有机硅烷聚合物和含有该聚合物的硬掩模组合物以及使用有机硅烷硬掩模组合物制造半导体装置的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101370854 B (45)授权公告日 2012.02.29 CN 101370854 B *CN101370854B* (21)申请号 200780002634.9 (22)申请日 2007.01.15 10-2006-0022947 2006.03.13 KR 10-2006-0025922 2006.03.22 KR 10-2006-0026194 2006.03.22 KR 10-2006-0026204 2006.03.22 KR C08G 77/00(2006.01) C08G 77/02(2006.01) C08G 77/08(2006.01) C0。

2、8G 77/06(2006.01) (73)专利权人 第一毛织株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 尹熙燦 金相均 林相学 鱼东善 金钟涉 李镇国 吴昌一 金旼秀 尹敬皓 南伊纳 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 周建秋 王凤桐 JP 特开 200222905 A,2002.01.23, 第 19 页 段 0149- 第 20 页段 0152, 表 5 中合成例 9, 第 23 页段 0159. CN 101371196 A,2009.02.18,说明书第1页 段 0004- 第 4 页段 0022. CN 1619415 A,2005.05.2。

3、5,说明书第5页第 2段-第3段,图1,说明书第6页倒数第2段-第 10 页倒数第 2 段 , 说明书第 11 页第 2 段 . JP 特开 200222905 A,2002.01.23, 第 19 页 段 0149- 第 20 页段 0152, 表 5 中合成例 9, 第 23 页段 0159. (54) 发明名称 有机硅烷聚合物和含有该聚合物的硬掩模组 合物以及使用有机硅烷硬掩模组合物制造半导体 装置的方法 (57) 摘要 根据本发明的一些实施方式， 本发明提供了 有机硅烷聚合物， 该有机硅烷聚合物是通过使含 有 (a) 至少一种式 (I) 的化合物 Si(OR1)(OR2) (OR3)R。

4、4， 其中 R1、 R2和 R3可以各自独立地为烷基， 且 R4可以为 -(CH2)nR5， 其中 R5为芳基或取代的 芳基， 且 n 可以为 0 或正整数 ； 和 (b) 至少一种式 (II) 的化合物 Si(OR6)(OR7)(OR8)R9， 其中 R6、 R7和 R8可以各自独立地为烷基或芳基， 且 R9可以为烷 基的有机硅烷化合物反应而制备得到的。还提供 了含有本发明实施方式的有机硅烷化合物或其水 解产物的硬掩模组合物。还提供了使用本发明实 施方式的硬掩模组合物制备半导体装置的方法， 和由该硬掩模组合物制成的半导体装置。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.。

5、07.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2007/000003 2007.01.15 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/105859 EN 2007.09.20 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘庆 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 12 页 CN 101370854 B1/2 页 2 1. 一种有机硅烷聚合物， 该聚合物是通过 (a) 至少一种式 I 的化合物、 (b) 至少一种式 II 的化合物、 (c) 至少一种式 III 的化合物和 (d) 至少一种式 V 的化合物的反应而制备得 到的， Si(。

6、OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为烷基， 且 R4为 -(CH2)nR5， 其中 R5为芳基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II) 其中， R6、 R7和 R8各自独立地为烷基或芳基， 且 R9为烷基 ； Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III) 其中， R10、 R11和 R12各自独立地为烷基 ； Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V) 其中， R13、 R14和 R15各自独立地为烷基， 且 R16为 -(CH2)mR17， 其中 R17为 -C( O)O。

7、CH3 或 -OC( O)C(CH3) CH2， 且 m 为正整数。 2. 根据权利要求 1 所述的有机硅烷聚合物， 其中， R1、 R2、 R3、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14和 R15 各自独立地为甲基或乙基， R6、 R7和 R8各自独立地为 C1-C4烷基或苯基， R16为 -(CH2)mC( O)OCH3或 -(CH2)mOC( O)C(CH3) CH2， n 为 0-5 范围内的整数， 且 m 为 1-5 范围内的整数。 3. 根据权利要求 1 所述的有机硅烷聚合物， 其中， 所述有机硅烷化合物的反应在酸催 化剂的存在下发生。 4.根据权利要求1所述的有机。

