技术领域
本发明涉及一种通过使用磷化钨作为催化剂由四氢呋喃制备聚四 亚甲基醚二醇(下文中称为“PTMG”)的方法，本发明特别涉及一种 通过加入磷化钨作为催化剂和加入乙酸酐作为助催化剂和反应终止剂 来制备PTMG或PTMG共聚物的方法。
背景技术
PTMG由于其具有延展性而通常用作氨纶的主要原料、增塑剂和 乳化剂。在美国专利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240中 公开了使用杂多酸作为催化剂来制备PTMG的方法。与现有技术中所 述的由四氢呋喃(下文中称为“THF”)制备聚合物的两步法相比，这 些发明中提供了只有一步的方法。但是由于催化剂的活性随着反应器 的湿度而灵敏地发生变化，因此该一步法难以控制分子量和转化率。
在美国专利No.3,712,930中公开了通过使用发烟硫酸作为催化剂 来进行THF聚合反应的方法。但是该方法很危险，并且设备可能容易 受到腐蚀。
在美国专利No.4,120,903中公开了通过使用Nafion.RTM.(树脂 传递成型)树脂作为催化剂来进行THF聚合反应的方法。然而，制备 RTM.树脂催化剂的工艺很困难，并且由于工艺时间较长，催化剂的稳 定性可能劣化，这导致该工艺的效率降低。
在美国专利No.6,069,226中公开了通过使用二氧化硅-氧化铝和 沸石作为催化剂来进行THF聚合反应的方法。但是这些催化剂的反应 效率低而且稳定性差。
因此，提高PTMG的制备效率的最佳方式是开发一种具有高活性 和高稳定性的聚合反应用催化剂。
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种通过使用磷化 钨作为聚合反应用催化剂而高聚合效率和高产率地制备PTMG的方 法，其中所述磷化钨具有高活性和高稳定性。
发明内容
根据本发明的优选实施方案，提供一种由THF制备PTMG的方法， 其中磷化钨用作催化剂，乙酸酐用作助催化剂。
根据本发明的其它优选实施方案，所述磷化钨催化剂可以单独使 用或者被浸渍于诸如二氧化硅、氧化钛或氧化铝之类的载体中而使用。
下面将对本发明进行详细地描述。
根据本发明，可以通过只对THF进行聚合，或者对THF与作为 可与THF发生共聚反应的共聚单体的环醚或二醇的混合物进行聚合而 制得PTMG。所述共聚单体可选自本领域中所公开的那些共聚单体， 特别是3，3-二甲基氧杂环丁烷、甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、四 氢吡喃、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇等。
在PTMG的制备中，最重要的因素是选择催化剂。本发明中，由 于磷化钨具有高活性和高稳定性，因此其被用作催化剂。磷化钨具有 正六面体结构，其平均表面积为10m2/g至30m2/g。
根据本发明，磷化钨是通过这样的步骤制备的，该步骤包括：将 氧化钨铵(ammonium tungsten oxide)水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合 并搅拌，然后在电炉中进行塑炼。优选的是，氧化钨铵水溶液和磷酸 氢二铵水溶液的浓度分别为0.1摩尔至0.5摩尔和1.0摩尔至1.2摩尔， 氧化钨铵水溶液和磷酸氢二铵水溶液的混合比为1∶1至2∶1。此外，优 选的是搅拌时间、电炉的温度和塑炼时间分别为2小时至4小时、450℃ 至600℃、5小时至8小时。
在聚合反应中，对磷化钨的量并不限定。但优选的是THF单体的 用量为10重量％至30重量％。
根据本发明，使用乙酸酐作为助催化剂来提高催化剂的活性。助 催化剂用于提高催化剂的活性或者用于控制催化剂所活化的反应。可 能很难将所述助催化剂与聚合反应中的引发剂区分开。在聚合反应中 使用合适的助催化剂是很重要的，因为助催化剂的种类和用量会影响 高分子物质的化学结构。因此，本发明中使用乙酸酐作为助催化剂， 并且优选的是所述助催化剂的加入量为THF单体的3重量％至10重量 ％。
根据本发明，优选的是，使用磷化钨催化剂和乙酸酐在0℃至150 ℃、优选在30℃至80℃下进行THF聚合反应3小时至7小时。
下面将参照实例对本发明进行详细地描述。这些实例仅仅用于对 本发明进行说明的目的，而不应当理解成本发明的范围受限于此。
例子
(催化剂的制备)
在磷化钨(WP)催化剂的制备中，将氧化钨铵((NH4)6W12O39) 和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于蒸馏水中，其浓度分别为0.1摩尔 (240g/升)和1.2摩尔(158g/升)。将这些溶液混合并搅拌3小时， 然后通过旋转干燥器干燥，并在500℃的电炉中塑炼6小时。通过在 650℃下使用以300ml/分钟的速度流动的氢气对该经塑炼的催化剂进 行预处理而制得本发明的磷化钨催化剂。
(实施例1)
在THF聚合反应中，将285g的THF(其含有少于300ppm的水) 装到设置有搅拌设备和回流冷凝器的500ml容器中，并加入15g的乙 酸酐。加入由上述方法所制备的磷化钨催化剂50g之后，将该混合物 在50℃下搅拌3小时，然后在室温下放置，使得该混合物分为上层和 下层。
通过在150℃下进行蒸馏从上层中除去未反应的THF，从而得到 219g的聚四亚甲基醚二乙酸酯(下文中称为“PTMEA”)。在将0.05 g的NaOCH3和220g的甲醇加入到PTMEA中之后，进行反应1小时， 从而得到PTMG。对所制得的PTMG进行OH滴定后获得的数均分子 量(Mn)、转化率和色度(APHA)列于表1中。
(实施例2至4)
将磷化钨(WP)催化剂以25重量％的量分别浸渍于氧化铝 (Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)中，然后在500℃下 塑炼6小时，从而制得经浸渍的催化剂。通过使用50g的经浸渍的催 化剂，按照与实施例1相同的方式进行该方法。对所制得的PTMG进 行OH滴定后获得的数均分子量(Mn)、转化率和色度(APHA)列 于表1中。
(对比例1)
按照与实施例1相同的方式进行该方法，不同之处在于使用硅- 铝(silica-alumina)催化剂。对所制得的PTMG进行OH滴定后获得的 数均分子量(Mn)、转化率和色度(APHA)列于表1中。
(对比例2)
按照与实施例1相同的方式进行该方法，不同之处在于使用沸石 催化剂。对所制得的PTMG进行OH滴定后获得的数均分子量(Mn)、 转化率和色度(APHA)列于表1中。
(对比例3)
按照与实施例1相同的方式进行该方法，不同之处在于使用0.7cc 的高纯水代替乙酸酐，并使用50g的磷化钨催化剂。对所制得的PTMG 进行OH滴定后获得的数均分子量(Mn)、转化率和色度(APHA) 列于表1中。
表1
色度(APHA)通过下述方法测定。
(测定色度)
使用Lovibond PFX 195型比色计，根据美国公共卫生协会 (APHA)色阶体系来测定PTMG的色度。
发明的效果
根据本发明，通过使用磷化钨作为催化剂可以由THF有利地获得 PTMG，其中使转化率提高并使催化剂的稳定性增强，结果该方法的效 率得以提高。