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一种稀土脱硫催化剂及其制备方法.pdf

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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201010289777.6

    申请日:

    2010.09.25

    公开号:

    CN101966470A

    公开日:

    2011.02.09

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情:

    未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01J 31/38申请日:20100925授权公告日:20120613终止日期:20140925|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 31/38申请日:20100925|||公开

    IPC分类号:

    B01J31/38; B01J37/02; B01D53/86; B01D53/48; B01D53/50; B01D53/52; B01D53/72

    主分类号:

    B01J31/38

    申请人:

    东华大学

    发明人:

    丁彬; 毛雪; 俞建勇; 孙刚

    地址:

    201620 上海市闵行区松江区人民北路2999号

    优先权:

    专利代理机构:

    上海申汇专利代理有限公司 31001

    代理人:

    翁若莹

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    内容摘要

    本发明提供了一种稀土脱硫催化剂及其制备方法。所述的稀土脱硫催化剂由稀土、粘合剂以及金属氧化物混合物组成。所述的制备方法为:将稀土和粘合剂按比例混合,将所得混合物在活性金属盐或碱混合溶液中浸渍,所述的活性金属盐或碱混合溶液为铜盐、铁盐、铝盐、镍盐、锰盐、钴盐和锌盐中的两种以上的混合溶液;过滤,洗涤,干燥,焙烧得到稀土精脱硫催化剂成品。本发明的优点是脱硫效果好、制备工艺简单。

    权利要求书

    1: 一种稀土脱硫催化剂, 其特征在于, 由稀土 30-95 重量份、 粘合剂 3-20 重量份以及金 属氧化物混合物 2-50 重量份组成。
    2: 如权利要求 1 所述的稀土脱硫催化剂, 其特征在于, 所述稀土为氧化铈和氧化锆的 混合物。
    3: 如 权 利 要 求 1 所 述 的 稀 土 脱 硫 催 化 剂, 其 特 征 在 于, 所述粘合剂为分子量 20000-2000000 的聚乙烯醇。
    4: 如权利要求 1 所述的稀土脱硫催化剂, 其特征在于, 所述金属氧化物混合物由氧化 铜 1-9 重量份、 氧化铁 1-8 重量份、 氧化铝 1-7 重量份、 氧化镍 1-7 重量份、 氧化锰 1-9 重量 份、 氧化钴 1-4 重量份和氧化锌 1-6 重量份组成。
    5: 权利要求 1 所述的稀土脱硫催化剂的制备方法, 其特征在于, 具体步骤为 : 第一步、 将稀土和粘合剂按比例混合, 将所得混合物在活性金属盐或碱混合溶液中浸 渍 2-20 小时, 所述的活性金属盐或碱混合溶液为铜盐、 铁盐、 铝盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐和锌盐 中的两种以上的混合溶液, 混合溶液中金属离子总浓度为 0.01-30% ; 第二步、 将第一步的浸渍液过滤, 洗涤, 所得固体在 80-200℃干燥 2-20 小时 ; 将干燥后 的固体在 200-800℃焙烧 2-10 小时得到稀土精脱硫催化剂成品。
    6: 如权利要求 5 所述的稀土脱硫催化剂的制备方法, 其特征在于, 所述第一步中的铜 盐为醋酸铜、 硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物 ; 铁盐为硫酸铁、 硝酸铁或其混 合物 ; 铝盐为硝酸铝、 硫酸铝或其混合物 ; 镍盐为醋酸镍、 硝酸镍、 硫酸镍和氢氧化镍中的 一种或两种以上的混合物 ; 锰盐为硝酸锰、 硫酸锰和醋酸锰中的一种或两种以上的混合物 ; 钴盐为醋酸钴、 硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种以上的混合物 ; 锌盐为醋酸锌、 硝酸锌和硫 酸锌中的一种或两种以上的混合物。
    7: 如权利要求 5 所述的稀土脱硫催化剂的制备方法, 其特征在于, 所得的稀土脱硫催 2 化剂的比表面积为 0.1-200 m /g。