8、硅烷聚合物， 其中， 所述至少一种式I的化合物的含量为 5-90重量份， 所述至少一种式II的化合物的含量为5-90重量份， 所述至少一种式III的化 合物的含量为 5-90 重量份， 所述至少一种式 V 的化合物的含量为 5-90 重量份。 5. 根据权利要求 1 所述的有机硅烷聚合物， 其中， 该有机硅烷聚合物含有式 IV 的结构 其中， R、 R、 R和 R各自独立地选自由氢、 烷基、 芳基、 取代的芳基、 芳烷 基、 -(CH2)mC(O)OCH3和-(CH2)mOC(O)C(CH3)CH2所组成的组中 ； 且x和m为正整数。 6. 根据权利要求 5 所述的有机硅烷聚合物， 其中， R。

9、、 R、 R和 R各自独立地 选自由氢、 甲基、 乙基、 苯基、 -(CH2)nPh、 -(CH2)mC( O)OCH3和 -(CH2)mOC( O)C(CH3) CH2 所组成的组中， 其中 n 为 0-5 范围内的整数， 且 m 为 1-5 范围内的整数。 7. 一种硬掩模组合物， 该组合物含有权利要求 1 所述的有机硅烷聚合物和溶剂。 8. 一种硬掩模组合物， 该组合物含有权利要求 5 所述的有机硅烷聚合物和溶剂。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的硬掩模组合物， 其中， 该组合物还含有交联剂、 自由基稳 定剂和表面活性剂中的至少一种。 10. 根据权利要求 7 或 8 所述的硬掩模。

10、组合物， 其中， 该组合物还含有选自由吡啶对甲 权 利 要 求 书 CN 101370854 B2/2 页 3 苯磺酸、 2， 4， 4， 6- 四溴环己二烯酮、 苯偶姻甲苯磺酸酯、 2- 硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺 酸的烷基酯所组成的组中的至少一种化合物。 11. 一种形成半导体装置的方法， 该方法包括 ： 在基片上形成材料层 ； 在所述材料层上形成有机硬掩模层 ； 在所述有机硬掩模层上由抗反射硬掩模组合物形成抗反射硬掩模层 ； 在所述抗反射硬掩模层上形成光敏成像层 ； 以形成图案的方式将所述成像层暴露到辐射下， 以在所述成像层中形成辐射曝光区域 的图案 ； 选择性地除去部分所述成像层、 部。

11、分所述抗反射硬掩模层和部分所述有机硬掩模层， 以暴露部分所述材料层 ； 并蚀刻所述材料层的暴露部分以形成图案化的材料层 ； 其中， 所述抗反射硬掩模组合物含有有机硅烷聚合物或其水解产物， 该有机硅烷聚合 物是通过 (a) 至少一种式 I 的化合物、 (b) 至少一种式 II 的化合物、 至少一种式 III 的化 合物和至少一种式 V 的化合物的反应而制备得到的， Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 其中， R1、 R2和 R3各自独立地为烷基， 且 R4为 -(CH2)nR5， 其中 R5为芳基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (。

12、II) 其中， R6、 R7和 R8各自独立地为烷基或芳基， 且 R9为烷基 ； Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III) 其中， R10、 R11和 R12各自独立地为烷基 ； Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V) 其中， R13、 R14和 R15各自独立地为烷基， 且 R16为 -(CH2)mR17， 其中 R17为 -C( O)OCH3 或 -OC( O)C(CH3) CH2， 且 m 为正整数。 12. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 选择性地除去部分所述成像层、 部分所述抗反 射硬掩模层和部分所述有机硬掩模层包括 选择性地除去部分所述成像层。

13、， 以暴露部分所述抗反射硬掩模层， 选择性地除去部分所述抗反射硬掩模层， 以暴露部分所述有机硬掩模层， 和 选择性地除去部分所述有机硬掩模层， 以暴露部分所述材料层。 13. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述水解产物包括选自由 Ph(CH2)nSi(OH)3、 SiH(OH)3、 Si(CH3)(OH)3和 (OH)3Si(CH2)m(C O)OCH3所组成的组中的至少一种化合物， 其 中 n 为 0-5 范围内的整数， 且 m 为 1-5 范围内的整数。 14. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述水解产物包括选自由 Ph(CH2)nSi(OH)3、 SiH(OH)3。

14、、 Si(CH3)(OH)3和 (OH)3Si(CH2)mO(C O)C(CH3) CH2所组成的组中的至少一种化 合物， 其中 n 为 0-5 范围内的整数， 且 m 为 1-5 范围内的整数。 15. 一种半导体集成电路装置， 该装置由权利要求 11 所述的方法制成。 权 利 要 求 书 CN 101370854 B1/12 页 4 有机硅烷聚合物和含有该聚合物的硬掩模组合物以及使用 有机硅烷硬掩模组合物制造半导体装置的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机硅烷聚合物和含有有机硅烷聚合物的硬掩模组合物。 本发明还涉 及使用硬掩模组合物制造半导体装置的方法， 并特别涉及使用含有有机硅烷聚合。

