技术领域
本发明属于沥青生产技术领域，具体涉及一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青及其制备方法。
背景技术
在日趋严重的超载重载情况及自然侵蚀下，很多高等级公路由于本身结构不合理，加之铺面材料、施工工艺等往往达不到标准，往往容易出现局部松散、坑洞、表面剥落、开裂、车辙等早期病害。另一方面，我国在道路工程建设中长期存在的“重建设、轻养护”思想，导致很大比例的公路整体结构并没有发生严重破坏，但是表面层和下面层由于早期病害没有得到及时修护，其耐磨性、抗滑性、承载能力等路用性能都有不同程度的下降，当前修复性养护工程量巨大，无法进行大范围的沥青路面加铺，因此急需经济、便捷、有效的养护方式。
改性乳化沥青通常是以高分子聚合物(SBS、SBR)为改性剂，在一定的工艺下，同乳化剂和添加剂作用而形成的乳状液体，在使用时无需加热设备，具备优异的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性和流动性，广泛用于路面封层和层间粘结；改性乳化沥青混合料与集料直接的粘附性能优异，通过微表处、雾封层罩面等工艺可以有效改善路面的开裂、车辙和表面剥落等病害，还可以用于旧沥青路面的冷再生，在提高道路养护质量、加快施工速度、延长施工季节、降低工程造价等方面聚合物改性乳化沥青都发挥着巨大的作用。
目前，我国公路部门现行的规范《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)和《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)对改性乳化沥青的路用性能提出了一系列的指标要求，然而微表处是一种相对脆弱的体系，很多改性乳化沥青存在软化点偏低、高温稳定性不足、破乳时间受环境和施工条件的影响较大、离析严重以及延度衰减现象普遍，长时间在高温和高频荷载下运作容易出现严重的表面剥落和泛油，无法长期满足路面养护的性能要求，研究高性能改性乳化沥青已成为了道路养护工程领域研究的重点。
中国专利申请CN106554635A记载了一种高软化点SBS改性乳化沥青及其制备方法：首先进行SBS改性沥青的制备，然后将阳离子乳化剂、助剂添加到50～70℃的热水中制备皂液，最后将SBS改性沥青和皂液一起通过胶体磨进行乳化、加压冷却后制得SBS改性乳化沥青。该方法提高了改性乳化沥青的软化点，改善了流动性和低温延度，同时减低了改性沥青的乳化温度和乳化难度。
中国专利申请CN106977960A记载了一种阳离子型复合改性乳化沥青材料及其制备方法：将橡胶粉剪切后在170-180℃下发育，加入反应型沥青改性剂搅拌后得到复合改性沥青；将阳离子型乳化剂、有机稳定剂、无机稳定剂按一定比例加入热水中制备皂液，最后加热皂液至55-70℃，与制备的复合改性沥青混合乳化后制得该阳离子型复合改性乳化沥青。该种方法的优点在于改善了体系的相容性和存储稳定性。
由此可见，特定的沥青改性剂和添加剂的加入可以在一定程度上提升改性乳化沥青的高低温性能和固液相容性，然而，即使采用上述的专利技术，改性乳化沥青的抗剥落性能、破乳时间的稳定性、改性剂在体系的分散度仍然无法得到保障，其中橡胶粉改性沥青本身粘度较大，乳化过程中随着温度降低，其粘度会进一步增大，导致乳化难度增加，使用时容易出现“粘车轮”和破乳时间过快的现象。因此，研究和开发出一种具有优异的抗剥落性能和高低温性能，兼有破乳时间稳定的改性乳化沥青迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青及其制备方法。本发明提供的复合改性乳化沥青具有优异的抗剥落性能和高低温性能，兼有破乳时间稳定、离析率小、不易粘附灰尘的特点。
本发明的技术方案是：
一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青，包括以下原料及其重量份数：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3.0-5.0份，道路石油沥青60-75份，磷石膏0.5-1.5份，相容剂0.5-1.0份，水35-45份，乳化剂1.5-3.0份，表面活性剂0.2-0.6份，稳定剂0.5份。
进一步地，所述的抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青，由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，相容剂0.5份，水40份，乳化剂2.5份，表面活性剂0.4份，稳定剂0.5份。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
更加优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
优选地，所述相容剂为甲基苯基硅油。
优选地，所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯。
优选地，所述表面活性剂为山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯。
优选地，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3000-3500r/min的速度剪切30-60min，在170-190℃的温度下搅拌发育2-4h，随后加入磷石膏、相容剂，在180℃温度下以2000-2500r/min的速度搅拌40-60min，制得SBS/磷石膏复合改性沥青；
S2将水加热至60-80℃，加入乳化剂、表面活性剂、稳定剂，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5-4.0，得皂液；
S3将步骤S1所得SBS/磷石膏复合改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.0-2.5:1.0的比例将SBS/磷石膏复合改性沥青和皂液通过胶体磨，以800-1000r/min的速度研磨乳化10-20min，加压冷却，即得。
上述甲基苯基硅油的分子式为：C11H16OSi，其分子结构式为：
上述聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯的分子式为：C26H50O10，其分子结构式为：
上述山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯的分子式为：C66H126O16，其分子结构式为：
上述羧甲基纤维素钠的分子式为：C8H15NaO8，其分子结构式为：