    说明书


    一种稀土脱硫催化剂及其制备方法

        【技术领域】
         本发明涉及一种稀土脱硫催化剂及其制备方法, 属于催化剂技术领域。背景技术 随着工业化进程的不断加深, 空气中含硫气体 (H2S, SO2, CS2, CH3SH 等) 的排放量日 益增加, 由此造成的环境污染和对人体的危害日益严重。 目前工业生产中对含硫化氢、 二氧 化硫等气体的治理主要采用湿法和干法, 但干湿法脱硫技术中存在的处理危害气体能力有 限、 能耗大、 脱硫剂再生困难、 费用高等问题。
         中国专利 CN96118463.9 公开的 “多功能稀土催化剂及其生产工艺” 采用稀土、 氧 化剂、 高温剂、 表面活性剂、 粘结剂、 促进剂, 经配料、 搅拌、 滤压脱水、 烘干、 粉碎、 造粒、 烧 结、 冷却过筛, 检测包装而成。该催化剂制备工艺复杂, 对含硫气体包括硫化氢、 二氧化硫、 二硫化碳、 甲基硫醇等无明显去除效果。
         中国专利 CN1426837A 公开的 “脱硫催化剂及其制备方法和用途” 中的脱硫催化剂 的有效活性成分为六水合铁酸三钙, 该活性成分可以将硫醇转化为二硫化物, 生成了新的 污染物, 没有达到彻底脱硫的目的。
         发明内容
         本发明的目的是提供一种脱硫效果好、 制备工艺简单的催化剂及其制备方法。
         为了达到上述目的, 本发明提供了一种稀土脱硫催化剂, 其特征在于, 由稀土 30-95 重量份、 粘合剂 3-20 重量份以及金属氧化物混合物 2-50 重量份组成。
         所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。
         所述粘合剂为分子量 20000-2000000 的聚乙烯醇。
         所述金属氧化物混合物由氧化铜 1-9 重量份、 氧化铁 1-8 重量份、 氧化铝 1-7 重量 份、 氧化镍 1-7 重量份、 氧化锰 1-9 重量份、 氧化钴 1-4 重量份和氧化锌 1-6 重量份组成。
         本发明还提供了上述稀土脱硫催化剂的制备方法, 其特征在于, 具体步骤为 : 第一步、 将稀土和粘合剂按比例混合, 将所得混合物在活性金属盐或碱混合溶液中浸 渍 2-20 小时, 所述的活性金属盐或碱混合溶液为铜盐、 铁盐、 铝盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐和锌盐 的混合溶液, 混合溶液中金属离子总浓度为 0.01-30% ; 第二步、 将第一步的浸渍液过滤, 洗涤, 所得固体在 80-200℃干燥 2-20 小时 ; 将干燥后 的固体在 200-800℃焙烧 2-10 小时得到稀土精脱硫催化剂成品。
         所述的铜盐为醋酸铜、 硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物。
         所述的铁盐为硫酸铁、 硝酸铁或其混合物。
         所述的铝盐为硝酸铝、 硫酸铝或其混合物。
         所述的镍盐为醋酸镍、 硝酸镍、 硫酸镍和氢氧化镍中的一种或两种以上的混合物。
         所述的锰盐为硝酸锰、 硫酸锰和醋酸锰中的一种或两种以上的混合物。
         所述的钴盐为醋酸钴、 硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种以上的混合物。所述的锌盐为醋酸锌、 硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种以上的混合物。
         所得的稀土脱硫催化剂的比表面积为 0.1-200 m2/g。
         本发明与现有技术相比, 优点如下 : (1) 制备过程无污染, 产率高达 85-95%, 具有 50-250℃加热可再生的优点, 使用寿命 长达 10-30 年。
         (2) 能够去除 SO2、 H2S、 CH3SH、 甲基硫醚等含硫气体的高效脱硫催化剂, 去除率达 100 %, 该催化剂可将 SO2 等高价态硫氧化成 SO3, 用水处理后回收得到硫酸 ; 此催化剂可将 H2S、 CH3SH、 甲基硫醚等低价态硫氧化成单质硫, 回收得到硫磺。
         (3) 本发明具有工艺简单、 原料广泛、 价格低廉、 无污染、 脱硫效率高等优点, 可用 于城市污水处理厂、 天然气开采场、 人造丝厂、 粘胶厂、 垃圾处理厂、 硫化颜料厂、 火力发电 厂、 硫酸厂、 汽车进气口脱硫等领域。 具体实施方式 下面结合实施例来具体说明本发明。
         实施例 1 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 20g、 粘合剂 5g 以及金属氧化物混合物 20.4g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 20000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合物 为氧化铜 4.6g、 氧化铁 4.5g、 氧化铝 4.6g、 氧化镍 2.5g、 氧化锰 1.8g、 氧化钴 0.8g 和氧化锌 1.6g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 10g 氧化铈、 10g 氧化锆、 5g 分子量 20000 的聚乙烯醇混合均匀, 加入到 200mL 5% 硫酸铜、 4% 硫酸铁、 5% 硝酸铝、 3% 醋酸镍、 2% 硝酸锰、 1% 醋酸钴和 2% 醋酸 锌的水溶液中浸渍 2 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 200℃干燥 2 小时, 然后将烘干 2 后的混合物在 800℃焙烧 2 小时得到比表面积 100 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 1 wt% 硫化氢气体的去除率达到 98%。