15、物的硬掩 模组合物制造半导体装置的方法。 背景技术 0002 为了在光刻工艺(lithographic processes)中具有更好的分辨率， 可以使用抗反 射涂覆 (ARC) 材料来使如光敏抗蚀剂层的成像层与基片之间的反射率最小化。然而， 由于 抗蚀剂层通常具有与ARC材料相似的组成， 因此ARC材料会提供比成像层差的蚀刻选择性。 因此， 由于大部分成像层在图案化后蚀刻 ARC 材料的过程中可以除去， 因此在随后的蚀刻 步骤中会需要额外的图案化。 发明内容 0003 然而， 在一些光刻成像工艺中， 抗蚀剂材料不会提供充分的耐蚀刻性以有效地将 需要的图案转移至抗蚀剂材料下部的层。在实际应用中。

16、， 用于抗蚀剂下层膜的所谓硬掩模 可以用作图案化的抗蚀剂与将要图案化的基片之间的中间层。例如， 当使用超薄膜抗蚀剂 材料， 将要蚀刻的基片很厚， 需要基本上的蚀刻深度， 和 / 或需要使用特别的蚀刻剂用于特 定的基片时， 会需要用于抗蚀剂下层的硬掩模。用于抗蚀剂下层膜的硬掩模可以从图案化 的抗蚀剂层接受图案， 并将图案转移至基片。用于抗蚀剂下层膜的硬掩模应该能经受将图 案转移至下部材料所需的蚀刻过程。 0004 例如， 当加工诸如硅的基片时， 可以使用抗蚀剂图案作为掩模。此时， 抗蚀剂可以 被微图案化， 但厚度减小。 因此， 由于抗蚀剂的掩模性能不够， 基片的加工会导致损坏基片。 因此， 可以。

17、采用如下过程， 首先将抗蚀剂图案转移至下层膜 ( 例如硬掩模 ) 用于加工基片， 接着使用下层膜作为掩模来干蚀刻基片。 用于加工基片的下层膜是指可以在抗反射膜下面 形成的、 且还可以用作抗反射层的膜。 在此过程中， 抗蚀剂的蚀刻速率可以与用于加工基片 的下层膜的相似。因此， 可能需要形成硬掩模， 该硬掩模还可以是抗反射的， 用于加工抗蚀 剂与下层膜之间的下层膜。 因而， 可以在基片上形成由用于加工基片的下层膜、 用于加工下 层膜的硬掩模和抗蚀剂组成的多层膜。 0005 已经研究了各种硬掩模材料。例如， 韩国专利公开文本 No.2000-0077018 描述了 通式 RaSi(OR)4-a的硅烷。

18、化合物的缩聚产物在抗蚀剂下层膜中的应用。 0006 因此， 需要识别可形成具有改善的膜性能的硬掩模层的硬掩模组合物。还需要识 别可以形成硬掩模层的硬掩模组合物， 该硬掩模层允许在与硬掩模层接触的光致抗蚀剂中 形成需要的图案。 0007 根据本发明的一些实施方式， 提供了通过使含有(a)至少一种式I的化合物和(b) 至少一种式 II 的化合物的有机硅烷化合物反应而制备的有机硅烷聚合物， 说 明 书 CN 101370854 B2/12 页 5 0008 Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 0009 其中， R1、 R2和 R3可以各自独立地为烷基， 且 R4可以为 (CH2)nR5，。

19、 其中 R5可以为芳 基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； 0010 Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II) 0011 其中， R6、 R7和 R8可以各自独立地为烷基或芳基 ； 且 R9可以为烷基。 0012 根据本发明的一些实施方式， 有机硅烷化合物可以含有至少一种式 I 的化合物、 至少一种式 II 的化合物和至少一种式 III 的化合物， 0013 Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III) 0014 其中， R10、 R11和 R12可以各自独立地为烷基。该有机硅烷聚合物的硅含量可以根据 至少一种式 III 的化合物的量来改变。通过控制有机硅烷聚合物的。