本发明将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和磷石膏复合后的新型改性沥青进行乳化，并在复合时采用甲基苯基硅油作相容剂，甲基苯基硅油与SBS极性分子及磷石膏粉末均有很好的物理相容性，甲基苯基硅油分子中甲基被苯基取代，使得SBS和沥青分子间的极性平衡被打破从而形成更为稳定的网状结构，同时磷石膏作为“介质”填充在SBS和沥青的接触界面，提供了高流动性的沥青分子和低流动性分子间产生错位的阻力，提升了SBS-沥青固液两相体系的整体稳定性，使复合后的改性沥青不易受温度应力的影响而发生沉降和离析。
目前，尚无将聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯应用到沥青乳化中的报道，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯为非离子型表面活性剂，具有很好的乳化、渗透、分散性能，本发明中将其作为乳化剂可以使SBS和磷石膏复合后在乳液中分散的更加均匀。山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯具有很强的抗静电性和稳定性，可以提高SBS的运动动能，使SBS在破乳初期可以更快地穿过沥青分子，形成稳定的交联结构，并且一定量的山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯可以调节乳化改性沥青的黏度，提升破乳后沥青和集料间的黏附力和抗剥落性能。羧甲基纤维素钠是一种良好的乳化稳定剂，具有优异的高低温稳定性，可以和沥青胶质形成共凝聚物且在乳化过程中沉淀某些带正电的杂质，从而调节乳化改性沥青稠度，降低乳化时对沥青固含量的敏感性并使破乳时间趋于稳定，起到化学增容的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明提出的将SBS/磷石膏复合改性沥青在使用特定乳化剂和表面活性剂制备的皂液中乳化，可以使制备的复合改性乳化沥青在温度应力的作用下和生产运输过程中保持分散均匀，从材料上的角度来说，磷石膏在基质沥青中的分散性较好，加入相容剂后，SBS发生溶胀，磷石膏作为填料在SBS和沥青间形成物理缠绕式的“桥连结构”，形成稳定的SBS-磷石膏-基质沥青物理共混体系，从而提高了沥青的高温稳定性、黏附性能和整体流动性，降低了离析率和温度敏感性。表面活性剂的加入提高了SBS的运动动能，使SBS在破乳初期可以更快地穿过沥青分子，形成相互交联的网状结构，沥青则均匀分散在大分子SBS网状结构中，从而提升乳化沥青的破乳强度并保证破乳时间的稳定，满足实际工程和规范中对改性乳化沥青路用性能的要求。
(2)采用本发明的制备方法获得的复合改性乳化沥青，在保证高低温性能的同时，具备优异的抗剥落性能和储存稳定性，且破乳时间更加稳定，不易受温度和施工条件的影响，能够适用于高等级沥青路面养护施工要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，甲基苯基硅油0.5份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.4份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。制备方法：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3500r/min的速度剪切60min，在180℃的温度下搅拌发育3h，随后加入磷石膏、甲基苯基硅油，在180℃温度下以2000r/min的速度搅拌40min，制得SBS/磷石膏复合改性沥青；
S2将水加热至70℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5，得皂液；
S3将步骤S1所得SBS/磷石膏复合改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.0:1.0的比例将SBS/磷石膏复合改性沥青和皂液通过胶体磨，以1000r/min的速度研磨乳化15min，加压冷却，即得。
实施例2、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，甲基苯基硅油0.5份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.4份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。制备方法：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3500r/min的速度剪切60min，在180℃的温度下搅拌发育3h，随后加入磷石膏、甲基苯基硅油，在180℃温度下以2000r/min的速度搅拌40min，制得SBS/磷石膏复合改性沥青；
S2将水加热至70℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5，得皂液；
S3将步骤S1所得SBS/磷石膏复合改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.5:1.0的比例将SBS/磷石膏复合改性沥青和皂液通过胶体磨，以1000r/min的速度研磨乳化15min，加压冷却，即得。
实施例3、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3.0份，道路石油沥青60份，磷石膏0.5份，甲基苯基硅油0.5份，水35份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯1.5份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.2份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。制备方法：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3000r/min的速度剪切30min，在170℃的温度下搅拌发育2h，随后加入磷石膏、甲基苯基硅油，在180℃温度下以2000r/min的速度搅拌40min，制得SBS/磷石膏复合改性沥青；
S2将水加热至60℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5，得皂液；
S3将步骤S1所得SBS/磷石膏复合改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.0:1.0的比例将SBS/磷石膏复合改性沥青和皂液通过胶体磨，以800r/min的速度研磨乳化10min，加压冷却，即得。
