 保证制备出高性能聚羧酸系减水剂的同时， 又能避免高毒、 易燃易爆等问题， 减少 对环境的。

14、污染和人体的危害。 0010 为实现上述发明目的， 本发明所采用的技术方案如下 ： 0011 一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂， 其特征在于 ： 0012 由 0.14mol 单体 A、 0.45mol 单体 B、 0.02mol 单体 C、 0.15mol 单体 D 在去离子 水介质中， 在引发剂和链转移剂的作用下， 于 602保温反应 4-5h， 共聚得到分子量为 70000-120000 的聚合物， 然后降温， 加入液碱中和得到。 0013 其中， 所述的单体A为聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯、 烯丙基聚氧乙烯醚或 聚氧丙烯醚， 优选聚合度为 30-60 的甲基烯基聚氧乙烯 。

15、； 单体 B 为甲基丙烯酸或丙烯酸， 优 选甲基丙烯酸 ； 单体 C 为甲基丙烯磺酸钠 ； 单体 D 为 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸或丙烯酰 胺， 优选 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸。 0014 所述的去离子水用量为单体总重量的 1.5 倍。 0015 所述的引发剂为过硫酸钠、 过硫酸钾、 双氧水中的一种或几种混合， 双氧水浓度优 选为 27.5%。引发剂用量为单体总重量的的 0.3-3%。 0016 所述的链转移剂为酒石酸。链转移剂的用量为单体总重量的 0.03-0.4%。 0017 上述以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0018 a、 小单体溶液的。

16、配制 ： 将单体 C、 单体 D 及两倍于单体 D 的物质的量的单体 B 溶于 去离子水中， 搅拌均匀， 待用 ； 0019 b、 链转移剂溶液的配制 ： 将链转移剂溶于去离子水中， 搅拌均匀， 待用 ； 0020 c、 加热使单体 A 溶于去离子水中， 再加入余量的单体 B 与引发剂， 搅拌升温， 待温 度升至 602， 开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液， 3h 滴完， 然后继续保温反 应 1-2h， 滴加过程与保温反应过程温度均保持在 602， 反应结束后降温至 40以下， 加 入液碱调节 pH 至 6-8， 出料即得。 0021 所述的液碱即氢氧化钠溶液， 浓度优选 40% 的氢。

17、氧化钠溶液。 说 明 书 CN 102952243 B 4 3/4 页 5 0022 本发明的有益效果 ： 本发明提供的聚羧酸系减水剂， 是在去离子水介质中， 以甲基 丙烯酸或丙烯酸为主链， 以不饱和改性聚醚大单体为侧链， 引入酒石酸作链转移剂， 得到具 有目标分子结构、 官能团、 分子量分布的聚羧酸系高性能减水剂。该减水剂减水率高， 折固 掺量为0.2%时， 减水率可达到36%， 与混凝土原材料间具有更为广泛的适应性。 采用酒石酸 作为链转移剂， 替换具有强烈刺激性气味的高毒类原材料巯基乙酸、 巯基丙酸或巯基 乙醇等， 并通过特别选取制备聚羧酸系减水剂的单体及用量， 在制备出高性能的聚羧酸系。

18、 减水剂的同时， 避免了高毒、 易燃易爆等问题， 消除了这类物质对聚羧酸系减水剂生产者及 使用者带来的健康危害。 具体实施方式 0023 以下通过具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明不仅限于下述实施例的方 案 ； 凡在本发明精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 0024 实施例 1-3 0025 备料 ： 0.14mol 单体 A、 0.45mol 单体 B、 0.02mol 单体 C、 0.15mol 单体 D、 引发剂、 链 转移剂 ； 0026 制备步骤 ： 0027 a、 将单体 C、 单体 D 及两倍于单体 D 的物质的量。

19、的单体 B 溶于去离子水中， 搅拌均 匀， 得小单体溶液待用 ； 0028 b、 将链转移剂溶于去离子水中， 搅拌均匀， 得链转移剂溶液待用 ； 0029 c、 将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解， 待单体A完全溶解后， 加入余量 的单体 B 与引发剂， 继续搅拌升温， 待温度升至 602， 开始同步匀速滴加小单体溶液与 链转移剂溶液， 3h 滴完， 然后继续保温反应。在滴加过程与保温反应过程中， 体系温度保持 在 602。反应结束后降温至 40以下， 加入浓度为 40% 的氢氧化钠溶液调节体系 PH 值 至 6 8 之间， 出料即得。 0030 上述单体 C 为甲基丙烯磺酸钠， 三个步。

20、骤中去离子水总用量为单体总重量的 1.5 倍。其余单体类别、 引发剂、 链转移剂和保温反应时间， 各实施例具体如下 ： 0031 0032 说 明 书 CN 102952243 B 5 4/4 页 6 0033 上述实施例1-3均获得分子量为70000120000， 含固量40%的聚羧酸系减水剂。 0034 取实施例 1-3 获得的聚羧酸系减水剂 （含固量 ： 40%） ， 与现有产品按 混凝土外加 剂 （GB8076-2008） 进行性能对比实验。 0035 现有产品来源 ： 重庆健杰科技有限公司生产的 JJPC-C 型聚羧酸系减水剂 （含固 量 ： 40%） ， 该产品的合成以巯基乙酸作为链转移剂， 以样品 1 表示。 0036 混凝土配合比及减水率结果如下 ： 0037 0038 可见， 本发明的产品具有比现有产品更高的减水率， 折固掺量为 0.2% 时， 减水率 超过 36%。 说 明 书 CN 102952243 B 6 。