20、硅含量， 可以优化硬掩 模层与下面的抗蚀剂之间的蚀刻选择性。 0015 根据本发明的一些实施方式， 有机硅烷化合物可以含有 0016 (a) 至少一种式 I 的化合物 ； 0017 (b) 至少一种式 II 的化合物 ； 0018 至少一种式 III 的化合物 ； 和 0019 至少一种式 V 的化合物， 0020 Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 0021 其中， R1、 R2和 R3可以各自独立地为烷基， 且 R4可以为 -(CH2)nR5， 其中 R5可以为芳 基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； 0022 Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II) 002。

21、3 其中， R6、 R7和 R8可以各自独立地为烷基或芳基， 且 R9可以为烷基 ； 0024 Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III) 0025 其中， R10、 R11和 R12可以各自独立地为烷基 ； 0026 Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V) 0027 其中， R13、 R14和 R15可以各自独立地为烷基， 且 R16可以为 -(CH2)mR17， 其中 R17可以 为 -C( O)CH3、 -OC( O)C(CH3) CH2或 -CH CH2， 且 m 可以为正整数。 0028 另外， 在本发明的一些实施方式中， 有机硅烷化合物的反应可以在酸催化。

22、剂的存 在下发生。 0029 根据本发明的一些实施方式， 还提供了形成半导体装置的方法， 该方法包括 0030 在基片上形成材料层 ； 0031 在该材料层上形成有机硬掩模层 ； 0032 在所述有机硬掩模层上由根据本发明的实施方式的抗反射硬掩模组合物来形成 抗反射硬掩模层 ； 0033 在所述抗反射硬掩模层上形成光敏成像层 ； 0034 以形成图案的方式将成像层暴露在辐射下， 以在成像层中形成辐射曝光区域的图 案 ； 0035 选择性地除去部分成像层、 部分抗反射硬掩模和部分有机硬掩模层， 以暴露部分 材料层 ； 和 0036 蚀刻材料层的暴露部分以形成图案化的材料层。 说 明 书 CN 1。

23、01370854 B3/12 页 6 0037 根据本发明的一些实施方式， 本文还提供了通过本发明的实施方式的方法所制成 的半导体集成电路装置。 0038 根据本发明的实施方式， 抗反射硬掩模组合物可以显示较高的蚀刻选择性、 足够 的耐多重蚀刻性能和抗蚀剂与下层之间最小的反射率。 另外， 根据本发明的实施方式， 由抗 反射硬掩模组合物形成的抗反射硬掩模层可以提供合适的光刻胶图案再现性， 可以具有需 要的对抗蚀剂的附着性， 可以具有对抗蚀剂曝光后所使用的显影液的足够的抗耐性， 并可 以使由于等离子蚀刻而产生的膜损失最小化。 因此， 本发明实施方式的有机硅烷聚合物， 和 含有该有机硅烷聚合物的硬掩。

24、模组合物， 或该有机硅烷聚合物的水解产物可以适用于光刻 工艺。 具体实施方式 0039 下面更详细地描述本发明。 然而， 本发明可以用许多不同的形式来实施， 且不应被 认为是限制于本文所陈述的实施方式。 相反， 提供这些实施方式使得本公开很透彻很完整， 并完全地向本领域的技术人员转达本发明的范围。 0040 可以理解， 当一个部件或层表示成是在另一个部件或层 “上面” 时， 可以是直接在 其它部件或层上、 与其它部件或层连接、 或者结合在其它部件或层上， 或者可以存在中间的 部件或层。相反， 当一个部件表示成是 “直接在” 另一个部件或层 “上” 、 与另一个部件或层 “直接连接” 、 或者 。

25、“直接与” 另一个部件或层 “结合” 时， 则没有中间的部件或层存在。全文 中相同的数字表示相同的部件。本文所使用的术语 “和 / 或” 包括一种或多种有关列出的 项目的任何所有组合。 0041 本文所使用的术语仅用于描述特定的实施例而并不是为了限制本发明。 除非上下 文中明确表示别的意思， 本文所使用的单数形式 “一种 (a)” 、“一个 (an)” 意欲包括复数形 式。可以理解， 术语 “含有” 用于此说明书时表示存在陈述的特征、 整体、 步骤、 操作、 部件和 / 或组分， 但不排除一种或多种其它特征、 整体、 步骤、 操作、 部件、 组分和 / 或它们的组。 0042 除非另有定义， 。