         实施例 2 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 30g、 粘合剂 8g 以及金属氧化物混合物 34.8g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 2000000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合 物为氧化铜 2.6g、 氧化铁 8.6g、 氧化铝 5.3g、 氧化镍 4.9g、 氧化锰 5g、 氧化钴 4.8g 和氧化锌 3.6g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 15g 氧化铈、 15g 氧化锆、 8g 分子量 2000000 的聚乙烯醇混合均 匀, 加入到 300mL 2% 醋酸铜、 3% 硝酸铁、 6% 硫酸铝、 4% 硝酸镍、 3% 硫酸锰、 4% 硝酸钴和 3% 硝 酸锌的水溶液中浸渍 20 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 80℃干燥 20 小时, 然后将烘 2 干后的混合物在 500℃焙烧 3 小时得到比表面积 50 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下 对 0.08 wt% 二硫化碳气体的去除率达到 99.5%。
         实施例 3 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 25g、 粘合剂 6g 以及金属氧化物混合物 18.9g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 30000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合物 为氧化铜 1g、 氧化铁 5.5g、 氧化铝 5.6g、 氧化镍 1g、 氧化锰 2.8g、 氧化钴 1g 和氧化锌 2g 的 混合物。
         其制备方法为 : 将 12g 氧化铈、 13g 氧化锆、 6g 分子量 30000 的聚乙烯醇混合均匀, 加入到 250mL 1% 醋酸铜、 4% 硫酸铁、 5% 硝酸铝、 1% 醋酸镍、 2% 硫酸锰、 1% 硝酸钴和 2% 硝酸 锌的水溶液中浸渍 10 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 80℃干燥 10 小时, 然后将烘干 2 后的混合物在 200℃焙烧 4 小时得到比表面积 200 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 1 wt% 二氧化硫气体的去除率达到 100%。
         实施例 4 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 20g、 粘合剂 3g 以及金属氧化物混合物 6.3g 组成。所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 200000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合 物为氧化铜 0.4g、 氧化铁 1g、 氧化铝 0.9g、 氧化镍 1.6g、 氧化锰 0.5g、 氧化钴 0.9g 和氧化锌 1g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 11g 氧化铈、 9g 氧化锆、 3g 分子量 200000 的聚乙烯醇混合均匀, 加入到 100mL 1% 硝酸铜、 2% 硫酸铁、 2% 硝酸铝、 3% 硫酸镍、 1% 醋酸锰、 2% 硫酸钴和 2% 硫酸 锌的水溶液中浸渍 5 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 80℃干燥 5 小时, 然后将烘干后 2 的混合物在 400℃焙烧 10 小时得到比表面积 80 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 1 wt% 甲基硫醇气体的去除率达到 99.7%。