实施例4、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5.0份，道路石油沥青75份，磷石膏1.5份，甲基苯基硅油1.0份，水45份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯3.0份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.6份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。制备方法：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3500r/min的速度剪切60min，在190℃的温度下搅拌发育4h，随后加入磷石膏、甲基苯基硅油，在180℃温度下以2500r/min的速度搅拌60min，制得SBS/磷石膏复合改性沥青；
S2将水加热至80℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠，搅拌均匀并用盐酸调节pH至4.0，得皂液；
S3将步骤S1所得SBS/磷石膏复合改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.5:1.0的比例将SBS/磷石膏复合改性沥青和皂液通过胶体磨，以1000r/min的速度研磨乳化20min，加压冷却，即得。
对比例1、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.4份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青的制备方法与实施例1类似。
与实施例1的不同在于，未添加甲基苯基硅油。
对比例2、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯0.4份，羧甲基纤维素钠0.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青的制备方法与实施例2类似。
与实施例2的不同在于，未添加甲基苯基硅油。
对比例3、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，甲基苯基硅油0.5份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青的制备方法与实施例1类似。
与实施例1的不同在于，未添加山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯和羧甲基纤维素钠。
对比例4、一种抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，磷石膏1.0份，甲基苯基硅油0.5份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述抗剥落性能优异的复合改性乳化沥青的制备方法与实施例2类似。
与实施例2的不同在于，未添加山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯和羧甲基纤维素钠。
对比例5、一种普通乳化沥青
所述普通乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
道路石油沥青70份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份。
制备方法：
S1将水加热至70℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5，制得皂液；
S2将基质道路石油沥青加热保持160℃，将步骤S1所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.0:1.0将道路石油沥青和皂液通过胶体磨，以1000r/min的速度研磨乳化15min，加压冷却后制得普通乳化沥青。
对比例6、一种SBS改性乳化沥青
所述SBS改性乳化沥青由以下原料及其重量份数组成：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4.0份，道路石油沥青70份，水40份，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯2.5份；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为中石油独山子T161B星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法：
S1在180℃的温度下，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和道路石油沥青采用高速剪切机以3500r/min的速度剪切60min，在180℃的温度下搅拌发育3h，制得SBS改性沥青；
S2将水加热至70℃，加入聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，搅拌均匀并用盐酸调节pH至3.5，制得皂液；
S3将步骤S1所得SBS改性沥青加热保持180℃，将步骤S2所得皂液加入胶体磨中保持温度70℃，按体积比2.0:1.0将SBS改性沥青和皂液通过胶体磨，以1000r/min的速度研磨乳化15min，加压冷却后制得SBS改性乳化沥青。
试验例一、性能测试
1、试验材料：实施例1、实施例2以及对比例1-6制备的沥青。
2、试验方法：
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的部分沥青试验对所得沥青的性能进行测试。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1：实施例1、2和对比例1-6所得沥青的性能结果对比
从表1中可以看出，采用本发明技术，使用SBS/磷石膏作为改性剂，采甲基苯基硅油作相容剂，聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯作乳化剂，山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯作表面活性剂，羧甲基纤维素钠作稳定剂制得的复合改性乳化沥青(实施例1、2)，其各项性能指标相比不添加甲基苯基硅油(对比例1、2)、不添加山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯和羧甲基纤维素钠(对比例3、4)、普通乳化沥青(对比例5)、SBS改性乳化沥青(对比例6)具有明显的提升，远高于《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的技术要求。具体体现在：破乳时间更为稳定，储存稳定性获得较大提升，易于施工拌合控制；延度和软化点增加，高低温性能较大提升；恩格拉粘度和旋转粘度提高，显示采用本发明制备的复合改性乳化沥青具有优异的黏附性能，不易在重载作用下发生剥落，完全可以应用在高等级沥青路面的施工养护。