26、本文使用的所有术语 ( 包括技术术语和科学术语 ) 都具有与本发 明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。还可以理解， 诸如常用的词典中定 义的术语应该解释为具有与相关领域的背景中一致的含义， 而且不可以理想化的或者过度 正式的含义来理解， 除非本文中明确地如此定义。 0043 本文所使用的， 0044 术语 “烷基” 是指具有 1-12 个碳原子的一价直链、 支链或环状的烃基。在一些实 施方式中， 烷基可以为 “低级烷基” ， 其中烷基具有 1-4 个碳。例如， 低级烷基可以包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基和异丁基。术语 Cx表示 x 个碳原子的烷基， 因此， 术语 C1-。

27、C4烷基 表示具有 1-4 个碳原子的任何烷基。 0045 术语 “芳基” 是指一价的芳香族基团， 该芳基可以任选地含有与其稠合的 1-3 个额 外的环 ( 例如环烷基 )。芳环可以为未取代的或者卤素、 烷基、 芳基等取代的 ( 例如具有一 个或多个 ( 如一个、 二个或三个 ) 的 “取代的芳基” )。示例的芳基基团可以包括苯基 (Ph)、 萘基等。 0046 如本文所定义的， 术语芳烷基是指用芳基取代的烷基。 示例的芳烷基包括苯甲基、 苯乙基、 苯丙基、 萘甲基等。 说 明 书 CN 101370854 B4/12 页 7 0047 根据本发明的一些实施方式， 提供了通过使含有(a)至少一。

28、种式I的化合物和(b) 至少一种式 II 的化合物的有机硅烷化合物而制备的有机硅烷聚合物， 0048 Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 0049 其中， R1、 R2和 R3可以各自独立地为烷基， 且 R4可以为 -(CH2)nR5， 其中 R5可以为芳 基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； 0050 Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II) 0051 其中， R6、 R7和 R8可以各自独立地为烷基或芳基 ； 且 R9可以为烷基。 0052 在本发明特别的实施方式中， R1、 R2、 R3和 R9可以各自独立地为甲基或乙基 ； R6、 R7 和 R8可以各自独。

29、立地为 C1-C4烷基或苯基 ； 且 n 可以为 0-5 范围内的整数。 0053 另外， 在一些实施方式中， 有机硅烷化合物可以含有约 5-90 重量份的至少一种式 I 的化合物和约 5-90 重量份的至少一种式 II 的化合物。 0054 此外， 在本发明的一些实施方式中， 由至少一种式 I 的化合物和至少一种式 II 的 化合物反应形成的有机硅烷聚合物可以具有式 IV 的结构 0055 0056 其中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为烷基、 芳基、 取代的芳基或芳烷 基 ； 且 x 可以为正整数。在特定的实施方式中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为 甲基、 乙基、 苯基或-(。

30、CH2)nPh， 其中n可以为0-5范围内的整数。 在特定的实施方式中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为甲基或苯基。 0057 存在于本发明的实施方式的有机硅烷化合物中的芳基或取代的芳基可以提供在 电磁波频谱的深紫外线 (DUV) 区域中的吸光度。因此， 可以提供抗反射硬掩模组合物。此 外， 通过控制存在于组合物中的芳香族基团和 / 或取代的芳香族基团的量， 可以获得需要 的对于特定波长的吸光度和折射率。 0058 在本发明的一些实施方式中， 有机硅烷化合物可以含有至少一种式 I 的化合物、 至少一种式 II 的化合物和至少一种式 III 的化合物， 0059 Si(OR10)(OR11。

31、)(OR12)H (III) 0060 其中， R10、 R11和 R12可以各自独立地为烷基。有机硅烷聚合物的硅含量可以根据至 少一种式 III 的化合物的量来改变。通过控制有机硅烷聚合物的硅含量， 可以优化硬掩模 层和下面的抗蚀剂之间的蚀刻选择性。在特定的实施方式中， R10、 R11和 R12可以各自独立地 为甲基或乙基。 0061 另外， 在一些实施方式中， 有机硅烷化合物可以含有总共约 100 重量份的至少一 种式 I 的化合物和至少一种式 II 的化合物， 且至少一种式 III 的化合物的量为约 5-90 重 量份。在特定的实施方式中， 有机硅烷化合物可以含有约 10 重量份的至少。