         实施例 5 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 16g、 粘合剂 2g 以及金属氧化物混合物 15.85g 组成。所 述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 900000 的聚乙烯醇。金属氧化物混 合物为氧化铜 1.6g、 氧化铁 1.7g、 氧化铝 2g、 氧化镍 4g、 氧化锰 4.3g、 氧化钴 1.5g 和氧化锌 0.75g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 9g 氧化铈、 7g 氧化锆、 2g 分子量 900000 的聚乙烯醇混合均匀, 加入到 180mL 2% 硫酸铜、 1% 硝酸铁、 4% 硫酸铝、 3% 氢氧化镍、 5% 硝酸锰、 2% 醋酸钴和 1% 醋 酸锌的水溶液中浸渍 9 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 100℃干燥 6 小时, 然后将烘 2 干后的混合物在 800℃焙烧 8 小时得到比表面积 150 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下 对 0.86 wt% 硫化氢气体的去除率达到 99.8%。
         实施例 6 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 23g、 粘合剂 1g 以及金属氧化物混合物 23.8g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 700000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合 物为氧化铜 5.6g、 氧化铁 4.2g、 氧化铝 3.4g、 氧化镍 2.4g、 氧化锰 3.2g、 氧化钴 2.4g 和氧化 锌 2.6g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 12g 氧化铈、 11g 氧化锆、 1g 分子量 700000 的聚乙烯醇混合均 匀, 加入到 200mL 5% 硫酸铜、 1% 硝酸铜、 2% 硫酸铁、 1% 硝酸铁、 3% 硝酸铝、 1% 硫酸铝、 2% 醋 酸镍、 1% 硝酸镍、 1% 硝酸锰、 2% 硫酸锰、 1% 醋酸钴、 2% 硝酸钴、 1% 硝酸锌和 2% 醋酸锌的水溶 液中浸渍 2 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 120℃干燥 2 小时, 然后将烘干后的混合 2 物在 600℃焙烧 2 小时得到比表面积 110 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 1 wt% 硫 化氢气体的去除率达到 98%。
         实施例 7 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 35g、 粘合剂 3g 以及金属氧化物混合物 75.9g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 1000000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜 10g、 氧化铁 5.7g、 氧化铝 4.4g、 氧化镍 16.3g、 氧化锰 17g、 氧化钴 13.5g 和氧化 锌 9g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 17g 氧化铈、 18g 氧化锆、 3g 分子量 1000000 的聚乙烯醇混合均 匀, 加入到 300mL 2% 醋酸铜、 5% 硫酸铜、 2% 硝酸铁、 5% 硫酸铝、 4% 硝酸镍、 7% 硫酸镍、 3% 硫 酸锰、 8% 醋酸锰、 4% 硝酸钴、 6% 硫酸钴、 4% 硫酸锌和 3% 硝酸锌的水溶液中浸渍 10 小时, 然 后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 130℃干燥 10 小时, 然后将烘干后的混合物在 650℃焙烧 3 2 小时得到比表面积 100 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 0.08 wt% 二硫化碳气体的 去除率达到 99.5%。
         实施例 8 一种稀土脱硫催化剂, 由稀土 41g、 粘合剂 1g 以及金属氧化物混合物 49.1g 组成。 所述 稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量 400000 的聚乙烯醇。金属氧化物混合 物为氧化铜 3g、 氧化铁 12.8g、 氧化铝 6.6g、 氧化镍 7.8g、 氧化锰 6g、 氧化钴 4.6g 和氧化锌 8.3g 的混合物。
         其制备方法为 : 将 20g 氧化铈、 21g 氧化锆、 1g 分子量 400000 的聚乙烯醇混合均 匀, 加入到 250mL 1% 醋酸铜、 2% 硝酸铜、 4% 硫酸铁、 3% 硝酸铁、 5% 硝酸铝、 1% 硫酸铝、 1% 醋 酸镍、 5% 硫酸镍、 2% 醋酸锰、 3% 硝酸锰、 1% 硝酸钴、 3% 硫酸钴、 5% 硫酸锌和 2% 硝酸锌的水溶 液中浸渍 10 小时, 然后过滤, 洗涤, 将得到的固体在 150℃干燥 5 小时, 然后将烘干后的混 2 合物在 200℃焙烧 4 小时得到比表面积 200 m /g 的催化剂成品。该催化剂常温下对 1 wt% 二氧化硫气体的去除率达到 100%。6

    关 键  词:
    一种 稀土 脱硫 催化剂 及其 制备 方法
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