32、一种式 I 的化合 说 明 书 CN 101370854 B5/12 页 8 物， 在一些实施方式中， 它可以提供在 193nm 的吸光度为约 0.2 的有机硅烷聚合物。需要的 有机硅烷聚合物的抗反射性质可以通过改变至少一种式 I 化合物和 / 或至少一种式 II 化 合物的含量来获得。 0062 在本发明的一些实施方式中， 由至少一种式 I 的化合物、 至少一种式 II 的化合物 和至少一种式 III 的化合物反应所形成的有机硅烷聚合物可以具有式 IV 的结构， 0063 0064 其中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为氢、 烷基、 芳基、 取代的芳基和芳 烷基 ； 且 x 可以为正整。

33、数。在特定的实施方式中， R、 R、 R和 R可以各自独立地 为氢、 甲基、 乙基、 苯基和 -(CH2)nPh， 其中 n 可以为 0-5 范围内的整数。在特定的实施方式 中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为氢、 甲基或苯基。 0065 在本发明的一些实施方式中， 有机硅烷化合物含有 0066 (a) 至少一种式 I 的化合物 0067 (b) 至少一种式 II 的化合物 ； 0068 至少一种式 III 的化合物 ； 和 0069 至少一种式 V 的化合物， 0070 Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I) 0071 其中， R1、 R2和 R3可以各自独立地为烷基， 且 R。

34、4可以为 -(CH2)nR5， 其中 R5可以为芳 基或取代的芳基， 且 n 为 0 或正整数 ； 0072 Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II) 0073 其中， R6、 R7和 R8可以各自独立地为烷基或芳基， 且 R9可以为烷基 ； 0074 Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III) 0075 其中， R10、 R11和 R12可以各自独立地为烷基 ； 0076 Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V) 0077 其中， R13、 R14和 R15可以各自独立地为烷基， 且 R16可以为 -(CH2)mR17， 其中 R17可以 为 -C( O)C。

35、H3、 -OC( O)C(CH3) CH2或 -CH CH2， 且 m 可以为正整数。在特定的实施 方式中， R1、 R2、 R3、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14和 R15可以各自独立地为甲基或乙基， R6、 R7和 R8 可以各自独立地为 C1-C4烷基或苯基， R16可以为 -(CH2)mC( O)CH3、 -(CH2)mOC( O)C(CH3) CH2或 -CH2CH CH2， n 可以为 0-5 范围内的整数， 且 m 可以为 1-5 范围内的整数。 0078 在至少一个式 V 的化合物中的酯基与硅醇基例如在高温下可以进行酯交换反应， 形成交联， 如反应式 1。

36、(R1) 所表示 0079 Si-OH+Si-(CH2)nC( O)OCH3 Si-(CH2)nC( O)OSi (R1) 0080 另外， 至少一个式 III 的化合物的 Si-H 基与式 V 的化合物的芳基例如在高温下可 说 明 书 CN 101370854 B6/12 页 9 以进行氢化硅烷化， 形成交联， 如反应式 2(R2) 所表示 0081 Si-H+Si-(CH2)nOC(O)C(CH3)CH2Si-(CH2)nOC(O)CH(CH3)CH2-Si (R2) 0082 在一些实施方式中， 有机硅烷化合物可以含有约5-90重量份的至少一种式I的化 合物 ； 约 5-90 重量份的至。

37、少一种式 II 的化合物 ； 约 5-90 重量份的至少一种式 III 的化合 物 ； 和约 5-90 重量份的至少一种式 V 的化合物。 0083 在本发明的一些实施方式中， 由至少一种式I的化合物、 至少一种式II的化合物、 至少一种式III的化合物和至少一种式V的化合物反应形成的有机硅烷聚合物可以具有式 IV 的结构 0084 0085 其中， R、 R、 R和 R可以各自独立地为氢、 烷基、 芳基、 取代的芳基、 芳烷 基和 -(CH2)m-C( O)CH3、 -(CH2)mOC( O)C(CH3) CH2或 -(CH2)mCH CH2， 其中 x 可以为 正整数。在特定的实施方式中，。

38、 R、 R、 R和 R可以各自独立地为氢、 甲基、 乙基、 苯基、 -(CH2)nPh、 -(CH2)mC( O)CH3、 -(CH2)mOC( O)C(CH3) CH2或 -CH2CH CH2， 其中 n 可以为 0-5 范围内的整数， 且 m 可以为 1-5 范围内的整数。在特定的实施方式中， R、 R、 R和R可以各自独立地为氢、 甲基、 苯基、 -(CH2)mC(O)CH3、 -(CH2)mOC(O)C(CH3) CH2， 其中 m 可以为 1-5 的整数。 0086 在本发明的一些实施方式中， 有机硅烷化合物的反应可以在酸催化剂的存在下发 生。可以使用任何合适的酸催化剂， 或者酸催化。

39、剂的组合。然而， 在一些实施方式中， 酸催 化剂可以包括选自由硝酸、 硫酸、 对甲苯磺酸一水合物、 硫酸二乙酯、 2， 4， 4， 6- 四溴环己二 烯酮、 苯偶姻甲苯磺酸酯、 2- 硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯所组成的组中的至 少一种酸。可以通过改变酸的种类、 量和添加方法来适当地控制反应。 0087 在本发明的一些实施方式中， 有机硅烷聚合物的分子量 (Mw) 可以为约 1000-300000g/mol ； 在特定的实施方式中为约 3000-100000g/mol。 0088 根据本发明的一些实施方式， 还提供了抗反射硬掩模组合物， 该组合物含有本发 明实施方式的有机硅烷聚合物和 。

40、/ 或至少一种其水解产物。在一些实施方式中， 至少一种 水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH)3、 SiH(OH)3； Si(CH3)(OH)3和SiR1(OH)3中的一种或多种 ； 其中 n 可以为 0-5 范围内的整数， 且 R1可以为烷基 ( 如甲基或乙基 )。在一些实施方式中， 该水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH)3、 SiH(OH)3、 Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2)m(CO)OCH3 中的一种或多种， 其中 n 可以为 0-5 范围内的整数， 且 m 可以为 1-5 范围内的整数。在一些 实施方式中， 该水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH。

41、)3、 SiH(OH)3、 Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2) mO(C O)C(CH3) CH2中的一种或多种， 其中 n 可以为 0-5 范围内的整数， 且 m 可以为 1-5 范围内的整数。 说 明 书 CN 101370854 B7/12 页 10 0089 在本发明的一些实施方式中， 在硬掩模组合物中可以含有诸如有机溶剂的溶剂。 可以使用单独的溶剂或溶剂混合物。在一些实施方式中， 当使用两种或更多种溶剂的混合 物时， 其中一种溶剂为高沸点溶剂。 高沸点溶剂可以降低或防止形成孔穴， 并可以使膜以较 慢的速度干燥， 这可以改善膜的平坦度。本文所使用的术语 “高沸点溶剂” 。

42、是指可以在低于 本发明的硬掩模组合物的涂覆、 干燥和固化温度的温度下蒸发的溶剂。 在一些实施方式中， 溶剂包括丙二醇单甲基醚、 乳酸乙酯、 环己酮和丙二醇甲醚中的至少一种。 0090 在本发明的一些实施方式中， 基于 100 重量份硬掩模组合物， 硬掩模组合物中有 机硅烷聚合物和 / 或其水解产物的含量可以为约 1-50 重量份， 在特定的实施方式中， 为约 1-30 重量份。 0091 在本发明的实施方式中， 硬掩模组合物还可以含有其它合适的组分。 例如， 在一些 实施方式中， 硬掩模组合物可以含有交联剂、 自由基稳定剂 (radicalstabilizer) 和表面 活性剂中的至少一种。 。

43、0092 另外， 在本发明的一些实施方式中， 硬掩模组合物可以含有吡啶对甲苯磺酸、 2， 4， 4， 6- 四溴环己二烯酮、 苯偶姻甲苯磺酸酯、 2- 硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯中 的至少一种。这些化合物可以促进有机硅烷聚合物的交联， 从而可以改善组合物的耐蚀刻 性。 0093 根据本发明的一些实施方式， 还提供了形成半导体装置的方法， 该方法包括 0094 在基片上形成材料层 ； 0095 在该材料层上形成有机硬掩模层 ； 0096 在该有机硬掩模层上由本发明实施方式的抗反射硬掩模组合物形成抗反射硬掩 模层 ； 0097 在该抗反射硬掩模层上形成光敏成像层 ； 0098 以形成图案。

44、的方式将该成像层暴露到辐射下， 以在所述成像层中形成辐射曝光区 域的图案 ； 0099 选择性地除去部分所述成像层、 部分抗反射硬掩模层和部分有机硬掩模层， 以暴 露部分材料层 ； 和 0100 蚀刻材料层的暴露部分以形成图案化的材料层。 0101 在特定的实施方式中， 所述选择性地除去部分成像层、 部分抗反射硬掩模层和部 分有机硬掩模层包括 0102 选择性地除去部分成像层以暴露部分抗反射硬掩模层， 0103 选择性地除去部分抗反射硬掩模层以暴露部分有机硬掩模层， 和 0104 选择性地除去部分有机硬掩模层以暴露部分材料层。 0105 例如， 在形成图案化的材料层结构如金属配线、 接触孔和偏。

45、置 (bias)， 绝缘部分如 大马士革槽(damascene trenche)和浅槽隔离(shallow trenchisolation)， 以及用于电容 器结构的槽如用于设计集成电路装置的槽中， 可以使用本发明的组合物和方法。本发明的 组合物和方法可以特别用于形成图案化的氧化物、 氮化物、 多晶硅和氧化铬。 0106 根据本发明的一些实施方式， 还提供了通过本发明的实施方式所制成的半导体集 成电路装置。 0107 下文中， 将参考下列实施例更具体地说明本发明。 然而， 这些实施例仅用于说明的 说 明 书 CN 101370854 B8/12 页 11 目的， 而不应认为是对本发明范围的限制。

46、。 0108 实施例 0109 实施例 1 0110 0111 在装有机械搅拌器、 冷凝器、 滴液漏斗和氮气输送管的 10 升四颈烧瓶中， 将 2100g 甲基三甲氧基硅烷和 340g 苯基三甲氧基硅烷溶解在 5600gPGMEA 中， 并加入 925g 硝酸 (1000ppm) 水溶液。将得到的溶液在 60下反应一小时后， 在减压下除去形成的甲醇。反 应持续一周， 同时保持反应温度在 50。反应完成后， 将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。 分离沉淀得到需要的固体聚合物 (Mw 15000， 多分散性 4)。将 10g 该聚合物溶解在 100gPGMEA 和 100g 乳酸乙酯中以制备样品溶液。。

47、 0112 将样品溶液旋涂在硅晶片上， 并在 200下烘烤 60 秒以制成 600厚的膜。 0113 实施例 2 0114 0115 采用实施例 1 的方式制备上面的化合物， 不同的是， 使用 1750g 甲基三甲氧基硅 烷、 340g苯基三甲氧基硅烷和313g三甲氧基硅烷。 通过实施例1中描述的步骤使用该化合 物制成膜。 0116 实施例 3 0117 说 明 书 CN 101370854 B9/12 页 12 0118 在装有机械搅拌器、 冷凝器、 滴液漏斗和氮气输送管的 10 升四颈烧瓶中， 将 1279g 甲基三甲氧基硅烷、 310g 苯基三甲氧基硅烷、 288g 三甲氧基硅烷和 52。

48、3g 甲基三甲氧基甲 硅烷基丁酸酯 (methylmethoxysilylbutyrate) 溶解在 5600g PGMEA 中， 并加入 833g 硝酸 (1000ppm)水溶液。 将得到的溶液在60下反应一小时后， 在减压下除去形成的甲醇。 反应 持续一周， 并保持反应温度在50。 反应完成后， 将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。 分离 沉淀得到需要的固体聚合物 (Mw 23000， 多分散性 4.6)。将 10g 该聚合物溶解在 100g PGMEA 和 100g 乳酸乙酯中以制备样品溶液。 0119 将样品溶液旋涂在硅晶片上， 并在 200下烘烤 60 秒以制成 600厚的膜。 0120。

49、 实施例 4 0121 0122 在装有机械搅拌器、 冷凝器、 滴液漏斗和氮气输送管的 10 升四颈烧瓶中， 将 1248g 甲基三甲氧基硅烷、 303g 苯基三甲氧基硅烷、 280g 三甲氧基硅烷和 569g( 三甲氧基甲硅烷 基 ) 丙基甲基丙烯酸酯溶解在 5600g PGMEA 中， 并加入 826g 硝酸 (1000ppm) 水溶液。将得 到的溶液在60下反应一小时后， 在减压下除去形成的甲醇。 反应持续一周， 并保持反应温 度在 50。反应完成后， 将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。分离沉淀得到需要的固体聚 合物 (Mw 18000， 多分散性 4.5)。将 10g 该聚合物溶解在 100gPGMEA 和 100g 乳酸乙酯 中以制备样品溶液。 0123 将样品溶液旋涂在硅晶片上， 并在 200下烘烤 60 秒以制成 600厚的膜。 0124 对比例 1 0125 说 明 书 CN 101370854 B10/12 页 13 0126 在装有机械搅拌器、 冷凝器、 300ml 滴液漏斗和氮气输送管的 1 升四颈烧瓶中， 将 8.31g(0.05mol) 的 1， 4- 双 ( 甲氧基甲。